DE1014962B

DE1014962B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von geformten Gebilden aus hydrophoben, organischen Hochpolymeren, die Estergruppen enthalten

Info

Publication number: DE1014962B
Application number: DEF20175A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schlack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-04-28
Filing date: 1956-04-28
Publication date: 1957-09-05
Also published as: NL216705A; FR1174729A; NL101292C; GB860441A; US2950949A

Description

Die Affinität der Kunstfasern aus hochschmelzenden, linearen sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern, ζ. B. auf Basis Terephthalsäure, für Dispersionsfarbstoffe ist unter den für das Färben von Acetatseide oder Polyamidfasern üblichen Bedingungen in den meisten Fällen nicht ausreichend, selbst dann nicht, wenn bei Kochtemperatur gearbeitet wird.

Um eine hinreichende Ausnutzung der Farbstoffe, vor allem beim Färben tiefer Töne, zu erreichen, muß entweder unter Druck bei Temperaturen erheblich oberhalb 100° gefärbt werden, oder man muß Färbereihilfsmittel, sogenannte »Carriers«, zusetzen, die durch leichte Quellung die dichte Faser für die Farbstoffmoleküle öffnen.

Im ersten Fall sind kostspielige Apparate erforderlich. Zudem ist das Druckfärbeverfahren nicht allgemein anwendbar. So stößt man auf Schwierigkeiten, wenn die Textilien neben Polyesterfäden noch besonders wärmeempfindliche Faserstoffe enthalten, insbesondere Wolle, der zumal in neutraler Flotte keine wesentlich höhere Temperatur als 100° zugemutet werden kann. Ähnliches gilt für einzelne Kunstfasern, z. B. solche aus Polyvinylalkohol. Zum Behandeln von Stückware benötigt man beim Druckfärben besondere Spezialeinrichtungen, die sich in der Praxis bisher noch nicht durchgesetzt haben.

Für das Färben unter Verwendung von Carriers sind schon zahlreiche Stoffe vorgeschlagen worden, aber die meisten zeigen mehr oder weniger erhebliche Nachteile, wie z. B. zu große Flüchtigkeit, unangenehmen Geruch, physiologisch nachteilige Eigenschaften, Beeinflussung der Lichtechtheit und Schwierigkeiten beim Egalisieren, namentlich beim Färben von Mischtextilien. Im besonderen gilt dies für Fasermischungen aus Polyestermaterial und Wolle.

Es wurde gefunden, daß man geformte Gebilde aus hydrophoben, organischen Hochpolymeren, die Estergruppen enthalten, insbesondere hochschmelzenden, sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern, mit Suspensionsfarbstoffen färben und bedrucken kann, wenn man als Hilfsmittel Verbindungen verwendet, die neben wenigstens einem aromatischen Kern eine Lactongruppe enthalten. Vorzugsweise werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verbindungen verwendet, bei denen der Lactonring an einen aromatischen Kern annelliert ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Verbindungen zu wählen, die nicht mehr als zwei aromatische Kerne aufweisen. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, solche Verbindungen einzusetzen, die, wenn auch eine geringe, so aber doch eine merkliche Löslichkeit in Wasser aufweisen. Beispielsweise seien als für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht kommende Lactone folgende genannt:

y-Phenyl-y-butyrolacton,

3-, 5- oder 6-Methylphthalid,

von geformten Gebilden aus hydrophoben,

organischen Hochpolymeren,

die Estergruppen enthalten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Paul Schlack, Leitershofen bei Augsburg,
ist als Erfinder genannt worden

3-Methyl-7-oxyphthalid,

3-Methyl-7-methoxyphthalid,

das Lacton der 2-Oxynaphthalin-l-essigsaure,

das Lacton der 2-Oxynaphthalin-l-/5-propionsäure,

das Lacton der 2-Oxy-4-methyl-phenylessigsäure,

Naphthalid-1, 8,

4, 6-Dimethylcumarin,

Benzocumarin aus /3-Naphthol und Acetessigsäureester,

das Lacton des Monoäthers aus Brenzkatechin und Gt-Oxypropionsäure.

An Stelle der einzelnen Verbindungen kann man selbstverständlich auch Gemische der genannten Lactone verwenden. Die genannten Lactone können in Verbindung mit üblicherweise zum Färben oder Bedrucken von Polyestermaterial verwendeten Suspensionsfarbstoffen für alle gebräuchlichen Färbeweisen angewandt werden, so z. B. für das Färben in der Flocke, im Strang und in Wickeln, für das Stückfärben auf der Kufe, im Jigger und im Sternrahmen. Auch der Einsatz im Klotzverfahren sowie kontinuierliches Färben von Kabeln und Kammzug sind möglich, wobei nach einem älteren Vorschlag das Färben auch mit der Reckung verbunden werden kann, indem man das ungestreckte Fadenkabel mit einer Farbstoffmischung, die neben dem Farbstoff den Carrier und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthält, fortlaufend imprägniert, worauf die' Fixierung durch eine Dampfbehandlung in Verbindung mit dem Recken bewirkt wird. Ferner können die Lactone auch beim Druck mit Suspensionsfarbstoffen und überhaupt mit Farbstoffen,

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die bei höherer Temperatur eine färberisch auswertbare die Gefahr der Fleckenbildung wesentlich vermindert,

Löslichkeit im Polyestermaterial aufweisen, als Hilfs- weil die Färbung allmählicher aufgebaut wird. Dadurch

mittel Anwendung finden. In diesem Fall wird man wird das Nuancieren erleichtert.

Lactone bevorzugen, die nicht oder nur verhältnismäßig Eine vor allem bei schwer gleichmäßig zu färbenden wenig mit Wasserdampf flüchtig sind. 5 Textilmaterialien von sehr dichter Webart vorteilhafte Die beim Färben bzw. Bedrucken anzuwendende Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Menge der Hilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung Erfindung besteht darin, daß man an Stelle der fertig gerichtet sich jeweils nach ihrem Wirkungsgrad, d. h. ihrer bildeten Lactone die zugrunde liegenden Oxysäuren in Affinität zur Faser, die bei wasserlöslichen Verbindungen Form ihrer Salze anwendet und aus den Lösungen dieser durch den Verteilungsgrad zwischen Flotte und Faser io Salze durch Ansäuern oder durch allmähliches Sauerausgedrückt werden kann, nach der Tiefe der gewünsch- werdenlassen des Bades und bzw. oder durch Temperaturten Färbung, nach dem angewandten Flottenverhältnis erhöhung den Lactonring während des Färbeprozesses und nach der Diffusionsgeschwindigkeit in der Faser. Zu schließt, worauf dann Farbstoff und Lacton gleichmäßig, berücksichtigen ist hierbei, daß die Affinität der Quell- letzteres mehr oder weniger in statu nascendi von der mittel zur Faser auch durch die Vorbehandlung des 15 Faser aufgenommen werden. Für dieses Verfahren wählt Materials, insbesondere durch die Thermofixierung, be- man zweckmäßigerweise Oxysäuren, die sich durch eine einflußt wird. besonders große Tendenz zum Ringschluß auch in starker Bei in Wasser nicht oder nur in geringem Maße lös- Verdünnung auszeichnen. Dementsprechend eignet sich liehen Verbindungen, die in der Regel unter Mitverwen- diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besondung eines Dispergiermittels zur Anwendung gelangen, 20 ders für Lactone mit geringer Wasserlöslichkeit. Je nach genügen im allgemeinen 1 bis 3 g/l. Bei in Wasser leicht Bedarf wird auch in diesem Falle in Gegenwart von Dislöslichen Stoffen ist es zweckmäßig, etwas größere Mengen pergiermitteln, insbesondere solchen anionischer oder einzusetzen. Im allgemeinen genügt es hier, etwa 2 bis solchen nicht ionischer Art, gearbeitet. 6 g/l anzuwenden. Die vorstehend genannten Werte be- Um die Oxysäuren aus ihren Salzen allmählich frei zu ziehen sich auf ein mittleres Flottenverhältnis von 35 machen und damit die Voraussetzungen für die Lactonetwa 1: 40. bildung zu schaffen, können beispielsweise die Ammo-Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Farbstoff niumsalze der Oxysäuren eingesetzt werden. Man kann von vornherein in der Flotte vorhanden ist. Man kann auch die Alkalisalze bei gleichzeitiger Mitverwendung von beispielsweise das zu färbende Material zunächst auch Ammonsalzen verwenden. Als automatische Säurebildner, lediglich mit dem Carrier bei erhöhter Temperatur, z. B. 30 besonders in Verbindung mit Alkalisalzen, können auch 80 bis 100°, behandeln und erst später der Flotte den solche Verbindungen zugesetzt werden, die durch Wasser Farbstoff zusetzen oder aber die Ware auf stehendem besonders in der Wärme zu Säuren hydrolysiert werden, Bad mit einer Lösung oder Dispersion des Carrier vorbe- wie beispielsweise leicht verseif bare Ester, wie Oxaminhandeln, um sie dann in einer zweiten Flotte, notfalls säureester oder Weinsäureester, Imide, wie Phthalimid, unter Zusatz einer in der Regel relativ geringen Menge 35 Salze von leicht spaltbaren Halogencarbonsäuren, wie eines Carrier, der mit dem im Vorbehandlungsbad ver- chloressigsaures Natrium. Selbstverständlich kann man wendeten nicht übereinzustimmen braucht, zu färben. auch allmählich und mit Vorsicht freie Säuren, wie

Es ist lediglich notwendig, in einem dieser Bäder ein Ameisensäure, Essigsäure oder Glykolsäure, zufügen, gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Wenn auch das Verfahren gemäß der vorliegenden Er-Lacton als Hilfsmittel einzusetzen. Es kann dabei zweck- 4.0 findung vorzugsweise für das Färben und Bedrucken gemäßig sein, im eigentlichen Färbebad einen Carrier von formter Gebilde aus hydrophoben, organischen Hochhöherer Wirksamkeit, d. h. stärkerer Affinität, in relativ polymeren mit Estergruppen, insbesondere aus sechsgeringerer Menge zu verwenden als im Vorbehandlungs- gliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden hochschmelbad. So kann das Vorbehandlungsbad ζ. B. ein Methyl- zenden Polyestern, wie solchen der Terephthalsäure, bephthalid oder zur Herabsetzung des Schmelzpunktes 45 stimmt ist, so läßt es sich doch grundsätzlich auch für eine Mischung von Methylphthaliden enthalten, während andere hydrophobe und schwer färbbare Kunststoffe mit dem Färbebad ein Lacton der Naphthalinreihe zugegeben einer Vielzahl von Estergruppen im Molekül, wie z. B. wird. Cellulosetriacetat oder lineare Polyurethane, anwenden. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ge- Als geformte Gebilde kommen beispielsweise Fasern, stattet es, Fasermischungen aus den in Betracht korn- 50 Fäden, Bändchen, Stränge, Folien und daraus hergestellte menden Polyestern mit Wolle und anderen Proteinfasern Materialien, wie Textilgewebe, in Betracht, einbadig zu färben, ohne daß besondere Schwierigkeiten . . beim Nuancieren auftreten. Im Falle der Erzielung sehr Beispiel

tiefer Färbungen empfiehlt es sich, bei solchen Faser- Zu einer Färbeflotte, die in 875 ecm Wasser 2 g eines mischungen aus Polyestern und Wolle letztere nach der 55 Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Färbung der Kunstfasern erst durch ein Dithionidbad Äthylenoxyd, das nachträglich noch mit Schwefelsäure von anhaftendem Dispersionsfarbstoff zu reinigen und verestert wurde, 0,34 g des Dispersionsfarbstoffs der dann die Wolle nachzufärben. Bei dieser Reinigungs- Formel
operation können die üblichen Abziehhilfsmittel verwendet werden, z. B. kapillar aktive quaternär e Ammonium- 60
verbindungen oder farbstoffaffine Kolloide, wie Polyvinylpyrrolidon, oder Mischpolymere von Vinylpyrrolidon ζ ^ ^ Ύ ^i—OCH₃ mit anderen Vinylmonomeren, z. B. Acrylsäure.

Von den bisher üblicherweise in Dispersionen verwendeten Carriersubstanzen, z. B. halogenierten aroma- 65

tischen Verbindungen oder Estern aromatischer Carbon- O OH säuren, unterscheiden sich die Hilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen durch ihre gleich- und 1 ecm einer 33%igen wäßrigen Glykolsäurelösung mäßigere Wirkung, vor allem dann, wenn eine deutliche enthält, gibt man bei 60° 2,54 g des Lactons der 2-Oxy-Wasserlöslichkeit vorhanden ist. Im letzteren Falle ist 70 naphthalin-1 -^-propionsäure. In die durch Dispergierung

des Lactons trübe gewordene Flüssigkeit geht man mit 17 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat (Nm 18/3, Einzeltiter 3,6 den, Stapellänge 70 mm) ein und bringt die Färbeflotte langsam zum Kochen. Beim Siedepunkt klärt sich das Bad rasch; man färbt 1 Stunde bei 97 bis 98°, wobei die Flotte fast erschöpft wird. Anschließend wird das gefärbte Material gründlich gespült und 20 Minuten bei 90° in einer Flotte gewaschen, die 2 g .Seife und 1 g Soda je Liter enthält.

Man erhält eine kräftige Rosafärbung von sehr guter Reib- und Waschechtheit.

Beispiel 2

11 Färbeflotte, die 2 g eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Äthylenoxyd, das nachträglich noch mit Schwefelsäure verestert wurde, 0,35 g des Farbstoffs

O NH₅

OCH,

und 1 ecm 33%ige Glykolsäure enthält, wird bei 60° mit 2,6 g 4, 6-Dimethyl-cumarin, gelöst in wenig Methanol, versetzt, wobei eine feine Dispersion des Lactons entsteht. In das so vorbereitete Färbebad geht man mit 3" 17,3 g eines vorher im Strang bei 110° fixierten Garnes aus Polyäthylenglykolterephthalat (Nm 48/2, 3,0 den, 100 mm) ein und bringt das Bad unter gutem Umziehen des Färbegutes allmählich zum Kochen, worauf 1 Stunde bei 97 bis 98° weitergefärbt wird. Nach etwa 20 Minuten Kochzeit wird die durch das ausgeschiedene Dimethylcumarin milchig trübe Flotte klar. Nach dem Färben wird die Ware gründlich gespült und bei 90° in einem 2 g Seife und 1 g Soda je Liter enthaltenden Bad 20 Minuten gewaschen.

Man erhält eine brillante, tiefe, bläulichrote Färbung von sehr guter Wasch- und Reibechtheit.

Beispiel 3

4,5 g 6-Methyl-phthalid werden mit 15 ecm 2-n-methanolischer Natronlauge bis zur völligen Öffnung des Lactonrings gekocht. Die so erhaltene Lösung wird nun bei 60° einer Färbeflotte zugesetzt, die in 900 ecm Wasser 4 g Ammoniumchlorid, 2 g eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Äthylenoxyd, das nachträglieh noch mit Schwefelsäure verestert wurde, und 0,36 g des Farbstoffs der Formel

2 g Seife und 1 g Soda je Liter enthaltenden Bad gewaschen.

Es resultiert eine klare, tiefe, blaue Färbung von sehr guter Wasch- und Reibechtheit.
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Beispiel 4

4,5 g 4, 6-Dimethyl-cumarin werden mit 15 ecm 2-nmethanolischer Natronlauge bis zur völligen Öffnung des Lactonrings gekocht. Die Lösung des dimethylcumarinsauren Natriums wird nun bei 60° einer Flotte zugesetzt, die in 900 ecm Wasser 4 g Ammoniumchlorid, 2 g eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Äthylenoxyd, das nachträglich noch mit Schwefelsäure verestert wurde, und 0,36 g des im Beispiel 3 genannten Farbstoffs enthält. Nach Einführung von 18 g eines Gewebes aus Polyäthylenglykolterephthalat wird das Bad langsam zum Sieden erhitzt und nach 20 Minuten langem Kochen durch Zugabe von Mineralsäure auf einen p_H-Wert von 5 bis 6 gebracht. Die weitere Färbung und Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 3 beschrieben.

Auch in diesem Fall wird eine tiefe, klare, blaue Färbung mit sehr guter Wasch- und Reibechtheit erhalten.

Beispiel 5

Zu 11 einer Flotte, die 0,42 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel

CH,

CH,OCHN-

-N = N-

OH

O NH,

2 g eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Äthylenoxyd, das nachträglich noch mit Schwefelsäure verestert wurde, und 1 ecm 33°/„ige Glykolsäure enthält, werden bei 55° 3 g in wenig Methanol gelöstes 6-Methyl-phthalid zugegeben, wobei die Flotte klar bleibt. In das so vorbereitete Färbebad werden 21,25 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat (Nm 48/2, 3 den, 100 mm, vor dem Färben bei 135° mit Dampf fixiert) eingebracht und das Bad langsam zum Kochen erhitzt. Unter ständigem Umziehen des Gutes wird 1 Stunde bei 97 bis 98° gefärbt. Dabei erschöpft sich die Flotte fast völlig. Nach gründlichem Spülen wird noch 20 Minuten, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, geseift. Die erhaltene Färbung ist wasch- und reibecht.

Beispiel 6

Zu 11 Flotte, die 2 g eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Äthylenoxyd, das nachträglich noch mit Schwefelsäure verestert wurde, 1 ecm 33°/_oiger Glykolsäure, 0,425 g des Dispersionsfarbstoffs der Formel

CONH,

NH-CH,

O NH,

NO₂ O NH₂

enthält. In dieses Färbebad werden 18 g eines Gewebes aus Polyäthylenglykolterephthalat (3 den) eingebracht und die Flotte langsam auf Kochtemperatur erhitzt. Nach 20 Minuten wird durch vorsichtige Zugabe von Mineralsäure der p_H-Wert der Flotte auf 5 bis 6 eingestellt und unter dauerndem Bewegen des Färbeguts 70 Minuten bei 97 bis 98° fertiggefärbt. Schließlich wird das Gewebe gründlich gespült und 20 Minuten bei 90° in einem enthält, werden noch 2,8 g Lacton der 2-Oxynaphthalin-1-ß-propionsäure, gelöst in wenig Methanol, unter Umrühren zugegeben. Das so vorbereitete, milchig trübe Bad wird nun mit 21,25 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat (Nm 48/2, 3,0 den, 100 mm, bei 195° trocken fixiert) beschickt und langsam zum Sieden erhitzt. Nach einer Kochzeit von 1 Stunde, die genügt, um das Bad

praktisch zu erschöpfen, wird gründlich gespült und, wie in den Beispielen 1 bis 3 erläutert, bei 90° gewaschen.
Die erzielte Färbung ist gut wasch- und reibecht.

Beispiel 7

Zu einer Flotte, die in 900 ecm Wasser 0,36 g des Farbstoffs der Formel

NH,

O NH₉

Beispiel 8

Eine durch Erwärmen von 2,2 g Cumarin mit 60,5 g Natriumhydroxyd in wenig Methanol erhaltene Lösung von cumarinsaurem Natrium wird bei 45° in ein Färbebad gegeben, das in 750 ecm Wasser 0,3 g 1, 4, 5, S-Tetra" aminoanthrachinon und 1,5 g N-Dimethyl-N-zS-oxyathyl-N-stearoylamidpropylammonium-hydrogenphosphat sowie 1,45 g Oxalsäuredimethylester enthält. Nach Zugabe von 14,9 g eines Popeline-Gewebes aus Polyäthylenterephthalat wird die Flotte zum Kochen gebracht. Nach !ständigem Kochen wird gespült und bei 70° nachgeseift. Man erhält eine klare tiefe Färbung mit guten Naßechtheiten.

dispergiert mit einer Mischung aus 0,036 g Dibutylnaphthalinsulfonsäure und 0,36 g eines Dispergiermittels, das durch Kondensation von Kresol, Formaldehyd und Natriumsulfit und anschließendes Erhitzen des gewonnenen Produktes mit /3-Naphtholsäure, Formaldehyd und Natriumsulfit erhalten wurde, enthält, gibt man bei 50° eine konzentrierte Lösung von dimethylcumarinsaurem Natrium entsprechend 2,7 g 4, 6-Dimethylcumarin und 0,4 g Dimethyloxalat.

Nach Einführung von 18 g eines Gewebes, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist, wird das Bad allmählich zum Sieden erhitzt und nach lOminutigem Sieden der p_H-Wert mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt. Man kocht 50 Minuten weiter und stellt in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise fertig.

Es resultiert eine sehr klare, tiefe, rotviolette Färbung.

Das Bad bleibt während des ganzen Prozesses klar. Ein nachteiliges Schäumen tritt nicht auf. Um die Sicherheit des Arbeitens zu erhöhen, kann eine geringe Menge eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugefügt werden. Eine praktisch gleich tiefe Färbung erhält man, wenn das dimethylcumarinsaure Natrium ersetzt wird durch das Natriumsalz der Cumarinsäure aus 4-Methylcumarin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von geformten Gebilden aus hydrophoben, organischen Hochpolymeren, die Estergruppen enthalten, insbesondere hochschmelzenden, sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern, mit Suspensionsfarbstoffen unter Verwendung von quellend wirkenden Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsmittel Verbindungen verwendet, die neben wenigstens einem aromatischen Kern eine Lactongruppe enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactone verwendet, in denen der Lactonring an einen Benzolkern anneliiert ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man lactonbildende Oxysäuren bzw. deren Salze verwendet, die während der Färbeoperation durch Temperaturerhöhung und bzw. oder Verschiebung des p_H-Wertes nach dem sauren Böreich in Lactone übergehen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut vor dem Färben einer Vorbehandlung mit den Lactonen bzw. lacton¹-bildenden Verbindungen unterwirft.