DD146462A1 - Verfahren zur herstellung niedrigsubstituierter,wasserloeslicher carboxymethylcellulose - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung niedrigsubstituierter, wasserloeslicher Carboxymethylcellulose mit DS-Werten kleiner als 0,5 beschrieben, wobei Wasserloeslichkeit schon bei DS-Werten unter 0,4 erzielt wird und Produkte mit in Wasser unloeslichem Anteil von ca. 5 % oder weniger erhalten werden. Hierzu wird voraktivierte Cellulose in einem waeszrig-organischen System umgesetzt, welches ganz bestimmte optimale Verhaeltnisse der Reaktionspartner und der fluessigen Anteile, wie Wasser und damit mischbare organische Fluessigkeiten, zueinander enthaelt. Erfindungsgemaesz wird dabei ein Molverhaeltnis von Anhydroglucoseeinheit der Cellulose zu Natronlauge im Bereich 1 : 0,7 - 1,7 und zur Monochloressigsaeure im Bereich 1 : 0,3 - 0,8 bei einem Massenverhaeltnis der Cellulose zu Wasser von 1 : 0,5 - 1,5 und zur organischen Fluessigkeit, z. B. Aethanol, iso-Propanol, Aceton, von 1 : 1 - 10 eingesetzt, wobei der Wassergehalt der fluessigen Phase zwischen 15 und 35 % eingestellt wird. Im Alkalisierungsschritt wird der aktivierten Cellulose das Alkali,in einem Teil der waeszrig-organischen Phase geloest, derart zugegeben, dasz eine Alkalikonzentration zwischen 6 % und der Saettigungskonzentration, vorzugsweise von 9 bis 14 %, resultiert.

Description

Dr. Horst Dautzenberg

Bodo Borrmeister

Prof. Dr. Burkhart Philipp

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Verfahren zur Herstellung niedrigsubstituierter, wasserlöslicher Carboxymethylcellulose

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Carboxymethylcellulose, wie sie als Verdickungs-, Klebe™, oder Hilfsmittel zur Erzielung bestimmter Effekte in der Textil-, Papier-, Nahrungsmittel-, Waschmittel-, und 'FärbenIndustrie, in der chemischen und pharmazeutischen Industrie und fur viele weitere Einsatzgebiete geeignet ist.

Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß das liatriumsalz der Carboxymethylcellulose (CMC) durch. Umsetzung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure in einem Medium, welches mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, wie z» B· Alkohole, enthält, erhalten werden kann. Nach, einem Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, wie

ea in DE-OS 1 418 238 beschrieben ist, liegt der Vorteil der Anwendung derartiger organischer Flüssigkeiten darin, daß das Cellulosematerial während der Umsetzung kaum quillt und die faserig-pulverige Struktur des Ausgangsmaterials erhalten bleibt,. wobei bei einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) größer als etwa 0,5 wasserlösliche Produkte entstehen· Die Herstellung wasserlöslicher CMC mit DS-Werten kleiner als 0,5 setzt nach dem Stand der Technik den Einsatz besonders intensiv desaggregierend wirkender Spezialgeräte voraus, oder aber ist nur nach, speziellen Umsetzungsverfahren, wie z· B. in DE-OS 1 568 751 beschrieben, mögliche Wach, einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist dabei zur Alkalisierung der Cellulose ein,. großer Überschuß an Natriumhydroxid im Molverhältnis von 2,35 Mol pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose in Gegenwart einer großes Menge einer organischen Flüssigkeit als Verdünnungsmittel erforderlich· Der große Alkaliüberechuß muß nach der Alkalisierung, z· B. durch Essigsäure« zusatz, wieder auf Werte von 1,2 - 1,5 Mol pro Mol Anhydroglucoseeinheit abgesenkt v/erden, um anschließend die Veräth.erungsrea&tion mit etwa 0,48 Mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydro glucoseeinh.eit zu einem wasserlöslichen Produkt mit DS = 0,38 durchführen zu können· Bei diesem Verfahren sind pro Gewichtsteil Cellulose 1,2 Gewichtsteile Wasser und eine große, die Raum-Zeit-Ausbeute sehr begrenzende Menge von 16,2, Gewichtsteilen eines niederen Alkohols als Verdünnungsmittel erforderlich· Es ist weiter bekannt, daß eine Behandlung von Cellulose mit flüssigem Ammoniak zu einer wesentlichen Strukturauflockerung und zu Stx'ukturveränderungen aufgrund" der Überführung von geordneten in weniger geordnete Bereiche führt, wie z. B» in Paserforschung und Textiltechnik 24 (1973) S„ 371-376 beschrieben. Auch ist bekannt, daß sich, derart aktivierte Cellulose in wäßrigem Reaktiorssmedium vorteilhaft zu in verdünnten Alkalilösungen löslicher Cyanäthyicellulose, wie in DD-PS 118 096 beschrieben, umsetzen läßt«

Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, das bei verringertem Chemikalieneinsatz, insbesondere von Monochloressigsäure und Natronlauge, und/oder bei gegenüber vergleichbaren Verfahren verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute Produkte liefert, die schon mit DS-V/erten «ζ 0,5 wasserlöslich, sind und nur geringe Anteile an in Wasser unlöslichem Material aufweisen β

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung , . Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung niedrigsubsti«- tuierter, wasserlöslicher Carboxymethylcellulose mit einem DS 4. 0,5 aus voraktivierter Cellulose durch Alkalisierung und Carboxymethylierung in teilnicbtwäßrigem Reaktionsmedium»

- Merkmale der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung löslicher Carboxymethylcellulose überwindet-die Mangel und Nachteile der bisher bekannten Verfahren und führt zu Produkten, zu deren weitgehender V/asserlöslichkeit DS-Werte kleiner als 0,5 schon ausreichend sind· Hierzu wird die Cellulose aktiviert, vorzugsweise mit flüssigem Ammoniak, und bei der nachfolgenden Carboxymethylierung mit einem vergleichsweise nur geringem Einsatz an Natriumhydroxid gearbeitet, der im Bereich von 0,7 - 1,7, vorzugsweise von 0,85 - 1,25 Mol, insbesondere der doppelten Molzahl, bezogen auf den Einsatz an Monochloressigsäure, zuzüglich, eines geringen Überschusses von etwa 5 Mol % pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose liegt. Weiter wird eine mit Wasser mjsßh.bare Flüssigkeit, z* B· ein niedermolekularer Alkohol, wie Äthanol oder iso-Propanol, oder ein Keton, wie Aceton, in solcher Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis vonCellulose zu Wasser vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 -1,5 Gew.Tl·

und ein Verhältnis von Cellulose zu organischer Flüssigkeit im Bereich v.on 1 t 1 - 10, vorzugsweise 1:1-4 Gew.TI·, entsteht. .

Die zur Carboxymethylierung erforderliche Menge an Monochloressigsäure beträgt vorzugsweise 0,3 - 0,8 MoI₅ insbesondere 0,4 - 0,6 Mol pro Mol, Anhydroglucoseeinheit und wird nach der Alkalisierung in einer Teilmenge des Wassers und/oder der organischen Flüssigkeit gelöst, in geeigneter Y/eise, z. B. durch Aufsprühen, zugegeben. Die Flüssigkeitsmenge wird dabei so aufgeteilt, daß die Natronlaugekonzentration bei der Alkalisierung zwischen 6 % und der Sättigungskonzentration der flüssigen Phase, vorzugsweise bei 9 - 11 56, liegt.

Die Carboxymethylierung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Temperaturerhöhung und Behandlung im Temperaturbereich von 30 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C, bis zur weitgehenden Umsetzung der Monocbloressigsäure in einem geeigneten Aggregat, welches z. B. ein-Knetmischer sein kann. Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei vergleichsweise geringem Chemikalieneinsatz zu niedrig substituierten, wasserlöslichen CMC-Produkten mit DS-Werten kleiner als 0,5» in einer bevorzugten Ausführungsform auch kleiner als 0,4,deren durch Abzentrifugieren (15 Minuten bei 2000 g) bestimmter unlöslicher Anteil nur noch gering ist und bei 5 % oder niedriger liegt, und liefert damit bei minimalen Chemikalienaufwand hochwertige Produkte«

Ausführungsbeiapiele

Beispiel 1

100 Gew.Tl. Buchensulfitzellstoff werden 30 Minuten bei -50 ⁰C mit flüssigem Ammoniak behandelt und die Ammoniak- ' reste anschließend durch Abdampfen entfernt· Der aktivierten Cellulose wird in einem Knetmischer eine Mischung aus 31 Gew.Tl. Natronlauge, 62 Gew.TIe Wasser und 150 Gew.Tl. Äthanol (96 %±g) in feinverteilter Form

zugemischt und bei Raumtemperatur 30 Minuten alkalisiert. Weiter wird eine Lösung von 35 Gew.TI· Monochioressigsaure in 38 Gew. Tl. Wasser und 90 Gew. Tl. Äthanol in fe invert euter Form aufgebracht,, 30 Minuten vermischt, die Mischung auf 50 ⁰O erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Re ak ti on s produkt, welches in bekannter Y/eise d,urcb Waschen mit wäßrigem Methanol und nachfolgende Trocknung aufgearbeitet wird, hat einen DS von 0,37 und einen in Wasser unlöslichen Anteil von lediglich 3,8 %* Der nicht mit Ammoniak aktivierte Zellstoff ergibt im Parallelversuch ein Produkt mit einem DS von 0,35 und einem unlöslichen Anteil von 12 %,

100 Gew.Tl. Buchensulfitzellstoff werden entsprechend vor herigem Beispiel mit flüssigem Ammoniak aktiviert, in 1^sfeiger wäßrig-alkoholischer Natronlauge alkalisiert und mit 0,6 Mol/Mol Anbydroglucoseeinheit der Cellulose an Monochioressigsaure versetzt» Abweichend von Beispiel 1 wird auf 70 ⁰C erwärmt und 4 Stunden carboxymethyliert. Das gereinigte Produkt hat einen DS von 0,42 und einen in V/asser unlöslichen Anteil von 5,2 %, Der nicht aktivierte Zellstoff ergibt im Parallelversuch einen DS von 0,45 einem unlöslichen Anteil von 18 %.

Claims (2)

1. · Verfahren zur Herstellung niedrigsubstituierter, wasserlöslicher Carboxymethylcellulose durch Umsetzung von voraktivierter Cellulose, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalisierung und Carboxymethylierung in wäßrig-organischer Phase derart erfolgt, daß das Molverh.ältnis von AnhydroglucosBinh.eit der Cellulose zu.Natriumhydroxid im Bereich, von 1 j 0,7 - 1,7, vorzugsweise 1 : 0,85 - 1,25, das Molverhältnis Anhydroglucoseeinheit zu Monochloressigsäure im Bereich. 1 : 0,3 - 0,8, vorzugsweise 1 : 0,4 - 0,6 liegt, das Massenverbältnis Cellulose zu V/asser 1 : 0,5 - 1,5 und das Massenverhältnis Cellulose zu organischer Flüssigkeit 1 : 1 - 10, vorzugsweise 1 : 1 - 4, beträgt und der Wassergehalt der flüssigen Phase dabei zwischen 15 und 35 % liegt und daß der Cellulose das Alkali im Alkalisierungsschritt, in einem Anteil der wäßrig-organiseben Phase gelöst, zugegeben wird, so daß die Konzentration an Natriumhydroxid dabei zwischen 6 % und der Sättigungskonzentration, vorzugsweise bei 9 - 14 .%, liegt.
2. 2«,Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch., daß als mit Wasser mischbare organische Plüssigkeit niedere

   ^: Alkohole, vorzugsweise Äthanol, iso-Propano}., oder niedere Ketone, vorzugsweise Aceton, verwendet v/erden·