DD158772A5 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten ketonen - Google Patents
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Abstract
Alpha, Beta-ungesaettigte Ketone werden erhalten, wenn man einen Aldehyd und ein Alkalimetallsalz von Acetoessigsaeure in der Gegenwart eines aliphatischen sekundaeren Amins im Gemisch von heterogenen Loesungsmitteln, welche eine oelige Schicht und eine waessrige Schicht erzeugen, umsetzt.
Description
Verfahren zur Herstellung von ©(,^-ungesättigten Ketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von iX,^-ungesättigten Ketonen. Genannte Ketone sind verwendbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Medikamenten und Pestiziden,1" im speziellen wird 6-Ethylthio-3-hepten-2-on verwendet zur Herstellung eines Herbizides.
In den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Herstellung der genannten Ketone werden Aldehyde als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Verfahren sind jedoch nicht geeignet für ein industrielles Herstellungsverfahren, weil sie einige Nachteile aufweisen.
Entsprechend Ber., 40, 4764 (1907), werden die genannten Ketone synthetisiert durch eine Aldolkondensation mit Aldehyden und Aceton. Bei diesem Verfahren werden jedoch die erwähnten Ketone in geringer Ausbeute erhalten, wobei Aldehyde, welche in der oC-Stellung kein Wasserstoffatom besitzen, nicht verwendet werden können, und zudem muß eingroßer Überschuß an Aceton verwendet werden.
Entsprechend Indian J. Chem. Vol. 16B 1 970 - 972 (1978), werden die genannten Ketone synthetisiert mittels einer
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Kondensation von Aldehyden und Aceton in der Gegenwart von Piperidin-Essigsäure als Katalysator. Bei diesem Verfahren werden grosse Quantitäten an teurem Katalysator und ein grosser Ueberschuss an Aceton benötigt. Zudem werden im Falle der Verwendung von leicht dissozierbaren Aldehyden, wie etwa 3-Ethylthiobutanal etc., die genannten Ketone in sehr geringer Ausbeute erhalten, bedingt durch die Zersetzung.
Entsprechend Ber. 103, 2077 (1970), werden die genannten Ketone synthetisiert durch die Reaktion von Aldehyden und einem.Wittig-Reagenz, welches hergestellt wird durch Umsetzung von mono-Chloraceton oder mono-Bromaceton und Tri-pheny!phosphin. Bei diesem Verfahren ist das Wittig-Reagenz sehr teuer und die Behandlung des Abwassers, welches Phosphine enthält, ist sehr schwierig.
Entsprechend Acta. Chem.Scand. Γ7, 2216-2220 (1963), werden die genannten Ketone erhalten durch die Zersetzung bei hohen Temperaturen von ^r,^-ungesättigten-(ö'-Keto-säure-estern unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, wobei die Ge,ß-ungesättigten-/5'-Keto-säure-ester synthetisiert werden durch Umsetzung von Aldehyden mit tert-Butylacetoacetaten. Bei diesem Verfahren beansprucht die Herstellung der genannten β'-Keto-säure-
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ester viel Zeit, und die Ausbeute der gewünschten Verbindungen ist gering. Ferner können bei der Verwendung von leicht dissoziierbaren Aldehyden, wie etwa 3-Ethylthiobutanal, die-gewünschten Verbindungen fast nicht erhalten werden, bedingt durch die Zersetzung.
Entsprechend US-PS 2 108 427, werden die genannten Ketone synthetisiert durch Umsetzung von Aldehyden und Di-ketonen. Die Reaktion nimmt jedoch viel Zeit in Anspruch, und die gewünschten Ketone werden in geringer Ausbeute erhalten.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues synthetisches Verfahren zur Herstellung von OCfi-ungesättigten Ketonen zur Verfügung zu stellen, welches geeignet ist für ein industrielles Herstellungsverfahren und wobei die gewünschten Ketone in hoher Ausbeute und unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leichtzugängige Ausgangskomponenten und geeignete Verfahrensbedingungen aufzufinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Of /J-ungesättigten Ketonen ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Ketone synthetisiert werden durch Umsetzung von Aldehyden mit Wasserstoffatomen in den Qf-Stellungen und Alkalimetallsalzen von Acetoessigsäure in der
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Gegenwart eines aliphatischen sekundären Amins im Gemisch von heterogenen Lösungsmitteln, welche eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht erzeugen.
In der vorliegenden Erfindung sind die synthetisierten, gewünschten (Z,β -ungesättigten Ketone 3-Alken-2-one und haben die folgende allgemeine Formel (I),
R-CH = CH-C-CH (I)
1! 3 ο
worin R ein Aldehydrest der Alkylaldehyde darstellt, welche als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Die genannten Alkylaldehyde haben in der ^-Stellung ein Wasserstoffatom und besitzen die folgende allgemeine Formel (II),
R-CHO (II)
wobei die genannten Alkylaldehyde geradkettige oder verzweigte Alkylaldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Ethanal, Propanal, i-Butanal, n-Butanal, n-Hexanal, n-Octanal, n-Caprylaldehyd, n-Caprinaldehyd, etc., Alkylthioalkylaldedyde, wie etwa Methylthioethanal, Ethylthioethanal, Propylthioethanal, 3-Ethylthiopropanal, 3-Butylthiopropanal, 2-Methylthiopropanal, 2-Propylthio-
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-$
propanal/ 3-Ethylthiobutanal, 3-Butylthiobutanal, 2-Methylthiobutanal, 2~Propylthiobutanal, etc., Alkylsulfinylalkylaldehyde, wie etwa Methylsulfinylethanal, Ethylsulfinylethanal, 3-Ethylsulfinylpropanal, 3-Propylsulfinylpropanal, 2-Propylsulfinylpropanal, 2-Butylsulfinylpropanal, 3-Methylsulfinylbutanal, 3-Ethylsulfinylbutanal, 2-Ethylsulfinylbutanal, 2-Propylsulfinylbutanal, etc., Alkylsulfonylaldehyde, wie etwa Methylsulfonylethanal,3-Ethylsulfonylpropanal, 2-Propylsulfonylpropanal, 3-Ethylsulfonylbutanal, 3-Butylsulfonylbutanal, 2-Methylsulfonylbutanal, etc., Phenyl- oder substituierte Phenylalkylaldehyde, wie etwa Benzylaldehyd, 2-(4'-Ethylphenyl)ethanal, 2-(4'-Methoxyphenyl )ethanal, 3-(4'Methy!phenyl)propanal, 3-(2',5·- Dimethylphenyl)propanal, 3-(4'-Chlorphenyl)propanal, 2-(4'-Ethylphenyl)propanal, 2-(4'-Methoxy!phenyl)propanal, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)propanal, 3-(4'-Methylphenyl)butanal, 3- (2'.,5 '-Dimethylphenyl)butanal, 3-(4'-Chlorphenyl)-butanal, 2-(4'Ethylphenyl)butanal, 2-(4'-Methoxyphenyl)-butanal, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)butanal, etc., Phenylthio- oder substituierte Phenylthioaldehyde, wie etwa Phenylthioethanal, (21, 5'-Dimethylphenylthio)ethanal, 3-(4'-Methy1-phenylthio)propanal, 3-(4'-Methoxyphenylthio)propanal, 2-(4'-Ethylphenylthio)propanal, 2-(4'-Chlorphenylthio)-propa-
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- fr-
nal, 3-(4'-Ethylphenylthio)butanal, 3-(21,4·-Dichlorphenylthio)butanal, 2-(4'-Methylphenylthio)butanal, 2-(4'-Chlorphenylthio)butanal, etc., Phenylsulfinylalkylaldehyde oder Phenylsulfonylalky!aldehyde, wie etwa 3-(4'-Chlorphenylsulf inyDpropanal, 3-Phenylsulfonylpropanal, 3-(4'-Methylphenylsulfonyl)butanal, 2-(4'-Chlorphenylsulfonyl)butanal, 2- (4' -Chlorphenylsulfonyl) butanal, etc.,. oder Benzylthioalkylaldehyde, wie etwa 3-Benzylthiopropanal, etc. sind.
Ein weiteres verwendetes Ausgangsmaterial sind die Alkalimetallsalze von Acetessigsäure und haben die folgende allgemeine Formel (III),
CH -C-CH COO^yP (III)
3I!2
worin M^ ein Alkalimetall, darstellt, wie etwa Natrium, Kalium, etc. Die genannten Alkalimetallsalze von Acetoessigsäure werden leicht erhalten als eine wässrige Lösung mittels der Hydrolyse von Diketon oder Acetoacetaten unter Verwendung von Aetzalkali, wie etwa Natfiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, etc., und die erhaltenen Alkalimetallsalze von Acetessigsäure in wässriger Lösung werden in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Reaktion zwischen den genannten Aldehyden und
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den genannten Alkaliraetallsalzen von Acetessigsäure wird ausgeführt in der Gegenwart eines aliphatischen Amins im Gemisch von heterogenen Lösungsmitteln, welche eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht erzeugen, und die Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
R-CHO + CH3-C-CH2-COO *Γ : —> R-CH = CH-C-CH3 + ITHCO3
Il Ii
0 0
wobei die gewünschten Ketone und die Alkalimetallsalze von Bicarbonat hergestellt werden.
In der genannten Reaktion wird als Katalysator ein Amin verwendet, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen, sekundären Aminen, z.B. zyklische aliphatische, sekundäre Amine, wie etwa Pyrrolidin, Morpholin, Piperazin, Piperidin, substituiert Piperidine, z.B. 3-Methy!piperidin, 3-Ethylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 4-Ethylpiperidin, 1,3-Di-piperidylpropan, etc., und N-alkyln-alkylamine, wie etwa Di-methylamin, Di-ethylamin, Di-npropylamin, Di-n-butylamin, N-Methyl-n-butylamin, N-Ethyln-butylamin, N-Methyl-n-amylamin, N-Methyl-n-hexylamin, N-Methyl-n-heptylamin, N-Methyl-n-octylamin, N-Ethyl-nlaurylamin, etc. Diese Amine wirken selektiv auf den Alde-
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hyd und das Alkalimetallsalz von Acetessigsäure. Es ist jedoch nicht bevorzugt, aliphatische sekundäre Amine, wie etwa Di~iso-propylamin, Di-cyclohexylamin, zu verwenden, bedingt durch die sterische Hinderung.
Die genannte Reaktion wird ausgeführt im Gemisch von heterogenen Lösungsmitteln, welche eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht erzeugen. Die genannte ölige Schicht wird hergestellt unter Verwendung eines unlöslichen oder schwachlöslichen organischen Lösungsmittels in Wasser, z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dichlormethan, Chloroform, Di-chlorethan, etc., und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, etc.
Bei der vorliegenden Erfindung können die gewünschten Ketone erhalten werden mittels speziellen Ausführungsformen der Erfindung, wie es im folgenden gezeigt wird.
Mehr als 0,005 Mol pro Mol an Aldehyd, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Mol pro Mol an Aldehyd eines Amins als Katalysator werden zur wässrigen Lösung gegeben, welche 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol an Aldehyd, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol pro Mol an Aldehyd eines Alkalimetallsalzes von Acetoessigsäure enthält, erhalten durch das weiter oben beschriebene Verfahren, und anschliessend wird in der resul-
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tierenden Lösung der pH-Wert auf 6,0 bis 8,0 eingestellt mittels der Hinzugabe einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure etc.
Ein roher Aldehyd und 100-50OmD pro Mol an Aldehyd werden in die weiter oben genannte Lösung hinzugegeben, welche das Alkalxmetallsalz von Acetoessigsäure und den Katalysator enthält.
Anschliessend wird das resultierende Gemisch während 2-7 Stunden unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 10 bis 500C, vorzugsweise 20 bis 40 C, gerührt.
Während der Reaktion wird der pH-Bereich zwischen 6,0 und 8,0 gehalten, mittels dem Hinzutropfen einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, ,etc.
Die weiter oben genannten Reaktionsbedingungen können leicht variiert werden durch die Art und die Quantität an verwendeten Aldehyden, Aminen und organischen Lösungsmitteln. Jedoch sind Reaktionsbedxngungen, welche numerische Werte ausserhalb der weiter oben genannten Grenz bereiche verwenden, nicht bevorzugt, bedingt durch die Erniedrigung der Ausbeute an gewünschtem Keton.
Nach der Reaktion und im Falle des Auftretens von Kristallen von Alkalxmetallsalz von Bicarbonat werden die
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genannten Kristalle zersetzt mittels der Hinzugabe einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, etc., und anschliessend werden die hergestellten anorganischen Verbindungen in der wässrigen Schicht gelöst. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in die ölige Schicht, welche das hergestellte gewünschte Keton enthält, und in die wässrige Schicht, welche die hergestellte anorganische Verbindung enthält, unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, wie etwa Dekantieren, Filtrieren etc. Das gewünschte Keton wird erhalten mittels Einengen und anschliessender Destillation der weiter oben abgetrennten öligen Schicht.
Beim erfindungsgemassen Verfahren sind die synthetisierten <& ,^-ungesättigten Ketone entweder geradkettige oder verzweigte 3-Alken-2-one mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa 3-Penten-2-on, 3-Hexen-2-on, 5-Methyl-3-hexen-2-on, 3-Hepten-2-on, 3-Octen-2-on, 3-Nonen-2-on, 3-Undecen-2-on, 3-Tridecen-2-on etc., Alkylthio-3-alken-2-one, wie etwa 5-Methylthio-3-penten-2-on, 5-Ethylthio-3-penten-2-on, 5-Propylthio-3-penten-2-on, 6-Ethylthio-3-hexen-2-on, 6-Propylthio-3-hexen-2-on, 6-Butylthio-3-hexen-2-on, 5-Methylthio-3-hexen-2-on, 5-Propylthio-3-hexen-2-on, 6-Ethylthio-3-hetpen-2-on, 6-Butylthio-3-hepten-2-on,
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5-Methylthio-3-hepten-2-on, 5-Butylthio-3-hepten-2-on, etc., Alkylsulfinyl-3-alken-2-one und Alkylsulfonyl-3-alken-2-one, wie etwa 6-Methylsulfinyl-3-hexen-2-on, 6-Propylsulfinyl-3-hexen-2-on, 5-Ethylsulfinyl-3-hexen-2-on, 5-Butylsulfinyl-3-hexen-2-on, ö-Ethylsulfinyl-S-hepten^-on, 6-Butylsulfinyl-3-hepten-2-on, 5-Methylsulfinyl-3-hepten-2-on, 5-Propylsulfinyl-3-hepten-2-on, 6-Ethylsulfonyl-3-hexen-2-on, 5-Propylsulfonyl-3-hexen-2-on, 6-Methylsulfonyl-3-hepten-2-on, 5-Butylsulfonyl-3-hepten-2-on., etc., Phenyl-3-alken-2-one, wie etwa 5-Phenyl-3-penten-2-on, 5-(2',4f-Dimethy!phenyl)-3-hexen-2-on, 5-(4'-Ethylphenyl)-3-hexen-2-on, 5-(4'-Chlorphenyl)-3--hexen-2-on, 6~ (4'-Methylphenyl)-3-hepten-2-on, 6-(2',4'-Dichlorphenyl)-3-hepten-2-on, 5-(4·-Ethylphenyl)-3-hepten-2-on, 5-(4'-Chlorphenyl)-3-hepten-2-on, etc., Phenylthio-3-alken-2-one, wie etwa 5-Phenylthio-3-penten-2-on, 5-(4'-ethylphenylthio)-3-penten-2-on, 5-(4'-Chlorphenylthio)-3-penten-2-on, 6-(4'-Methylphenylthio)-3-hexen-2-on, 6-(2',5'-Dimethylphenylthio)-3-hexen-2-on, 6-(2',4'-Dichlorphenylthio)-3-hexen-2-on, 5-(4'-Methoxy!phenylthio)-3-hexen-2-on, 5-(4'-Chlorphenylthio)-3-hexen-2-on, 6-(4'-Ethylphenylthio)-3-hepten-2-on, 6-C4'-Chlorphenylthio)-3-hepten-2-on, 5-(2",5'-Dimethylphenylthio) -3-hepten-2-on, 5-(2',4'-Dichlorphenylthio)-3-
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hepten-2-on, etc., Phenylsulfinyl-3-alken-2-one und Phenylsulfonyl-3-alken-2-one, wie etwa 6-(4'-Chlorphenylsulfinyl)-3-hexen-2-on, 6-Phenylsulfonyl-3-hexen-2-on, 6-(4'-Methylsulf onyl)-3-hepten-2-on, 6-(4r-Chlorphenylsulfonyl)-3-hepten-2-on, oder Benzylthio-3-alken-2-one, wie etwa 6-Benzylthio-3-penten-2-on, etc.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von öC,ß-ungesättigten Ketonen zur Verfügung, welches geeignet ist, bei der industriellen Herstellung Anwendung zu finden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden nämlich die erwähnten Ketone in mehr als 80 %iger Ausbeute erhalten, und zwar unter milden Reaktionsbedingungen, wie etwa atmosphärischem Druck und Raumtemperatur, und weiter können die erwähnten Ketone leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele nur dazu dienen, die Erfindung zu illustrieren, und sie sollen die Erfindung in keiner Art und Weise einschränken.
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acetoessigsäure
In ein Reaktionsgefäss mit einem Volumen von 3Ö0 ml wurden 0,39 Mol Methylacetoacetat und 54,6 g Wasser hineingegeben, und anschliessend wurden 54,6 g 30 %ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd zum Gemisch gegeben» Während der Hinzugabe von Natriumhydroxyd wurde die Temperatur unter 35°C mittels einem Wasserbad gehalten.
Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 30 C bis 35 C während 6 Stunden unter Rühren gehalten, wobei die Hydrolysereaktion ausgeführt wurde. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde auf 8,3 eingestellt mittels der Hinzugabe von konzentrierter Salzsäure, wodurch die wässrige Lösung von Natrium-acetoessigsäure erhalten wurde.
Herstellung eines
&:
,/3-ungesättigten Ketons
0,0225 Mol Di-n-butylamin wurden in die weiter oben erhaltene wässrige Lösung von Natrium-acetoessigsäure hinzugegeben, und anschliessend wurde der pH-Wert des Gemisches auf 6,0 eingestellt mittels der Hinzugabe von konzentrierter Salzsäure. 60 ml Toluol und 0,3 Mol n-Caprinaldehyd wurden zum so-erhaltenen Gemisch hinzugefügt und anschliessend wurde während 4 Stunden bei einer Temperatur von 30 C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure langsam ins Gemisch getropft, um
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kristallisiertes Natriumbicarbonat zu zersetzen«,
Anschliessend wurden die ölige Schicht und die wässrige Schicht voneinander getrennt mittels Dekantieren.
Die ölige Schicht wurde eingeengt und anschliessend unter Vakuum destilliert und 51,8 g eines farblosen öligen Produktes wurde erhalten, welches einen Siedepunkt von 106-112 C bei einem Druck von 0,8 Torr (inmHg) und
21 einen Brechungsindex η = 1,4555 hatte.
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Das genannte ölige Produkt wurde mittels der Gas-
chromatographie identifiziert als 3-Tridecen-2-on. Die Reinheit von 3-Tridecen-2-on betrug 97,9 % und die Ausbeute, ausgehend vom Aldehyd, betrug 86,2 %.
Beispiele 2-16
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von anderen Aldehyden und Aminen, und andere Reaktionsbedingungen wurden angewandt, entsprechend den in Tabelle 1 wiedergegebenen Daten.
Die Resultate, einschliesslich Beispiel 1, sind in der Tabelle 1 gezeigt.
| r.des Lspiel | R- | Amine ι als KatalysatxDr | iyblverhältn Amin/Aldehyc | Reaktions- temp.(°C) Zeit(Sti.) | Ausbeute (%) | Beraer | kungen |
| 1 | Ausqanas- Aldehyd. Produkt i R-CHO R-CH=CH-C-CH3 0 | Di-n-butylamin | 0.075 | 30 4 | 86.2 | Sdp. 106-1120C bei 0,8 Torr n^1 1.4555 | (berechnet) C: 79.53 H: 12.32 (gefunden) C: 79.39 H: 12.32 |
| 2 | CH3(CHa)8- | Di-n-propylamin. | 0.05 | 30 4 | 91.5 | Sdp. 81.5-83.5CC bei 1 Torr 2 0.5 » nD 1.4528 | |
| 3 | CH3(CH2)6- | N-Ethyl-n-butyl- amin | 0.05 | 30 4 | 90.3 | Sdp. 81-82.5°C bei 6 Torr · n^5 1.4493 | |
| 4 | CH3 (CH2) I1- | Pyrrolidin | 0,05 | 30 5 | 92.0 | ΑΛ | |
| 5 | CH3(CH2)3- | N-JVIethyl-n-bu- tylamin | 0.05 | 30 5 | 93.1 | AA | |
| 6 | CH3(CH2)2- | Piperidin | 0.05 | 30 5 | 83.1 | Sdp. 42-42.5°C beic14 Torr n**·5 1.4410 | |
| CH3·CH2- |
CH3
CK3-CH2-S-CH-CH2-CH3
CH3-CH2-S-CH-CH2-CH3
3-Me thy!-piperidin,
3-MBthy!-piperidin. \
N-Me thy1-n-hexy1-amin
0.075
0.05
0.035
30 6
90.6
30 5
30 5
96.3
95.6
Sdp. 84-86°C bei 0,5 Torr n^u 1.5010
(berechnet)
C: 62.74 H: 9.36
Sj 18.61 (gefunden)
C: 62.68 H; 9.35
S: 18.96
CH3-CH2-S-CH-CH2-CH3
N-Me thy1-n-heptylamin
0.05
30 2.5
94.2
-S-CH-CH2-I CH3
N-Ethyl-n-butylamin
0,05
30 5
91.7
CH3-
-S -CH· CH 2-I CH3
3-Methyl-piperidin
0.05
30 5
89.8
CJKO)-S-CH-CH2-CH3
N-ilethyl-hexylamin
0.05
30 5
88.0
CH3-CH2-SO2-CH-CH2-I CH3
N-Me thy 1-lvexylamin
0.05
30 5
90.5
CH3-<O)-S02-CH-CH2-CH3
Pyrrolidin
0.05
30 5
85.5
CH3-CH2-S-CH-CH3-CH2
Morpholin
Fussnoten: * In den Beispielen Nr. 1, 9, 10 und 13 wurde Toluol als organisches Lösungsmittel verwendet und in den anderen Beispielen wurde Chloroform als organisches Lösungsmittel verwendet. ** Identifiziert mittels Gaschromatographie.
Claims (5)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von (X,.fr-ungesättigten Ketonen, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten Ketone synthetisiert werden durch Umsetzung von Aldehyden mit Wasserstoffatomen in den Οζ-Steilungen und Alkalimetallsalzen von Acetoessigsäure in der Gegenwart eines aliphatischen sekundären Amins im Gemisch von heterogenen Lösungsmitteln, welche eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht erzeugen.
- 2. Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zyklischen, aliphatischen, sekundären Aminen undΈ-Alkyl-n-alky!aminen.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die synthetisierten of,/?-ungesättigten Ketone geradkettige oder verzweigte 3-Alken-2-one mit 5 "bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthio-3-alken-2-one, Alkylsulfinyl-3-alken-2-one, Alkylsulfonyl-3-alken-2-one, Phenyl-3-alken-2-one, substituierte Phenyl-3-alken-2-one, Phenylthio-3-alken-2-one, substituierte Phenylthio-3-alken-2-one, Phenylsulfinyl-3-alken-2-one, substituierte Phenylsulfinyl-3-alken-2-one oder Benzylthio-3-alken-2-one sind.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das verwendete Alkalimetallsalz von Acetoessigsäure das Uatriumsalz oder das Kaliumsalz von Acetoessigsäure ist.
- 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösungsmittel, welche eine ölige Schicht erzeugen, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind.
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