DD145756A5 - Verfahren zur herstellung von copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen - Google Patents

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DD145756A5 DD79214894A DD21489479A DD145756A5 DD 145756 A5 DD145756 A5 DD 145756A5 DD 79214894 A DD79214894 A DD 79214894A DD 21489479 A DD21489479 A DD 21489479A DD 145756 A5 DD145756 A5 DD 145756A5
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    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen durch Reaktion eines dihydrischen Phenols, eines Karbonatvorlaeufers und eines Organophosphordihalogenides, wobei zur Verbesserung der Viskositaet und des Schmelzpunktes solcher Zusammensetzungen die Reaktion in Gegenwart einer wirkungsvollen Menge eines Kettenvernetzungsmittels und bei hoher Konzentration des letzteren in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels durchgefuehrt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen und auf die so hergestellten Zusammensetzungen welche als thermoplastische Materialien Verwendung zur Herstellung von Formstücken und Formartikeln finden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösuncjeri Polykarbonatharze sind gut bekannte thermoplastische Materialien hergestellt durch Kondensationspolymerisation eines di~ hydrischen Phenols, wie z.B. Bisphenol A, und eines Karbonatvorläufers, wie z.B. Phosgen. Sie finden weitgehend Verwendung bei der Herstellung von Spritzteilen und Formstücken mit gutem Widerstand und guter Schlagfestigkeit. Es ist auch bekannt Organo-phosphordihalogenide als drittes Monomerreaktionsmit-
if e# - 2 -
tel in das Reaktionsmedium zu geben, so dass Copoly(karbonat/ phosphonat)zusammensetzungen erhalten werden. In diesen Zusammensetzungen wird eine durch das Vorliegen der Phosphonatstruktur abgeleitet von dem Organophosphordiha 1 ogenidreaktionsHiittel die Grundpolykarbonatstruktur modifiziert wobei die Pliosphonatstruktur dem erhaltenen Kunststoff noch dazu flamrahemmende Eigenschaften verleiht. Beispiele von bekannten Copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen sind in den folgenden Patenten und Literaturstellen beschrieben: BG-PAT 610 954; GB-PAT 1 031 481; US-PAT 3 3.78 523; SU-PAT 180 336; Soobsiich. Akad. Mauk Gruz. SSR, 1971, 61(2), 317-319;, und Vysokomol. Soedin., Ser. B 1970, 12(5), 384-387.
Obschon das Organophosphordihalo~genid zu besseren flammhemmenden Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffes, mit Bezug auf bekannte Zwei-komponentenpolykarbonate, beiträgt führen diese Dihalogenide als dritte Monomerreaktionsmittel jedoch zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Viskosität der erhaltenen Copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen mit Bezug auf Zwei-komponentenpolykarbonatzusammensetzungen ohne organo-phosphordihalogenide. Eine Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Viskosität ist jedoch unerwünscht da diese Erniedrigung auch eine Verschlechterung des Widerstandes des Endproduktes bedingt.
Ziel der Erfindung
Es war somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copoly(karbonat/phosphonat) zusammensetzungen sowie verbesserte Copoly(karbonat/phosphonat) zusammensetzungen zu beschreiben wobei letztere, mit Bezug auf bekannte Copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen einen höheren Schmelzpunkt und eine höhere. Viskosität aufweisen sollten. Durch den höheren Schmelzpunkt und die höhere Viskosität der Zusammensetzungen der Erfindung sollte auch der mechanische Widerstand dieser Produkte verbessert werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung ·
Es wurde gefunden, dass Copoly(karbonaf/phosphönat) zusammen-
Setzungen mit höherem Schmelzpunkt und grösserer Viskosität hergestellt werden können falls man Ihnen eine wirkungsvolle Menge eines Kettenvernetzungsmittels zusetzt. Falls gewünscht kann auch eine wirkungsvolle Menge eines Kettenabbruchsmittels zugesetzt werden, falls grössere Mengen an Kettenvernetzungsmittel eingesetzt werden um eine Gelierung der Kunststoffzusammensetzungen zu verhindern welche normalerweise bei einem grösseren Zusatz an Kettenvernetzungsmitteln auftritt.
Die bekannten Copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung verbessert werden sollen, werden durch Reaktion von (1) wenigstens einem dihydrischen Phenol? (2) wenigstens einem Karbonatvorläufer; und (3) wenigstens einem Organophosphordihalogenid hergestellt. Das Molarverhältnis von dihydrisehern Phenol zu Karbonatvorläufer und Organophosphordihalogenid , zusammengenommen, soll ;sich im allgemeinen zwischen ungefähr 0,8:1 bis ungefähr 1: 0,8 bewegen. Das Molarverhältnis von Karbonatvorläufer zu Organophosphordihalogenid bewegt sich dabei im allgemeinen um etwa 0.01:1 bis etwa 1:0,01.
Unter dem Ausdruck "dihydrischer Phenol" werden Phenole verstanden welche sich zur Herstellung von Polykarbonatharzen eignen. Als Beispiele solcher Phenole können folgende aufgeführt werden: Bisphenole, wie z. B. bis (4--Hydroxyphenyl) methan, 2, 2,-bis (4-Hydroxyphenyl) propan, ("Bisphenol A") 2,2-bis(4-Hydroxy-3-methy!phenyl)propan, 4,4-bis(4-Hydroxyphenyl) heptan, 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan ("Tretrachlorbisphenor-A"), 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-Dibromophenyl)propan, 1,1-bis-4-Hydroxyphenyl Cyclohexan, usw.; dihydris'che Phenoläther wie bis (4-Hydroxyphenyl)äther, bis (3,5-Dichlor-4-hydroxylphenyl)äther, usw., Dihydroxydiphenyle, wie z.3. ρ,ρ'-Dihy droxydiphenyl, 3,3'-Dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl, usw.? Dihydroxyarylsulfone wie bis (4-Hydroxyphenyl.) sulfon ("Sulfonyldiphenol"), bis (3,5~Dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, usw.; Dihydroxy!benzole, Resorcinol, Hydroquinon, Halo- und Alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, 1, 4-Dihydroxy-2 , 5-dichlorbenzol, X1 4-Dihydroxy·-3-methy 1-
s Up? I - 4 -
benzole usw; und die Dihydroxydiphenylsulfoxide und-Sulfide wie bis(4-Hydroxyphenyl)sulfoxid, bis-(3,5-Dibrom-4~hydroxy~ phenyl)sulfoxid; bis(4-Hydroxyphenyl)sulfid, und bis-3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfid, usw.
Der Ausdruck "Karbonatvorläufer" bezieht sich hierbei auf solche Karbonatvorläufer velche im allgemeinen zur Herstellung von Polykarbonatharzen eingesetzt v/erden. Solche Karbonatvorläufer können Karbonylha]ogenide oder Bishaloformate sein. Als Beispiele von von Karbonylhalogeniden können Karbonylchlorid oder Phosgen, Karbonylbromid und Mischungen derselben angeführt werden. Die Bisha]oformate dihydrischer Phenole (Bis chlorformate oder Hydroquinone, usw) oder Glykole (Bishaüoformate von Äthylenglykol, Neopentylglykol , Polyäthylenglykol USV/.) können als Karbonatvorläufer Verwendung finden.
Unter dem Ausdruck "Organophosphordihaüogenide " werden Verbindungen der Formeln RP(O)X2 und RPX2, verstanden, wobei R unabhängig ein C,-C12 Alkyl, Phenyl, und Halosubstituiertes P-hsnyl, und X unabhängiges Chlor oder Brom darstellen. Beispiele von Organosphosphordihalogeniden sind Benzolphosphoroxydichlorid und Methylphosphoroxydichlorid.
Die Reaktion zur Herstellung solcher Harze wird im allgemeinen in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt um HCl zu entfernen welcher als Nebenprodukt anfällt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. .
Die Reaktionsmischungen der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Reaktionsmischungen zur Herstellung von Copolymer(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen durch das Vorliegen einer wirkungsvollen Menge eines Kettenvernetzungsmittels (sowohl im Reaktionsmedium als auch im Endprodukt). Diese zusätzliche Komponente gewährleistet einen höheren Schmelzpunkt und eine grössere Viskosität der Vierkomponentenzusammensetzung mit Bezug auf die in der Technik bekannten Dreikomponenten Copolymer(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen
In welchen kein Kettenvernetzungsmittel vorliegt. Es wird darauf hingewiesen, dass auch mehr als ein Kettenvernetzungsmittel Verwendung finden kann .
Als Beispiele von Kettenvernetzungsraittel für die vorliegende Erfindung können folgende Typen angeführt werden:
(a) Trifunktionnelle Phosphorverbindungen der Formeln:
(D
0 Ii
(2) PX3; und
(3) PX3
wobei X unabhängig Chlor oder Brom darstellt. Phosphoroxychlorid (POGl3) kann als Beispiel eines solchen Kettenvernetzungsrnittels angeführt werden; und
(b) Polyhydroxyverbindungen der Formel
(OH)
wobei m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 darstellt. Chloroglucinol und Pyrogallol können als Beispiele solcher Kettenvernetzungsmittel angeführt werden.
(c) Addukte hergestallt aus einer Verbindung des Typs(b) mit Formaldehyd zu einer Verbindung der folgenden Formel:
CH.
(OK)
-- 6
O ~"
in welcher ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellen.
Die Kettenvernetzungsmittelmenge welche eingesetzt werden muss um die erwünschte Erhöhung der Schmelztemperatur und der Viskosität der Copoly(karbonat/phosphonat)zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu gewährleisten ist ziemlich klein im Vergleich zum Bisphenol und Karbonatvorläufer. Ausgedrückt in Mol % (mit Bezug auf die gesamte Molarmenge des Bisphenolreaktionsmittels oder der Reaktionsmittel) kann der Zusatz an Kettenvernetzungsmittel zwischen ungefähr 0,1 Mol % bis ungefähr 2 Mol % schwanken. Die Verwendung von grosseren Mengen, welche vom wirtschaftlichen Standpunkt normalerweise unerwünscht wäre, führt zu einer unerwünschten Gelierung des Produktes durch eine zu starke Kettenvernetzung.
Falls es jedoch unumgänglich ist die Kettenvernetzungsmittelmenge in der Reaktionsmischung zu erhöhen, das heisst falls Ketten vernetzu ngsmittelmengen von mehr als 5 Mol % zugesetzt werden, kann auch eine wirkungsvolle Menge eines Kettenabbrechungsmittel eingesetzt werden. Im allgemeinen kann das Kettenäbbrechungsmittel in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Mol % mit Bezug auf die gesamte molare Menge an Phenolreaktionsmittel oder -mitteln vorliegen. Als Beispiele von Kettenabbrechungsmitteln,welche gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können die Monohydroxyalkylund-Ary!verbindungen welche bei der Polykarbonatherstellung Verwendung finden, angegeben werden: Phenol, Cresol, Xylenol, p~tert-Buty!phenol, ρ - Bromphenol, und ähnliche.
Die Copoly(karbonat/phosphonate) werden durch bekannte Verfahren, welche auch bei der Herstellung der Polykarbonatharze Verwendung finden, (e.g. Reaktion in einem inerten Lo- sungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors) durchgeführt und werden mit Hilfe von bekannten Verfahren zum Endprodukt verarbeitet.
7 —
Ausführungsbeispiele
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Copoly(karbonat/ phosphonates) gemäss der vorliegenden Erfindung ausgehend von einer Mischung von 75/25 Mol % aus Bisphenol A und Sulfonyldiphenol. ;
91,2 g Bisphenol A , 33,Og SuIfonyldiphenol und 120 g TriäthyT-arnin wurden in einen Reationsbehälter in 1000 ml Methylenchlorid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde, unter Rührung, mit einer Mischung aus 39,2 g Benzolphosphoroxydichlorld, 0{80 g Phosphoroxychlorid und 100 ml Methylenchlorid versetzt. 37 g Phosgengas wurde alsdann über eine Stunde eingeleitet. Am Ende des Phosgenzusatzes wurde die Kunststofflösung sehr viskos und zusätzliche 100 ml Methylenchlorid wurden eingegeben um die viskose Kunststofflösung zu verdünnen. Die Reaktionsmischung wurde alsdann dreimal mit gleichen Teilen verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und das Kunststoffprodukt wurde durch Ausfällen mit Hilfe von Methanol gewonnen.
Das erhaltene Produkt wies einen Phosphorgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent, eine Viskosität (als 1 gewichtsprozentige Lösung, in einem 60/40 Gewichtsverhältnis von Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C) von 0,95 und einem Schmelzpunkt von ungefähr 255°C auf. Beim Schmelzverpressen des Produktes bei 215,6 C und einem Druck von 2109,3 kg/cm blieb dieses klar.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Copoiy(karbonat/ phosphonates) ähnlich dem aus Beispiel 1 mit der Ausnahme dass,eine, Mischung aus 50/50 Mol % Bisphenol A und SuIfonyldiphenol eingesetzt wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Syntheseverfahren wurde wieder-
holt mit der Ausnahme, dass 60,8 g Bisphenol Λ und 66,0 g Sulfonyldiphenol eingesetzt wurden.
Das Produkt wies einen Phosphorgehalt von ungefähr 4 Gewichtsprozent eine Viskosität von 0,87 und einen Schmelzpunkt von ungefähr 270 C auf. Beim Schmelzverpressen des Produktes konnte beobachtet werden, dass das Produkt klar war.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Copoly(karbonat/ phosphonates) ähnlich zu dem aus Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass nur Sulfonyldiphenol als Diphenolkomponente eingesetzt wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme dass 134 g Sulfonyldiphenol verwendet wurdenund
die zugesetzte Phosgenmenge 39 g betrug. ft
Das Produkt hatte einen Phosphorgehalt von ungefähr 4 Gewichts prozent, eine Viskosität von 0,52 und einen Schmelzpunkt von 275 C. Beim Schmelzverpressen des Produktes blieb dieses klar.
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Copoly(karbonat/ phosphonates) ähnlich dem aus Beispiel 1 mit der Ausnahme dass nur Bisphenol A als Diphenolkomponente eingesetzt wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme dass 121,6 g Bisphenol A eingesetzt wurden und die zugesetzte Phosgenmenge 39 g betrug.
Das Produkt, wies einen Phosphorgehalt von ungefähr 4 Gewichtsprozent, eine Viskosität von 0,58 und einem Schmelzpunkt von ungefähr 235 C auf. Zum Schmelzverpressen des Produktes zu einem Film wurde ein klarer Film erhalten.
Beispiel 5
Dieses Beispiel gibt eine Aufstellung der physikalischen Ei-
— g ~.
genschaften der Produkte der Beispiele 1,2 und 4 an. Daten für Produkt 3 konnten nicht aufgeführt werde-n, da dieses Produkt bei der Herstellung in der Form zerbrach.· Die Daten wurden mit Hilfe von bekannten Versuchsreihen erhalten. Die Abkürzung "B/Y" gibt an dass das Muster ohne Dehnung zerbrach.
Zugbeanspruchung
Beispiel Nr 2 Streckgrenze(kg/cm ) Bruch 2 Bruch (kg/cm ) Schlagfestigkeit
1 B/Y 0,7 60,47 2 (%) (Newton~meter/cm')
2 B/Y 1,6 140,62 0,42
4 B/Y 3 361,4 0,63
Dehnung 2,52
Streckgrenze(%)
1 B/Y
2 B/Y
4 B/Y
Beispiel Nr Biegemodul . DTL (kg/cm χ 10 ) '°~
LOl
UL-94
1 2,20 114 37 V-O
2 2,62 140 36 V-O
4 2,85 112 35 V-O
Aus diesen Daten geht hervor, dass die hergestellten Mischpolymerisate gute flaminhemmende Eigenschaften aufwiesen (Feststellung durch Underwriter Laboratory 94 Versuch, wobei V-O angibt, dass das Muster innerhalb von 5 Sekunden selbst erlosch und in vertikaler Haftung keine flammenden Tropfen Baumwolle unterhalb des Musters entzündete). Im allgemeinen wurde bei Erhöhung des Gehaltes an SuIfonyldiphenol in dem Kunststoff eine höhere. Formbeständigkeit (DTL) erhalten.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copoly (karbonat/phosphonates) gemäss der vorliegenden Erfindung wobei Benzolphosphoroxydichlorid und 2 Mol % * (mit Bezug auf Bisphe-
£, § M & ψ H - ίο -
nolmenge) Phosphoroxychlorid eingesetzt wurden. Zur Herstellung wurde eine Mischung aus Bisphenol A und Tetrachlorbisphenol in einem Verhältnis von 75 %/25 % (Molarbasis) eingesetzt.
45,7 g Tetrachlorbisphenol Λ , 85,5 g Bisphenol A und 200 ml Triäthylamin wurden in 1000 ml Methylenchlorid in einem Reaktionsbehälter gegeben.· Diese Mischung wurde mit 19,5 g Benzolphosphoroxychlorid und 1,5 g (in 50 ml Methylenchloride') Phosphoroxydchlorid versetzt. 42,3 g Phosgen wurden alsdann wie oben beschrieben über eine Stunde in die Reaktionsmischung eingeleitet wobei eine viskose Kunststofflösung erhalten wurde. Am Ende der Reaktion wurden 200 ml Hethylenchlorid zugesetzt um die viskose Lösung zu verdünnen. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit gleichen Teilen Salzsäure und Wasser gewaschen und das Produkt wurde durch Ausfallen mit Methanol erhalten.
Das Produkt wies eine Viskosität (1 Gewichtsprozent in einer 40/60 Gewichtsmischung von Tetrachloräthan und Phenol bei 30 O von 0,73 und einem Schmelzpunkt von ungefähr 23O-24O°C auf.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Ausbildung eines Copoly(karbo nat/phosphonates) ähnlich dem aus Beispiel 6 mit der /Ausnahme dass eine Bisphenol A und Tetrachlorbisphenol A Mischung in einem Verhältnis von SO/20 % (Molarbasis) eingesetzt wurde.
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme dass 94,2 g Bisphenol A und 37,6 g Tetrachlorbisphenol A in 900 ml Methylenchlorid eingesetzt wurden und dass 44 g Phosgen zugesetzt wurden. Am Ende der Reaktion wurden 300 ml Methylenchlorid zugesetzt.
Das Produkt wies eine Viskosität von 0,63 und einen Schmelzpunkt von ungefähr 225-23O°C auf.
Be_is£iel_J3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copoly(karbo-
- 11 -
nat/phosphonates) ähnlich dem aus Beispiel 7 mit Methylphosphoroxydichlorid.
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme dass 93 g Bisphenol A, 39,3 g Tetrachlorbisphenol A , 220 ml Triäthylamin, in 900 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Methylphosphoroxydichlorid wurde In einer Menge von 13,3 g eingesetzt zusammen mit 1,8 g Phosphoroxydchlorid. Phosgen wurde in einer Menge von 49g eingeleitet und am Ende der Reaktion wurden 300 ml Methylenchlorid zugesetzt.
Das Produkt wies eine Viskosität von 0,68 und einen Schmelzpunkt von ungefähr 23O-2 4O°C auf.
Beispiel 9
Dieses Beispiel beschreibt einige wichtige physikalische Eigenschaften der Produkten aus den Beispielen 6-8. Die erhaltenen Daten wurden mit Hilfe von bekannten Versuchsreihen bestimmt:
Beispiel Streckgrenze„beim Dehnung beim Schlagfestigkeit
XT Bruch (kg/cm") „ . ,„.. „ , 2>
Nr. .^y/ Bruch (%) Newton-neter/cm )
6 69,19 DTL 1 LOI 0, 84 UL-9 4
7 217,96 (°c 3 (% O2 0, 42 V-O
8 112,5 125 ,1 48 0, 84 V-O
Beispiel Biegemodul 120 46 V-O
Nr. (kg/cm χ 10 ) 102 ·) 49
6 2,25
7 2,39
8 1,97
Die Mischpolymerisate welche entweder Methylphosphoroxydichlorid oder Bensolphosphoroxydichlorj.de aufwiesen hatten auch gute flammhemmende Eigenschaften«
- 12 -
* n - 12 -
Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymer (karbonat/phosphonates) aus Bisphenol A, aus Phenol, und Phosphoroxychlorid als Kettenvernetzungsmittel in Form eines Mischpolymerisates in welchem relativ kurze Karbonat-und Phosphonatsegmente beliebig in der Polymerkette verteilt vorliegen.
130 g Bisphenol A und 132 g Triäthylamin wurden in 800 ml Mehtylenchlorid in ein ReaktLonsgefäss gegeben. · Diese Mischung wurde mit 19,6 g Benzolphosphoroxydichlorid und 0,3 g Phosphoroxychlorid in 50 ml Methyienchlorid versetzt. 53 g Phosgen wurden alsdann eingeleitet und das Produkt v/ie weiter oben beschrieben abgetrennt.
Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von ungefähr 23O°C und eine Viskosität von 0,59.
Dieses Beispiel beschreibt die Ausbildung eines Copoly(karbonat/phosphonates) aus Bisphenol A, aus Phenol und Phosphoroxytrichlorid als Kettenvernetzungsmittel in Form eines Mischpolymerisates in welchem relativ lange Karbonat-und Phosphonatsegmente in der Mischpolymerisatkette verteilt vorliegen.
24,0 g Bisphenol A und 25 g Triäthylamin wurden in 150 ml Methylenchlorid in einen Reaktionsbehälter gegeben. Diese Mischung wurde mit 19,6 g Benzolphosphoroxydichlorid und 0,8 g Phosphoroxychlorid in 50 ml Methyienchlorid versetzt. Die viskose Lösung welche erhalten wurde wurde mit 600 ml Methylenchlorid verdünnt.
Zu der erhaltenen Lösung wurden alsdann 106 g zusätzliches Bisphenol A und 110 g Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid gegeben. 57 g Phosgen wurde in die-Lösung eingeleitet und die viskose Lösung alsdann mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt. Das Produkt wie weiter oben beschrieben aufgearbeitet,
£ I' Φ «j>-V ίφ - 13 -
Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 200 C und eine Viskosität von 0,74 auf.
Beispiel 12
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Copoly(karbonat/ phosphonates) aus 90 % Bisphenol A und 10 % Tetrachlorbisphenol A, als Phenole, sowie PhosphoroxychlorId als Kettenvernetz- \
ungsmittel in Form eines Mischpolymerisates ähnlich dem aus Beispiel 10.
115 g Bisphenol A, 20 g Tetrachlorbisphenol A, 210 g Triäthylamin und 000 ml Methylenchlorid wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Diese Mischung wurde mit 9,75 g Benzolphosphoroxydichlorid und 0,83 g Phosphoroxychlorid versetzt. 55 g Phosgen wurden alsdann in die Mischung eingeleitet. Das Endprodukt wurde mit 220 ml Methylenchlorid verdünnt. Das Produkt wurde wie weiter oben beschrieben aufbereitet.
Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von ungefähr 24O°C und eine Viskosität von 0,63 auf.
Beispiel 13
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copoly(karbonat/phosphonates) aus 90 % Bisphenol A und 10 % Tetrachlorbisphenol A als Phenole sowie Phosphoroxytrichlorid als Kettenvernetzungsmittel in Form eines Mischpolymerisates ähnlich dem aus Beispiel 11.
20,5 g Tetrachlorbisphenol A, 35 ml Triäthylamin und 150 ml Methylenchlorid v/urden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Diese Mischung wurde mit 9,75 g Benzolphosphoroxydichlorid und 0,83 g Phosphoroxychlorid gelöst in 50 ml Methylenchlorid versetzt.
114 g zusätzliches Bisphenol A, 175 ml Triäthylamin und 650 ml '.Methylenchlorid wurden alsdann in die Lösung gegeben. 55 g Phosgen v/urden eingeleitet wobei eine viskose Losung erhalten wurde. Diese Losung wurde mit 200 ml Methylenchlorld verdünnt.
5P M
Der erhaltene Kunststoff wurde wie weiter oben beschrieben aufbereitet.
Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von ungefähr 22O°C 23O°C und eine Viskosität von 0,66 auf.
Beispiel 14
Dieses Beispiel gibt eine Aufstelllung einiger wichtiger physikalischer Eigenschaften der Mischpolymerisate aus den Beispielen 10 und 12 und der Blockmischpolymerisate der Beispiele Hund Bwieder. Standardversuchsreihen wurden zur Bestimmung dieser Daten durchgeführt.
Zugbeanspruchung
Beispiel Nr Streckbereich(kg/cm^) 15 Bruch 22, (kg/cm ) UL-9 4
10 660,9 2, 478,1
11 679,9 24, 437,3 V-O
\l2 703,1 2, 590,6 V-O
13 B/Y 575,3 V-O
Dehnung tigkeit V-O
Beispiel Streckbereich Bruch -meter /cm
Nr. (%) (%;
10 12 53 ,27
11 12 16 Schlagfes r31
12 12 98 Newton- ,37
13 Β/Υ 5 ,10
Beispiel Biegemodul
Nr. (kg/cm2 χ 1O~4)
10 2,32
11 2,60
12 2,36 DTL
13 2,46 (0C)
Bei_spiel 126,
124
140
140
Dieses Beispiel beschreibt eine Versuchsreihe wobei verschie·
- 15 -
ISf « - is -
dene Mengen an Kettenvernetzungsmittel wie Phosphoroxychlorid (POCl3), Phloroglucinol (abgekürzt "PHOL") und Pyrogallol (abgekürzt '5PYOL") eingesetzt wurden,
Die Reaktion wurde jeweilswJs folgt durchgeführt:
34,2 g Bisphenol A, 35 g Trläthylamin und 200-240 ml Methylen-Chlorid wurden in einen 500 ml Kolben gegeben. Die Mischung wurde alsdann mit 2,74 g Benzolphosphoroxydichlorid in 5 ml Methylenchlorid sowie mit dem in derunteren Tabelle angegebenen Kettenvemetzungsmitteln versetzt. Über 30 Minuten wurden alsdann 15 g Phosgen eingeleitet wobei eine viskose Lösung erhalten wurde. Das Produkt wurde wie weiter oben beschrieben aufbereitet. Die Resultate dieser Versuchsreihe waren folgende
Kein POCl3 Konzentration Produkt Schmelzpunkt
(Kontrolle) POCl3 Kein
2 POCl3 Viskosität2 (0C)
3 POCl3 0,3 0,50 2OO-.2O5
TABELLE 4 POCl3 0,5
Kettenvernetzungs~ 5 PHOL 1,4 0,53 220-225
monomer 6 PHOL 2,2 0,65 220-225
/ersuch Nr Name 7 PHOL 5..O 0,72 220-225
1 8 PYOL 0,5 -"Gelierung-"
9 If 2 —Gelierung—
10 1,8 ' 0,67 220-225
1,2 0,72 220-225
--Gelierurig----
0,55 200-205
(1) Die Konzentration ist angegeben in Mol % mit Bezug auf die Bisphenolmenge.
(2) 1 Gewichtsprozentig in einer 60/40 Gewichtsmischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C.
Dieses Beispiel beschreibt den Einfluss, eines Monophenolketten-
- 16 -
'C I IS O 7 <9 - 16 -
abbruchmittels auf die Gelierungseigenschaften eines Mischpolymerisates der vorliegenden Erfindung bei gleichzeitiger Verwendung einer hohen Konzentration an Kettenvernetzungsmittel
Die Reaktion wurde jeweils wie folgt durchgeführt:
34,2 g Bisphenol A, 35 g Triäthylamin und 200-240 ml Methylenchlorid wurden in einen 500 ml Kolben gegeben. Diese Misähung wurde mit 2,74 g Benzolphosphoroxydichlorid und einer angemessenen Menge Phosphoroxychlorid (POCl3) in 5 ml Methylenchlorid versetzt. Eine geeignete Menge p-tert-Butylphenol (abgekürzt "PTBP") Kettenabbruchmittel in 5 ml Methylenchlorid wurde alsdann zugesetzt. 15 g Phosgen wurden über 30 Minuten in die Mischung eingeleitet wobei eine viskose Lösung erhalten wurde. Das Produkt wurde wie weiter oben beschrieben aufbereitet .
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Bei Versuch 1 waren sowohl POCI3 wie Kettenabbruchmittel abwesend bei den Versuchen 2 und 5 war das Kettenabbruchmittel abwesend.
Versuch Nr. POCl3 (Mol %)* PTBP (Mol %)* Viskosität **
0 ,0 0,50
0 ,0 -~ Gelierung--
2 0,56
4 ,0 0,37
0 ~- Gelierung --
5 ! 0,48
1 0 .
2 2,2
3 2,2
4 2,2
5 5,0 ·
6 ' 5,0
*mit Bezug auf die Molarmenge von Bisphenol A
1 Gewichtsprozentig in 60/40 Phenol/Tetrachloräthan bei
Aus diesen Ergebnissen geht hervor dass die Phosphoroxychloridmenge in den Kunststoffen ohne Gefahr einer Gelierung herauf-
' - 17 -
gesetzt v/erden kann, falls eine geeignete Menge eines Kettenabbruchmittel wie z.B. p-tert-Butylphenol zugesetzt v/ird,
Beispiel 17
Dieses Beispiel beschreibt den Einfluss des Bisphenolmonomers auf die Glastemperatur der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung.
Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
Eine Mischung (Gesamtgewicht = 0,075 Mol) Bisphenol A und Tetrachlorbisphenol A, 30 ml Triäthylamln und 150 ml Methylenchlorid wurden in einen 500 ml Kolben gegeben.Die Mischung wurde mit 3 g Benzolphosphoroxydichlorid in 5 ml Methylenchlorid versetzt und 7 g Phosgen wurden in 20 Minuten eingeleitet wobei eine viskose Lösung erhalten wurde. Das Kunststoffprodukt v/urde wie weiter oben beschrieben aufbereitet.
Die untere Tabelle gibt die Glasstemperatur (Tg) die Viskosität (bestimmt, wie in Beispiel 16 beschrieben) für eine Reihe von Bisphenol A/Tetrachlorbisphenol A Kunststoffen (Versuche Nr 2-4) wieder im Vergleich zu Kunststoffen aus Bisphenol A (Abgekürzt "BPA") allein ( Versuch IJr 1) und Tetrachlorbisphenol A (abgekürzt "TCBPA") allein (Versuch Nr 5) als Bisphenolreaktionsrnittel.
Versuch Nr. BPA/TCBPA (Mol %) Tg ( 0C ) Viskosität
1 100/0 132 0,55
2 80/20 145 0,32
3 75/25 162 .0,42
4 50/50 164 0,32
5 0/100 200 0,42
Aus diesen Ergebnissen erkennt man klar die Erhöhung der Glastemperatur des Kunststoffes bei der Erhöhung des Gehaltes an Tetrachlorbisphenol A im Mischpolymerisat.
- 18 -
Beispiel 18 .
Dieses Baispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der Copolyfkarbonat/phosphonat)zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Wobei Phosgen, Organophosphordihalogenid und Kettenvernetzungsmittel gleichzeitig in die Bisphenol enthaltende Mischung eingebracht werden
28,7 g Bisphenol A, 5,0 Tetrachlorbisphenol A, 0,35 g p-tert-Butylphenol, 200 ml Methylehchlorid und 53 Triäthylamin wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Unter Rühren wurde Phosgen durch ein Gaseinlassrohr in die Mischung eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 3,0 g Benzolphosphoroxydichlorid und 0,2 g Phosphoroxychlorid in 30 ml Methylenchlorid durch einen Eintxopftrichter über 65 Minuten in die Mischung eingeleitet. Der Zusatz der Benzolphosphoroxydichlorid enth haltenden Mischung wurde abgebrochen nachdem ungefähr 80 % der theoretischen Menge (14 g) Phosgen zugesetzt worden waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zusatzgeschwindigkeit von Phosgen herabgesetzt. Ungefähr 20 g Phosgen wurden über 150 Minuten eingeleitet wobei eine viskoseLösung erhalten wurde. Die Lösung wurde gewaschen und das Produkt wie weiter oben beschrieben aufbereitet.
Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von ungefähr 210 - 230 C und eine Viskosität von 0,57 auf.
19 -

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Copoly(karbonat/phosphonat) zusammensetzung gekennzeichnet durch Reaktion von (1) wenigstens einem dihydrischen Phenol; (2) wenigstens einem Kar- \ bonatvorläufer; und (3) wenigstens einem Organophosphordi- · halogenid wobei das dihydrische Phenol in einem Molarverhältnis von ungefähr 0,8:1 bis ungefähr 1:0,8 mit Bezug auf : die addierten Mengen an Karbonatvorläufer und Organophosphor-
vorliegt ,. · .. :
dihalogenid/und das Molarverhaltnis von Karbonatvorlaufer ; zu Organophosphordihalogenid ungefähr 0,01:1 bis ungefähr 1:0,01 beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis ungefähr 5 Mol % , mit Bezug auf die molare Phenolmenge, eines Kettenvernetzungsmittels.
1 1 41© W # - 19 -
Patentanspruch . \
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenvernetzungsmittel eine trifunktioneile Phosphorverbindung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das Kettenverneczungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Verbindungen der .folgenden Formel: P(O)X0, P(S)X^ und PX,, wobei X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chlor und Brom.
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenvernetzungsmittel Phosphoroxychlorid eingesetzt wird. . ' ·
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass ; das Kettenvernetzungsmittel die folgende Formel aufweist:
(OH)
in v/elcher m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 darstellt.
~ 20 -
6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass es
in Gegenwart von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Mol %, mit
Bezug auf die molare Phenolmenge, eines Kettenabbruchmittels zur Verhinderung von Gelierung durchgeführt wird. ;
7. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass als
Kettenvernetzungsmittel Phloroglucinol eingesetzt wird. ιδ.
Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass ; als Kettenvernetzungsmittel Pyrogallol eingesetzt wird. ;
9. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, dass : Kettenabbruchmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Monohydroxyalkyl - und Ary!kettenabbruchmittel^
10. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das Kettenvernetzungsmittel die folgende allgemeine'Formel
aufweist :
in welcher ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und q eine
ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellen.
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