DE1297282B

DE1297282B - Verbessern des Weissgrades und der Aufnahmefaehigkeit fuer basische Farbstoffe von Faeden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1297282B
Application number: DE1963M0055568
Authority: DE
Inventors: Veazey Thomas Mabry; Cheape Jun Dudley Willis
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-01-26
Filing date: 1963-01-26
Publication date: 1969-06-12
Also published as: CH75863A4; BE627600A; NL288198A; BE639717A; NL300230A; GB1058229A; GB998677A; DE1302037B; CH447471A; SE317771B; LU44758A1; CH402800A; DK113943B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Das Verbessern des Weißgrades und der Aufnahme-

Verbessern des Weißgrades und der Aufnahmefähig- fähigkeit für basische Farbstoffe von Fäden oder keit für basische Farbstoffe von Fäden oder Fasern Fasern aus einem zu wenigstens 80 Gewichtsprozent aus einem zu wenigstens 80 Gewichtsprozent aus aus Acrylnitril und bis zu 20 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und bis zu 20 Gewichtsprozent aus einem 5 einem anderen mischpolymerisierbaren monoolefianderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen nischen Monomeren aufgebauten Polymerisat gemäß Monomeren aufgebauten Polymerisat. Insbesondere der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man bezieht sich die Erfindung auf die Verbesserung des die Fäden oder Fasern mit unterphosphoriger Säure Weißgrades von Acrylfasern während des Spinn- und oder Gemischen dieser Säure mit deren wasserlöslichen Trocknungsvorganges und die gleichzeitige Erhöhung io Metallsalzen bei einem pH-Wert unterhalb von 7 beder Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe geform- handelt.

ter Gegenstände, die aus Acrylnitrilpolymerisaten, Insbesondere werden die Fasern oder Fäden mit

-mischpolymerisaten, -terpolymerisaten und höheren einer wäßrigen Lösung von unterphosphoriger Säure Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Mischungen mit einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 °/₀, vordavon hergestellt sind. 15 zugsweise 0,1 bis 0,5 °/₀, behandelt. Die Anwendung

Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten und von höheren Konzentrationen der Säure, die zwar -mischpolymerisaten besitzen viele ausgezeichnete möglich ist, ist technisch unpraktisch. Das wäßrige Eigenschaften, durch welche sie auf dem Textilgebiet Gemisch von unterphosphoriger Säure mit deren besonders brauchbar und erwünscht sind. Diese wasserlöslichen Metallsalzen, wie dem wasserlöslichen synthetischen Fasern weisen ausgezeichnete Wasch- 20 Alkali- oder Erdalkalisalz, wird in einer für die Auf- und Abrieb- oder Knitterfestigkeitseigenschaften zu- rechterhaltung der Konzentration an Hypophosphitsammen mit Wärme, einem angenehmen Griff einer ionen, wie vorstehend beschrieben, erforderlichen guten Abnutzungsbeständigkeit und den sehr erwünsch- Menge verwendet werden. Der pH-Wert des Zusatzten Formbeständigkeitseigenschaften auf. Jedoch haben stoffes muß bei oder unterhalb 7 gehalten werden, wodiese Fasern den wesentlichen Nachteil, daß sie nicht 25 bei der bevorzugte pH-Wert unterhalb 4 liegt. Diese den in der Textilindustrie erwünschten Weißgrad Lösung des Zusatzstoffes kann durch Aufsprühen auf besitzen. Die meisten synthetischen Acrylfasern nehmen die Fasern in Form eines Zusatzes im Ausrüstungsbad, in nachteiliger Weise während ihrer Herstellung eine durch Verwendung von Dochten, durch Verwendung leichtgelbliche Tönung oder Färbung an. Es wurden von Walzen oder durch jede beliebige andere gebereits zahlreiche Verfahren und Arbeitsweisen zur 30 bräuchliche Arbeitsweise angewendet werden. Beseitigung dieser Verfärbung vorgeschlagen. So blieb Die polymeren Materialien, auf welche das Verfahren

z. B. die Verwendung von üblichen Textilbleichmitteln gemäß der Erfindung angewendet werden kann, sind meistens ohne Erfolg, da trotz einer anfänglichen Polyacrylnitril, Mischpolymerisate einschließlich von Beseitigung der Verfärbung durch diese gebräuchlichen binären und ternären Polymerisaten, die wenigstens Bleicharbeitsweisen die so behandelten Fasern gegen- 35 80 Gewichtsprozent Acrylnitril im Polymerisatmolekül über ultraviolettem Licht nicht stabil sind und all- enthalten oder eine Mischung aus Polyacrylnitril oder gemein während einer etwa 2stündigen Belichtung Mischpolymerisaten aus Acrylnitril mit 2 bis 50% verfärbt werden. Zusätzlich neigen Temperaturen von eines anderen polymeren Materials, wobei die Mimehr als etwa 150⁰C zur Erhöhung der Verfärbung schung einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylder Acrylfasern. 40 nitril von wenigstens 80 Gewichtsprozent besitzt. Ob-

Es ist ein Verfahren zum Veredeln von vollsynthe- gleich die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vortischen Stickstoff haltigen Fasern bekannt, bei welchem zugsweise verwendeten Polymerisate diejenigen sind, man auf diese bei ihrer Entstehung oder nach ihrer die wenigstens 80% Acrylnitril enthalten, die allge-Bildungen Lösungen polymerer anhydrischer Phos- mein als die faserbildenden Acrylnitrilpolymerisate phate oder ihrer Substitutionsprodukte oder der an- 45 betrachtet werden, ist es ersichtlich, daß die Erfindung ionischen Metallkomplexverbindungen derselben zur gleicherweise auf Polymerisate anwendbar ist, die Einwirkung bringt. Durch diese Veredelungsbehand- weniger als 80% Acrylnitril enthalten, lung soll die Gebrauchstüchtigkeit, beispielsweise der Das Polymerisat kann beispielsweise ein Mischpoly-

Wasserresistenz der Fasern, eine Verbesserung der merisat aus 80 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 20% Weichheit oder gegebenenfalls Appretureffekte erhalten 50 eines anderen Monomeren, welches die > C = C <werden. Bindung enthält und mit Acrylnitril mischpolymeri-

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Poly- sierbar ist, sein. Geeignete monoolefinische Monoamidmassen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber meren umfassen Acrylsäure, «-Chloracrylsäure und Verfärbung und Verschlechterung der Festigkeit durch Methacrylsäure; die Acrylate, wie Methylmethacrylat, Hitzeeinwirkung-bekannt, wobei dem Polyamid eine 55 Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylgeringe Menge einer unterphosphorigen Säure einver- methacrylat, jS-Chloräthylmethacrylat, und die entleibt wird. sprechenden Ester von Acryl- und a-Chloracrylsäure; Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinyliden-Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten oder chlorid, l-Chlor-l-bromäthylen; Methacrylsäurenitril, -mischpolymerisaten mit verbessertem Weißgrad, die 60 Acrylamid und Methacrylamid; α-Chloracrylamid auch bei Belichtung mit ultraviolettem Licht und unter oder Monoalkylsubstitutionsprodukten davon; Me-Wärmeeinwirkung aufrechterhalten wird, sowie mit thylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, einer verbesserten Aufnahmefähigkeit für basische Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; Farbstoffe, wobei insbesondere die Farbbeständigkeit N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylnach Färbung stark verbessert ist und wobei sowohl 65 succinimid; Methylenmalonsäureester; Itaconsäure der verbesserte Weißgrad als auch die verbesserte Auf- und Itaconsäureester; N-Vinylcarbazol; Vinylfuran; nahmefähigkeit für basische Farbstoffe durch ein und Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, Äthylen-«,/3-dicardieselbe Arbeitsweise erzielt werden sollen. bonsäure oder deren Anhydride oder Derivate, wie Di-

äthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und alkylsubstituierten Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin od. dgl.; 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4-, oder 5-Methyl-l-vinylimidazol und andere 5C = Cc enthaltende polymerisierbare Materialien.

Das Polymerisat kann ein ternäres oder höheres Mischpolymerisat sein, beispielsweise Produkte, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehreren von irgendwelchen der vorstehend angegebenen Monomeren, mit Ausnahme von Acrylnitril, erhalten werden, darstellen. Insbesondere und vorzugsweise umfaßt das ternäre Polymerisat Acrylnitril, Methacrylnitril und 2-Vinylpyridin. Die ternären Polymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 98°/₀ Acrylnitril, 1 bis 10% eines Vinylpyridine oder eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18°/₀ einer anderen Substanz, wie Methacrylnitril oder Vinylchlorid.

Das Polymerisat kann auch eine Mischung aus einem Polyacrylnitril oder einem binären Mischpolymerisat von 80 bis 99% Acrylnitril und 1 bis 20% mindestens einer anderen ~ C = C< enthaltenden Substanz sein mit 2 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung eines Mischpolymerisats von 10 bis 70 % Acrylnitril und 30 bis 90% mindestens eines anderen >C = Cc enthaltenden polymerisierbaren Monomeren sein. Wenn das polymere Material eine Mischung umfaßt, ist es vorzugsweise eine Mischung eines Mischpolymerisats von 90 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 10 % eines anderen monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, mit einer genügenden Menge eines Mischpolymerisats von 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie eines Vinylpyridins oder 1-Vinylimidazols, um eine anfärbbare Mischung zu ergeben, welche einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischem Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, besitzt.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung ist es nicht nur möglich, Fasern mit einem verbesserten Weißgrad gegenüber den bisher erhältlichen während des Spinnarbeitsganges zu gewährleisten, sondern zusätzlich eine fast 100%ige Steigerung der Aufnahmefähigkeit an basischem Farbstoff zu erzielen. So ergeben sich durch das Verfahren gemäß der Erfindung bessere Fasern oder Fäden mit einer überlegenen Anfärbbarkeit und verbesserter Farbtönung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Spinnlösung aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat in Dimethylacetamid als Lösungsmittel wurde in Fadenform in ein übliches, aus Wasser und Lösungsmittel zusammengesetztes Koagulierbad extrudiert, danach gestreckt, unter 20 Waschwalzenumschlingungen gewaschen und dann durch 2000 ml eines üblichen Ausrüstungsbades geleitet, dem 40 ml 50%iger unterphosphoriger Säure zugegeben waren, wobei der pH-Wert etwa 3,5 betrug. Danach wurden die Fasern getrocknet. Ihre Farbmessungen ergaben eine Reinheit von 2,2 Einheiten und eine Leuchtkraft von 85,1 Einheiten, wie durch das Reflexionsvermögen mit einem General Electric Spectrophotometer gemessen wurde, wobei sich der Weißgrad aus Reinheit und Leuchtkraft zu einem Wert von 89,8 errechnete.

Beispiele2bis4

Es wurde im wesentlichen die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß unter Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Spinnlösung die Anzahl der Waschwalzenumschlingungen und die Zusatzmenge an unterphosphoriger Säure variiert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Außerdem wurden für Vergleichszwecke zwei Versuche ausgeführt, bei welchen dem Ausrüstungsbad die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung nicht zugegeben worden waren; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgenommen.

Tabelle I

	Anzahl von Wasch- walzenumschlingungen	Zusatzmenge an 5O°/oiger unterphosphoriger Säure (ml)	Reinheit Einheiten	Leuchtkraft Einheiten	Weißgrad
Beispiel
2	8	40	2,5	84,7	87,5
3	20	8	3,2	85,2	82,9
4	6	8	3,2	84,7	82,6
Vergleich
a	20	—	5,8	81,6	45
b	6	—	5,5	81,7	47,5

Beispiel 5

Eine Spinnlösung aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat wurde in Fadenform in ein übliches, aus Wasser und Lösungsmittel zusammengesetztes Koagulierbad extrudiert, dann gestreckt und unter 20 Waschwalzenumschlingungen gewaschen und danach durch 2000 ml eines üblichen Ausrüstungsbades geleitet, welchem 40 ml 5O°/oiger unterphosphorige Säure und 4 g Natriumhypophosphit zugegeben waren, wobei der pH-Wert etwa 3,5 betrug. Danach wurden die Fasern getrocknet. Bei Prüfung gemäß Beispiel 1 ergab sich eine Reinheit von 1,9, eine Leuchtkraft von 84,1 und ein Weißgrad von 90,6.

65 Beispiele 6 bis 10

Es wurde im wesentlichen die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß unter Verwendung der im Beispiel 5 ange-

gebenen Spinnlösung die Anzahl der Waschwalzenumschlingungen sowie die Zusatzmenge an unterphosphoriger Säure und an Natriumhypophosphit variiert wurden; die dabei erhaltenen Ergebnisse, die wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel	Anzahl von Wasch walzen- umschlingungen	Zusatzmenge an 50 "/oiger unter- phosphoriger Säure	Zusatzmenge an Natriumhypo phosphit	Reinheit Einheiten	Leuchtkraft Einheiten	Weißgrad
		(ml)	(g)
6	6	40	4	2,3	86,0	89,9
7	20	8	20	3,9	85,3	77,0
8	6	8	20	3,0	85,5	76,5
9	20	8	4	3,5	85,6	80,5
10	6	8	4	3,9	86,0	76,8

Beispiel 11

Eine Spinnlösung aus 93°/₀ Acrylnitril und 7% Vinylacetat wurde in ein übliches Koagulierbad aus Wasser und Lösungsmittel in Fadenform extrudiert, gestreckt, unter 20 Waschwalzenumschlingungen gewaschen und danach durch 2000 ml eines üblichen Ausrüstungsbades geleitet, welchem 4 ml 50%ige unterphosphorige Säure und 20 g Natriumhypophosphit zugegeben waren, wobei der pH-Wert etwa 3,5 betrug. Die Fasern wurden dann getrocknet und mit Farbstoff C. I. Basic Blue 22 gefärbt. Der Färbelösung wurde eine bekannte Menge Farbstoff zugegeben und die nach dem Färben zurückgelassene Menge bestimmt. Dabei ergab sich eine Aufnahme an basischem Farbstoff von 6,0%.

Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend geschilderte Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch kein Zusatzstoff gemäß der Erfindung zugegeben wurde, ao Bei Prüfung der nach dem Färben zurückgelassenen Menge ergab sich eine Aufnahme von basischem Farbstoff von lediglich 3,7%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verbessern des Weißgrades und der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe von Fäden oder Fasern aus einem zu wenigstens 80 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und bis zu 20 Gewichtsprozent aus einem anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren aufgebauten Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden oder Fasern mit unterphosphoriger Säure oder Gemischen dieser Säure mit deren wasserlöslichen Metallsalzen bei einem pH-Wert unterhalb von 7 behandelt.