CS212326B2 - Method of preparation of the copoly(carbonate/phosphonates - Google Patents
Method of preparation of the copoly(carbonate/phosphonates Download PDFInfo
- Publication number
- CS212326B2 CS212326B2 CS795339A CS533979A CS212326B2 CS 212326 B2 CS212326 B2 CS 212326B2 CS 795339 A CS795339 A CS 795339A CS 533979 A CS533979 A CS 533979A CS 212326 B2 CS212326 B2 CS 212326B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- added
- carbonate
- bisphenol
- methylene chloride
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 229920001577 copolymer Chemical compound 0.000 title abstract description 23
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical group ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 claims description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- -1 phosphonates sulfates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N Tetrachlorobisphenol A Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 13
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 3
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFGBKRVRCSBZMV-UHFFFAOYSA-N ClOCl.[P]C1=CC=CC=C1 Chemical compound ClOCl.[P]C1=CC=CC=C1 GFGBKRVRCSBZMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 2
- 235000015107 ale Nutrition 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(O)C=C1Cl AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKZKMLKTQUCSNX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1S(=O)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 ZKZKMLKTQUCSNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXYQFJWVHVYIHB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=C1OC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 TXYQFJWVHVYIHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNDVYGDZLSXOAX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 HNDVYGDZLSXOAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUCTVKDVODFXFX-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfonyl-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 SUCTVKDVODFXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDDEFBFJLKPFE-UHFFFAOYSA-N 4-n-Heptylphenol Chemical compound CCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 KNDDEFBFJLKPFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMGGCBJKTROPMA-UHFFFAOYSA-N ClP(Cl)(=O)[ClH]C1=CC=CC=C1 Chemical compound ClP(Cl)(=O)[ClH]C1=CC=CC=C1 XMGGCBJKTROPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MOIPGXQKZSZOQX-UHFFFAOYSA-N carbonyl bromide Chemical compound BrC(Br)=O MOIPGXQKZSZOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N chlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008379 phenol ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N vorolanib Chemical compound C1N(C(=O)N(C)C)CC[C@@H]1NC(=O)C1=C(C)NC(\C=C/2C3=CC(F)=CC=C3NC\2=O)=C1C KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Vynález se týká zlepšených kopoly(karbonát/fosfonátů), které mají ve srovnání se známými kopoly(karbonát/fosfonáty) vyšší teplotu tání a limitní viskozitní číslo. Zvýšená teplota tuhnutí a limitní viskozitní číslo těchto polykondenzátů podle vynálezu jsou důsledkem přítomnosti pro toto použití účinného množství rozvětvovacího činidla. Je-li to žádoucí, může se do reakční směsi přidat též účinné množství terminačního činidla (Činidla způsobujícího terminaci řetězců), a to v tom případě, že se rozvětvovacího Činidla používá ve větších množstvích. Terminační činidlo se přidává proto, aby se zpomalila gelace polykondenzátu, ke které by normálně při takových vysokých množstvích rozvětvovacího činidla došlo.
běžné kopoly(karbonát/fosfonáty), jejichž zlepšení se vynález týká, se .řipravují reakcí:
1) alespoň jednoho dvojmocného fenolu,
2) alespoň jednoho karbonátového prekursoru a
3) alespoň jednoho organofosforečného dihalogenidu.
Molární poměr dvojmocného fenolu к součtu množství karbonátového prekursoru a organofosforečného dihalogenidu je obvykle asi od 0,8:1 asi do 1:0,8. Molární poměr karbonátového prekursoru к organofosfořeČnému dihalogenidu je obvykle asi od 0,01:1 asi do 1:0,01.
Pod označením dvojmocný fenol se rozumějí fenoly, které se hodí pro výrobu polykarbonátovýčh pryskyřic. Jako příklady reprezentativních fenolů lze uvést tyto sloučeniny: bisfenoly, jako bis(4-hydroxyfenyl)methan,
2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A),
2.2- bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propan,
4.4- bi s(4-hydroxyfenyl)heptan,
2.2- bis(4-hydroxy-3,5-dichlorfenyl)propan (tetrachlorbi sfenol-A),
2.2- bis(4-hydroxy-3,5-dibromfenyl)propan,
1,1-bis-4-hydroxyfenylcyklohexan atd;
dvojmocné fenolethery, jako b i s(4-hydroxyfenyl)e ther, bis(3,5-dichlor-4-hydroxyfenyl)ether atd;
dihydroxydifenyly, jako p,p*-dihydroxydifenyl,
3,3 *-dichlor-4,4'-dihydroxydifepyl atd ;
dihydroxyarylsulfony, jako bis(4-hydroxyfenyl)sulfon (sulfonyldifenol), bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon atd;
dihydroxybenzeny, resorcinol, hydrochinon;
halogen a alkylsubstituované dihydroxybenzeny, jako
1.4- dihydroxy-2-chlorbenzen,
1.4- dihydroxy-2,5-dichlorbenzen,
1.4- dihydroxy-3-methylbenzen atd; a dihydroxydifenlysulfoxidy a sulfidy, jako bis(4-hydroxyfenyl)sulfoxid, bis—(3,5-dibrom-4-hydroxyfenyl)sulfoxid, bis(4-hydroxyfenyl)sulfid a bis-3,5-dibrom-4-hydroxyfenyl)sulfid atd.
Pod pojmem karbonátové prekursory se rozumějí karbonátové prekursory běžně používané při výrobě polykarbonátových pryskyřic, a to bu3 karbo^ny-halogenUy, nebo bishalogenformiáty. Jako karbornUhOLogenidů lze pouuít karbonylchloridu (fosgenu), kterému se dává přednost, karbonylbromidu nebo jejich směsí. Jako příklady bishalogenformiátů (dihalognimravenčanů) lze uvést bishjlogeyfurmiáty dvojmocných fenolů (bischlorformiáty hydrochinonu atd.) nebo glykolů (bishal ogenf ornáty ethylenglykolu, neoppenty-glykolu, pol ethylenglykolu atd.)’.
Pod označením ο^β^ίοε^^δ^ dihalogenidl’' se rozumějí sloučeniny obecného vzorce
R^(0)X2 rpx2 kde .
R nezávisle představuje C až C,2 alkyl-, feryl- a halogen-subsiituoannou fnnylskupýnu a
X nezávisle představuje chlor nebo brmm.
ReppeeenУationími organofosforeěrými dihalogenidy jsou fenylfosforuxllichLorid a metthlReakce, kterou se připravují tyto prys^Hce, se běžně provádí v přítomn^ti látky vážící kyseliny, aby se odstrani-la kyselina chlorovodíková, vzniklá jako vedlejší produkt. S výhodou se reakce provádí v prostředí inertního organického rozpouštědla.
Reakční směsi pro výrobu kopollkoydβlyzátů podle vynálezu se liší od reakčních směší pro výrobu známých koppOy(kajrouУt/foufátй) ..tdta, že obsahují navíc v reakčním prostředí účinné mnyUžSví rozvětvova^ho činidla, které se zabudovává do polykondenzátu. Tato přídavná složka v pullkundenzátu zvyšuje teplotu tání a limitní viskožitní číslo výsledného čtyřsložkového pollkuydenzátupodle vynálezu ve srovnání s ^ppy^dajícími hodnotami, které mmjí známé třínožkové koppUy(karbouУt/fosfunáty), které rozvětvoval činidlo neo 1bsah^uí. Může se pouužt více než jednoho rozvětvovacího činidla.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy kopoly(karbouУt/fusfuyátů) reakcí alespoň jednoho loujmocyéhu feyulк, alespon ječlnoto karbonátov^o ^ek^so^ a alespoň jetaoto o^anďosforečného di^logen^u, vyzna^^jcí se tím, že se reakce provádí v přítomn^ti 0,1 až 5 % mol, vztaženo na mooární m^ož^í fenolu, rozvětvova^ho činidla zvoleného ze skupiny zatarnuící sloučeniny fosforu obecného vzorce ' .
P(0)X3, P(S)X3 a PX3 kde
X představuje chlor nebo brom, pollhllroxlbeyzeУl obecného vzorce
kde ‘ £ je celé číslo 3 až 6 a polyhydroxybenzeny obecného vzorce
kde je ů číslo 1 až 4 a q celé číslo 2 až 8.
Jako konkrétní příklad trifunkčních sloučenin fosforu obecného vzorce Р(0)Хз, P(S)Xj a PX^, kde X má shora uvedený význam, lze uvést fosforoxychlorid.
Jako reprezentativní příklad sloučenin obecného vzorcq kde
B má shora uvedený význam, lze uvést fluoroglucinol a pyrogallol.
Sloučeniny obecného vzorce
kde £> a q mají shora uvedený význam, jsou adukty sloučenin obecného vzorce kde
B má shora uvedený význam, s formaldehydem.
Množství rozvétvovacího činidla, kterého je třeba použít pro dosažení požadovaného zvýšení teploty tání a limitního viskozitního čísla kopoly(karbonát/fosfonátů) podle vynálezu ve srovnání s množstvím výchozího bisfenolu a karbonátového prekursoru, je poměrně malé. Vyjádří-li se toto množství v % molárních, vztažených na celkové molární množství bisfenolové výchozí složky nebo složek, může se obsah rozvétvovacího činidla, pokud se ho použije samotného, pohybovat asi od 0,1 asi do 2 % pol. Používání vyšších množství, která obvykle nebývají z ekonomických důvodů žádoucí, má tendenci způsobovat nežádoucí gelaci polymerního produktu v důsledku nadměrného rozvětvení řetězců. .
Jestliže se má zvýšit koncentrace rozvětvovacího činidla na vyšší hodnotu, než jsou shora uvedené hodnoty, například asi na 5 % mol., může se přidat účinné množství terminačního činidla. Obecně může být terminaČní činidlo přítomno v množství asi od 0,1 asi do 10 % mol., vztaženo na celkové molární množství fenolické reakční složky nebo složek. Jako reprezentativní terminaČní činidla lze uvést monohydroxyalkylová a arylová terminační Činidla, kterých se běžně používá při výrobě polykarbonátů, například fenol, kresol, xylenol, prterc.butylfenol, p-bromfenol apod.
Kopoly(karbonát/fosfonáty) podle vynálezu se vyrábějí běžnými postupy výroby polykarbonátových pryskyřic (například reakcí v inertním rozpouštědle v přítomnosti látky vážící kyseliny) a zpracovávají se rovněž obvyklými postupy.
Následující příklady slouží pro lepší ilustraci vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.
Příklad 1
Tento příklad ilustruje syntézu kopoly(karbonát/fosfonátu) ze směsi bisfenolu A a sulfonyldifenolu v molárním poměru 75:25.
Bisfenol A (91,2 g), sulfonyldifenol (33,0 g) a triethylamin (120 g) se přidají do reakční banky obsahující 1 000 ml methylenchloridu. К této směsi se za míchání přidá cměs fenylfosforoxydichloridu (39,2 g), fosforoxychloridu (0,80 g) a 100 ml methylenchloridu. Pak se do směsi uvádí po dobu jedné hodiny plynný fosgen (37 g). Na konci uvádění fosgenu se stává polymerní roztok velmi viskózním a pro jeho zředění se přidá 100 ml methylenchloridu. Reakční směs se třikrát promyje stejným objemem zředěné kyseliny chlorovodíkové a vedou a polykondenzát se srazí methanolem, který je nerozpouštědlem.
Produkt obsahuje 4 % hmotnostní fosforu, má limitní viskozitní číslo [roztok o koncentraci 1% (hm.) ve směsi fenol/tetrachlorethan 6/40 při 30 °CJ 0,95 dl/g a teplotou tání asi 255 °C. Když se produkt zpracovává lisováním taveniny asi při 215, 6 °C za tlaku 206,92 MPa, získá se čirý výrobek.
Příklad 2
Tento příklad ilustruje syntézu kopoly(karbonát/fosfonátu) podobného jako je produkt z příkladu 1, s tím rozdílem, že se použije směsi bisfenolu A a sulfonyldifenolu v molárním poměru 50/50.
Postupuje se stejným způsobem jako v příkladě 1, ale použije se 60,8 g bisfenolu A a 66,0 g sulfonyldifenolu.
Produkt obsahuje asi 4 % fosforu, má limitní viskozitní číslo 0,87 dl/g a teplotu tání asi 270 °C. Při lisování z taveniny je produkt čirý.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje syntézu kopoly(karbonát/fosfonátu) podobného, jako je produkt z příkladu 1, s tím rozdílem, že se použije pouze sulfonyldifenolu, jako difenolové složky.
Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 1, ale použije se 134 g sulfonyldifenolu. Množství přidaného fosgenu jé 39 g.
Produkt má obsah fosforu asi 4 % hmotnostní, limitní viskozitní číslo 0,52 dl/g a teplotu tání asi 275 °C. Při lisování z taveniny je produkt čirý.
Příklad 4
Tento příklad ilustruje syntézu kopoly(karbonát/fosfonátu)podobného, jako je produkt z příkladu 1, s tím rozdílem, že se použije pouze Bisfenolu A, jako difenolové složky.
Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 1, ale použije se 121,6 g Bisfenolu A. Množství přidaného fosgenu je 39 g.
Produkt má obsah fosforu asi 4 % hmotnostní, limitní viskozitní číslo 0,58 dl/g a teplotu tání asi 235 °C. Film vyrobený z tohoto produktu lisováním z taveniriy je čirý.
Příklad 5 .
Tento příklad uvádí některé fyzikální vlastnosti produktů z příkladů 1, 2 a 4. Nejsou uvedeny žádné hodnoty u produktu z příkladu 3, poněvadž se vzorek rozbil ve formě. Bylo použito standardních zkuěebních postupů. Zkratka B/Y znamená, že se vzorek přetrhl, aniž došlo ke kluzu.
Tabulka
| Příklad č. | Pevnost kluž (MPa) | v tahu přetržení (MPa) |
| 1 | B/Y | 5,932 |
| 2 | B/Y | 13,795 |
| 4 | B/Y | 35,45 |
Tabulka
| Příklad č. | Tažnost kluž (*) přetržení | Pevnost v tahu (%) rázem (Nrn/cm2) | |
| 1 | B/Y | 0,7 | 0,42 |
| 2 | B/Y | 1,6 | 0,63 |
| 4 | B/Y | 3 | 2,52 |
Tabulka
| Příklad č. | Modul v ohybu . (kPa.10-4) | Tvarová stálost za tepla (°C) | LOI | UL-94 |
| 1 | 215,8 | 114 | 37 | V-0 |
| 2 | 257,0 | 140 | 36 | V-0 |
| 4 | 279,6 | 112 | 35 | V-0 |
Data ukazují, že kopolykondenzáty obsahující fosfor mají dobrou nehořlavost (jak ukazuje_ zkouška Underwriter Laboratory 94 test (UL-94), kde V-0 znamená, že vzorek je samozhášivý do 5 sekund, jestliže se umístí vertikálně’a bavlna umístěná pod vzorkem se nevznítí odkapávající látkou. Zvýšením obsahu sulfonyldifenolu v polykondenzátu se obecně zvýší tvarová stálost za tepla.
Příklad 6
Tento příklad ilustruje výrobu kopoly(karbonát/fosfonátu) podle vynálezu za použití fenylfosforoxydichloridu a 2 % mol. (vztaženo na množství bisfenolu) fosforoxychloridu. Použije se směsi bisfenolu A a tetrachlorbisfenolu v molárním poměru 75/25.
Do reakční baňky obsahující 1 000 ml methylenchloridu se přidá tetrachlorbisfenol A (45,7 g), bisfenol A (85,5 g) a triethylamin (200 ml). К této směsi se přidá fenylfosforoxydichlorid (19,5 g) a fosforoxyčhlorid (1,5 g v 50 ml methylenchloridu). Do směsi uvedených reakčních činidel se po dobu jedné hodiny uvádí fosgen (42,3 g). Získá se viskózní roztok polykondenzátu. Pro zředění se к tomuto viskoznímu roztoku na konci reakce přidá 200 ml methylenchloridu. Reakční směs se třikrát promyje stejným objemem zředěné kyseliny chlorovodíkové a vodou a polykondenzát se srazí methanolem, který je nerozpouětědlem.
Produkt má limitní viskozitní číslo (roztok ve směsi 40/60 (hmotnostně) tetrachlorethanu a fenolu o koncentraci 1 % hmotnostní, při 30 °C) 0,73 dl/g a teplotu tání asi 230 až 240 °C.
Příklad7
Tento příklad ilustruje přípravu kopoly(karbonát/fosfonátu), který se podobá produktu z příkladu 6, s tím rozdílem, že obsahuje bisfenol A a tetrachlorbisfenol A v molárním poměru 80/20.
Syntéza se provádí analogicky jako v příkladu 6, s tím rozdílem, Že se použije 94,2 g bisfenolu A, 37,6 g tetrachlorbisfenolu A, 900 ml methylenchloridu na rozpuštění bisfenolů, zavede se 44 g fosgenu a na konci reakce se přidá 300 ml methylenchloridu.
Produk má limitní viskozitní číslo 0,63 dl/g a teplotu tání asi 225 až 230 °C.
Přťklad8
Tento příklad ilustruje přípravu kopoly(karbonát/fosfonátu), který se podobá produktu z příkladu 7 a který obsahuje methylfosforoxydichlorid.
Syntéza se provádí analogicky jako v příkladu 7, s tím rozdílem, že se použije 96 g bisfenolu A, 39,3 g tetrachlorbisfenolu A, 220 ml triethylaminu a 900 ml methylenchloridu na rozpuštění uvedených látek. Množství použitého methylfosforoxydichloridu je 13,3 g a e množství fosforoxychloridu 1,8 g. Zavede se 49 g fosgenu a na konci reakce se přidá 300 ml methylenchloridu.
Produkt má limitní viskozitní číslo 0,68 dl/g a teplotu tání asi 230 až 240 °C.
Příklad 9
Tento příklad ilustruje některé fyzikální vlastnosti produktů z příkladů 6 až 8. Při zkoušení bylo použito standardních zkušebních postupů
| Příklad č. | Mez pevnosti v tahu (MPa) | Tažnost (přetržení) (%) | Mez pevnosti v tahu rázem (Nm/cm2) |
| 6 | 6,78 | 1 | 0,84 |
| 7 | 21,38 | 3 | 0,42 |
| 8 | 11,04 | 1 | 0,84 |
Tabulka
| příklad č. | Modul v ohybu (kPa.10“^) | Tvarová stálost za tepla (°C) | LOI (* Og) | UL-94 |
| 6 | 220,72 | 125 | 48 | V-0 |
| 7 | 234,46 | 120 | 46 | V-0 |
| 8 | 193,26 | 102 | 49 | V-0 |
Kopolykondenzáty obsahující bu3 methylfosforoxydichlorid, nebo fenylfosforoxydichlorid vykazují dobrý stupen netořlavosU.
Příklad 10
Tento . příklad ilustruje přípravu kopoly(karbonát/fosfonátu) obsahujícího bisfenol A jako fenol a fosforoxytrichlorid jako rozvětvovací činidlo. Kopolykondenzát obsahuje poměrně krátké karbonátové a fosfonátové segmenty, nepravidelně rozložené v polymerním řetězci.
Bisfenol A (130 g) a triethylamin (132 g) se přidají do reakční nádoby obsahující
800 ml methylenchloridu. K této směsi se pak přidá fenylfosforoxydichlorid (19,6 g) a fosforoxychlorid (0,8 g), rozpuštěný v 50 ml methylenchloridu. Pak se přidá fosgen (53 g) a produkt se izoluje shora uvedeným způsobem.
produkt má teplotu tání asi 23° °C a Mmitní vistozit,^ číslo 0,59 dl/g.
Příkladi .
Tento příklad ilustruje přípravu kopoly(karbonát/fosfonátu) obsahujícího bisfenol A jako fenol a fosforoxytrichlořid jako rozvětvovací činidlo. Kopolykondenzát obsahuje poměrně dlouhé karbonátové a fosfonátové segmenty, rozložené v polymerním řetězci.
Bisfenol A (24,0 g) a triethylamin (25 g) se přidají ke 150 ml methylenchloridu v reažní bance. Ke směsi se přidá fenylfosforoxydichlorid (19,6 g) a fosforoxychlorid (0,8 g) v 50 ml methylenchloridu. Ke vzniklému viskoznímu roztoku se přidá 600 ml methylenchloridu.
K roztoku vzniklému v předcházejícím stupni se přidá další bisfenol A (106 g) a trietylamin (110 ' g) ve 100 ml methylenchloridu. Pak se nechá.roztokem procházet fosgen (57 g). K viskoznímu roztoku, který vznikne, se přidá 200 ml methylenchloridu. Produkt se izoluje shora uvedeným způsobem.
produkt má teplotu tání asi 200 °C a limitní vismzitaí číslo 0,74 dl/g.
Příklad 12
Tento příklad ilustruje syntézu kopoly(karbonát/fosfonátu) z 90 % bisfenolu A a 10 % tetrachlorbisfenolu A, jako fenolů a fosforoxychloridu, jako rozvětvovacího činidla. Polykondenzát má analogickou povahu jako polykondenzát z příkladu 10.
Do reakční nádoby se umístí bisfenol A (115 g), tetrachlorbisfenol A (20 g), triethylamin (210 ml) ’ a methylenchlorid (800 ml). Ke směsi se přidá fenylfosforoxydichlorid (9,75 g) a fosforoxychlorid (0,83 g). Do reakční směsi ' se uvede fosgen (55 g). Ke vzniklému v^^znímu roztoku se přidá’200 ml methylenchloridu. Produkt se izoluje shora uvedeným způsobem.
produkt má teplotu tání asi. 24° °C a limitní viskoz^ní Číslo 0,63 dVg.
P ř í к 1 a d 13
Tento příklad ilustruje syntézu kopoly(karbonůt/fosfonátu) z 90 % bisfenolu к a 10 % tetrachlorbisfenolu A, jako fenolů, a fosforoxychloridu, jako rozvětvovacího činidla. Póly kondenzát má analogickou povahu jako polykondenzát z příkladu 11.
Do reakční nádoby se umístí tetrachlorbisfenol A (20,5 g), triethylamin (35 ml) a methylenchlorid (150 ml). Ke směsi se přidá fenylfosforoxydichlorid (9,75 g) a fosforoxychlorid (0,83 g), rozpuštěné v methylenchloridu (50 ml).
К takto připravenému roztoku se přidá další bisfenol A (114 g), triethylamin (175 ml) a methylenchlorid (650 ml). Do reakční směsi se uvádí fosgen (55 g). Vznikne viskozní roztok, ke kterému se přidá 200 ml methylenchloridu. Výsledný polykondenzát se izoluje shora uvedeným způsobem.
Produkt má teplotu tání asi 220 až 230 °C a limitní viskozitní číslo 0,66 dl/g.
Příklad 14
Tento příklad ilustruje některé fyzikální vlastnosti nepravidelných kopolykondenzátů z příkladů 10 a 12 a blokových kopolykondenzátů z příkladů 11 a 13· Bylo použito standardních -zkušebních postupů:
Tabulka
| Příklad č. | Pevnost kluž (bíPa) | v tahu přetržení (MPa) |
| 10 | 64,83 | 46,90 |
| 1 1 | 66,70 | 42,90 |
| 12 | 68,97 | 57,94 |
| 13 | B/Y | 56,49 |
Tabulka
Tabulka
Tažnost Pevnost v tahu
Příklad kluž (%) přetržení (%) rázem δ· (Ntn/cm2)
| 10 | 1. | 2 | 53 | 22,27 |
| 11 | r | 2 | 16 | 2,31 |
| 12 | 1. | 3 | 96 | 24,37 |
| 13 | B. | ZY | 5 | 2,10 |
| Příklad | Modul | rvarová stálost | UL-94 | |
| č. | v ohybu | za tepla | ||
| (kPa.104) | (°C) | |||
| 10 | 227,59 | 126,5 | V-0 | |
| 11 | 255,06 | 124 | V-Q | |
| 12 | 231,52 | 140 | V-0 | |
| 13 | 241,33 | 140 | V-0 |
-,7
Příklad 15
Tento příklad uvádí sérii pokusů, při kterých se používá různých množství různých rozvětvovacích činidel, a to fosforoxychloridu ýPOCl^), chlorglucinolu (PHOL) a pyrógallolu (PYOL).
Základní reakce ae provádí takto: Bisfenol A (34,2 g), triethylamín (35 g) a methylenchlorid (200 až 240 ml) se umístí v 500 ml baňce s kulatým dnem. Ke směsi se přidá fenylfosforoxydichlórid (2,74 g) v 5 ml methylenchloridu· в rozvětvovací činidlo uvedené v následující tabulce. Pak se do směsi po dobu 30 minut uvádí fosgen (15 g). Získá se viskozní roztok polykondenzátu, ze kterého se produkt izoluje shora uvedeným způsobem. Získají se tyto výsledky:
Tabulka
Rozvětvovací monomer Produkt Teplota tání
Pokus Koncentrace' Limitní Čís- (°C)
δ. Druh (% mol) lo2 (dl/g)
| 1 (kontr.) | žádné | 0,50 | 200 | až | 250 | |
| 2 | poci3 | 0,3 | 0,50 | 220 | až | 225 |
| 3 | poci3 | 0,5 | 0,65 | 220 | až | 225 |
| 4 | poci3 | 1,4 | 0,72 | 220 | až | 225 |
| 5 | POC13 | 2,2 | gelace | |||
| 6 | POC13 | 5,0 | gelace | |||
| 7 | PHOL | 0,5 | 0,67 | 220 | až | 225 |
| В | PHOL | 1,2 | 0,72 | 220 | až | 225 |
| 9 | PHOL | 1,8 | gelace | |||
| 10 | PYOL | 1,2 | 0,55 | 200 | až | 205 |
(1) Koncentrace je uvedena v % mol, vztaženo na množství bisifenolu (2) Určeno za použití roztoku polykondenzátu ve směsi 60 hmotnostních dílů fenolu a 40 hmotnostních dílů tetrachlorethanu o koncentraci 1 % hmotnostní při 30 °C.
Příklad 16
Tento příklad ilustruje účinek monofenolického terminačního činidla na gelaci kopolymeru podle vynálezu v případě použití vysoké koncentrace rozvětvovacího činidla.
Základní reakce se provádí takto: Bisfenol A (34,2 g), triethylamín (35 g) a methylenchlorid (200 až 240 ml) se umístí v 500 ml baňce s kulatým dnem. Ke směsi se přidá směs fenylfosforoxydichloridu (2,74 g) a vhodné množství fosforoxychloridu (POCl^) v 5 ml methylenchloridu. Pak se přidá vhodné množství p-terc.butylfenolu (zkracovaného PTBP v následující tabulce), jako terminačního činidla v 5 ml methylenchloridu. Pak se do směsi po dobu 30 minut uvádí fosgen (15 g). Získá se viskozní roztok polykondenzátu, ze kterého se produkt izoluje shora uvedeným způsobem. Získají se výsledky uvedené v tabulce. Pokusy 1, 2 a 5 ukazují výsledky dosažené bu3 za nepřítomnosti jak POCl^, tak terminačního činidla (pokus 1), nebo jen za nepřítomnosti terminačního činidla (pokusy 2 a 5).
Tabulka
| Pokus č. | POC13 (% mol)* | PTBP (% mol)* | Limitní viskozitní,číslo (di/g)** |
| 1 | 0 | 0 | 0,50 |
| 2 | 2,2 | 0 | gelace |
| 3 | 2,2 | 2,0 | 0,56 |
| 4 | 2,2 | 4,0 | 0,37 |
| 5 | 5,0 | 0 | gelace |
| 6 | 5,0 | 5,0 | 0,48 |
| x % mol | jsou vztažena | na molární | množství bisfenolu A |
мм Určeno za použití roztoku polykondenzátu ve směsi 60 hmotnostních dílů fenolu a 40 hmotnostních dílů tetrachlorethanu o koncentraci 1 % hmotnostní při 30 °C.
Uvedená data ukazují, že množství fosforoxychloridu se může v polykondenzátech zvýšit, aniž dochází ke gelaci, když se použije vhodného množství terminačního činidla, například p-terc.butylfenolu.
Příklad 17
Tento příklad ilustruje účinek bisfenolové monomerní násady na teplotu skelného přechodu (Tg) kopolykondenzátů podle vynálezu.
Základní polykondenzační reakcí použitou pro přípravu je tato reakce: Směs (celková navážka = 0,074 molu) bisfenolu A a tetrachlorbisfenolu A, triethylaminu (30 ml) a methylenchloridu (150 ml) se umístí do 500 ml banky s kulatým dnem. К této směsi se přidá fenylfosforoxydichlorid (3,0 g) v 5 ml methylenchloridu a do směsi se uvádí fosgen (7,0 g) po dobu 20 minut. Vznikne viskozní roztok polykondenzátu, ze kterého se produkt izoluje shora uvedeným způsobem.
Následující tabulka uvádí teplotu skelného přechodu (Tg) a limitní viskozitní číslo (určené jako v příkladu 16) série polykondenzátu na bázi bisfenolu A a tetrachlorbisfenolu A (pokusy č. 2 až 4) ve srovnání s polymery obsahujícími jednak pouze opakující se skupiny odvozené od bisfenolu A (zkracovaného jako BPA) (pokus Č. 1) a jednak pouze opakující se skupiny odvozené od tetrachlorbisfenolu A (zkracovaného jako TCBPA) (pokus Č. 5).
Tabulka
| Pokus č. | BPA/TCBPA | тз | Limitní viskozitní číslo |
| (% mol) | (°C) | (dl/g) | |
| 1 | 100/0 | 132 | 0,55 |
| 2 | 80/20 | 145 | 0,32 |
| 3 | 75/25 | 162 | 0,42 |
| 4 | 50/50 | 164 | 0,32 |
| 5 | 0/100 | 200 | 0,42 |
Tabelované hodnoty ukazují, že teplota Tg polykondenzátu se zvyšuje se zvyšujícím se podílem tetrachlorbisfenolu A v kopolykondenzátů.
Příklad 18
Tento příklad ilustruje způsob přípravy kopoly.(karbonát/f osf onátů) podle vynálezu, při kterém se fosgen, organofosforečný dihalogenid a rozvétvovací činidlo současné přidají do směsi obalující bisfenol.
Do reakční banky se předloží btofenol A (28,7 g), tetrachlorbisfenol (5,0 g), p-terc,~ butylfenol ' (0,35 g), methylenchlorid (200 ml) a triethylamin (53 ml)· Do uvedené směsi se pomocí trubičky pro zavádění plynu uvádí za míchání fosgen. Současné se do reakční směsi přidává kapací nálevkou v průběhu 65 minut směs fenylfosforoxydichloridu (3,0 g) a fosforoxychloridu (0,2 g) v methylenchloridu (30 ml). Přidávání směsi obsahující fenylfosforoxydichlorid se ukončí po zavedení asi 80 teoretického množství fosgenu (14 g). Celkem'se do směsi uvede 20 g fosgenu v průběhu 150 minut. Získá se viskozní roztok polykoženzát-u. Roztok se propyje a polykondenzát se izoluje způsobem uvedeným v předcházejících příkladech.
produkt má teplotu toní asi 210 až 230 °C a Hmit^ viskozitní čísto 0,57 dl/g.
Předchozí příklady ilustrují určitá provedení vynálezu, ale nemají omezující charakter. Rozsah ochrany vymezuje následující předmět vynálezu.
Claims (3)
- pSedmít vynálezu1. Způsob přípravy kopoly(karbonát/fosfonátů) reakcí alespoň jednoho dvojmocžho fenolu, alespon jednoho karbonátového prekursoru a alespon jednoho organofosforečného dihalogenidu, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti 0,1 až 5 % mol., vztaženo na molární množství fenolu, rozvětveného činidla zvoleného ze skupiny zahrnující sloučeniny fosforu obecného vzorceP(0)Xj, P(S)Xj a PX3, kde x představuje chlor nebo brom, polyhydroxybenzeny obecného vzorce kdeU je celé číslo 3 až 6, a polyhydroxybenzeny obecného vzorce kde je p celé číslo 1 aaž 4 a q celé číslo 2 až 813 212326
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako rozvětvovacího činidla použije fosforoxychloridu.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím. Že se do reakční směsi přidá 0,5 až10 % mol., vztaženo na celkové množství fenolické reakční složky, Činidla terminujícího řetězce, zvoleného ze skupiny zahrnující fluoroglucinol, pyrogallol a inonohydroxyalkylová a -arylová terminační činidla.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/932,840 US4223104A (en) | 1978-08-11 | 1978-08-11 | Copoly (carbonate/phosphonate) compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS212326B2 true CS212326B2 (en) | 1982-03-26 |
Family
ID=25463033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS795339A CS212326B2 (en) | 1978-08-11 | 1979-08-02 | Method of preparation of the copoly(carbonate/phosphonates |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4223104A (cs) |
| EP (1) | EP0008823B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5525476A (cs) |
| AU (1) | AU525229B2 (cs) |
| CA (1) | CA1121096A (cs) |
| CS (1) | CS212326B2 (cs) |
| DD (1) | DD145756A5 (cs) |
| DE (1) | DE2963490D1 (cs) |
| IL (1) | IL57545A (cs) |
| MA (1) | MA18529A1 (cs) |
| NO (1) | NO792604L (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2925208A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen thermoplastischen polyphosphonatocarbonaten |
| DE2925207A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Thermoplastische, verzweigte, aromatische polyphosphonate, ihre verwendung und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3001863A1 (de) * | 1980-01-19 | 1981-07-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen aromatischen polyphosphonatocarbonaten verbesserter thermischer alterungsbestaendigkeit und deren verwendung |
| US4444978A (en) * | 1983-07-29 | 1984-04-24 | The Dow Chemical Company | Thermally stable carbonate polymer |
| US4474937A (en) * | 1983-10-03 | 1984-10-02 | The Dow Chemical Company | Phosphorus-modified polyestercarbonate resins |
| DE3517271A1 (de) * | 1985-05-14 | 1986-11-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von copolyphosphonaten mit hoher kerbschlagzaehigkeit |
| DE3520296A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von copolyphosphonaten mit hoher zaehigkeit |
| DE3933548A1 (de) * | 1989-10-07 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Hochverzweigte polyphosphonate |
| US20040167283A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-08-26 | Michael Vinciguerra | Linear polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto |
| US6861499B2 (en) * | 2003-02-24 | 2005-03-01 | Triton Systems, Inc. | Branched polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto |
| US7645850B2 (en) * | 2005-08-11 | 2010-01-12 | Frx Polymers, Inc. | Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same |
| US7666932B2 (en) * | 2005-10-17 | 2010-02-23 | Frx Polymers, Inc. | Compositions comprising polyphosphonates and additives that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto |
| WO2007079272A2 (en) * | 2005-10-18 | 2007-07-12 | Frx Polymers Llc | Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same |
| US7838604B2 (en) * | 2005-12-01 | 2010-11-23 | Frx Polymers, Inc. | Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom |
| US7928259B2 (en) * | 2008-02-12 | 2011-04-19 | Frx Polymers, Inc. | Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same |
| US9441877B2 (en) | 2010-03-17 | 2016-09-13 | Chart Inc. | Integrated pre-cooled mixed refrigerant system and method |
| EP2616496A4 (en) | 2010-09-16 | 2016-05-18 | Frx Polymers Inc | COPOLY (PHOSPHONATE CARBONATES) RANDOM OF HIGH MOLECULAR WEIGHT, BASED ON BISPHENOL |
| KR20140086774A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 제일모직주식회사 | 분지형 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
| JP2016510355A (ja) | 2013-01-22 | 2016-04-07 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | リン含有エポキシ化合物およびそれからなる組成物 |
| US11428463B2 (en) | 2013-03-15 | 2022-08-30 | Chart Energy & Chemicals, Inc. | Mixed refrigerant system and method |
| CN108955084B (zh) | 2013-03-15 | 2020-10-30 | 查特能源化工公司 | 混合制冷剂***和方法 |
| US11408673B2 (en) | 2013-03-15 | 2022-08-09 | Chart Energy & Chemicals, Inc. | Mixed refrigerant system and method |
| AR105277A1 (es) | 2015-07-08 | 2017-09-20 | Chart Energy & Chemicals Inc | Sistema y método de refrigeración mixta |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094508A (en) * | 1959-04-16 | 1963-06-18 | Armstrong Cork Co | Branched polycarbonate and process for preparing same |
| GB1025422A (en) * | 1961-11-30 | 1966-04-06 | Gevaert Photo Prod Nv | Copolyesters and the preparation thereof |
| BE754758A (fr) * | 1969-08-19 | 1971-01-18 | Gen Electric | Composition thermiquement stable a base de polymere de carbonate aromatique et procede pour sa preparation |
| US3597394A (en) * | 1969-10-16 | 1971-08-03 | Mobay Chemical Corp | Branching or crosslinking of polycarbonates |
| US4001183A (en) * | 1971-03-19 | 1977-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Tetraphenol containing polycarbonates |
| US3766139A (en) * | 1971-07-29 | 1973-10-16 | Gen Electric | Thermal oxidatively stable polycarbonate composition |
| DE2254918A1 (de) * | 1972-11-09 | 1974-05-16 | Bayer Ag | Verzweigte aromatische polycarbonate |
-
1978
- 1978-08-11 US US05/932,840 patent/US4223104A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-12 IL IL57545A patent/IL57545A/xx unknown
- 1979-06-15 AU AU48134/79A patent/AU525229B2/en not_active Ceased
- 1979-06-22 CA CA000330353A patent/CA1121096A/en not_active Expired
- 1979-07-06 JP JP8581279A patent/JPS5525476A/ja active Pending
- 1979-07-16 MA MA18726A patent/MA18529A1/fr unknown
- 1979-08-02 CS CS795339A patent/CS212326B2/cs unknown
- 1979-08-08 DE DE7979200438T patent/DE2963490D1/de not_active Expired
- 1979-08-08 EP EP79200438A patent/EP0008823B1/en not_active Expired
- 1979-08-09 DD DD79214894A patent/DD145756A5/de unknown
- 1979-08-10 NO NO792604A patent/NO792604L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5525476A (en) | 1980-02-23 |
| AU4813479A (en) | 1980-02-14 |
| DD145756A5 (de) | 1981-01-07 |
| US4223104A (en) | 1980-09-16 |
| DE2963490D1 (en) | 1982-09-30 |
| CA1121096A (en) | 1982-03-30 |
| EP0008823A1 (en) | 1980-03-19 |
| MA18529A1 (fr) | 1980-04-01 |
| NO792604L (no) | 1980-02-12 |
| EP0008823B1 (en) | 1982-08-04 |
| AU525229B2 (en) | 1982-10-28 |
| IL57545A (en) | 1983-07-31 |
| IL57545A0 (en) | 1979-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS212326B2 (en) | Method of preparation of the copoly(carbonate/phosphonates | |
| EP3141571B1 (en) | Copolycarbonate and composition containing same | |
| US10696796B2 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer with improved transparency and flame retardancy and method for producing same | |
| KR101579618B1 (ko) | 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품 | |
| KR101714739B1 (ko) | 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 및 이의 성형품 | |
| KR20130074748A (ko) | 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법 | |
| KR20180037506A (ko) | 난연성 코폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품 | |
| EP3406650B1 (en) | Copolycarbonate and resin composition comprising same | |
| CN107278214B (zh) | 聚有机硅氧烷和使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯 | |
| EP3406649B1 (en) | Copolycarbonate and resin composition comprising same | |
| US10526445B2 (en) | Copolycarbonate and composition comprising the same | |
| EP3050909B1 (en) | Copolycarbonate and composition comprising same | |
| EP3825344B1 (en) | Copolycarbonate, and polycarbonate composition comprising same | |
| JP2003049060A (ja) | 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| CN107849254B (zh) | 聚有机硅氧烷和使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯 | |
| KR830000166B1 (ko) | 공중합(탄산염/인산염)조성물 | |
| JPH05112706A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| WO2016089118A2 (ko) | 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 | |
| EP4368659A1 (en) | Hydroxyphenyl-terminated polysiloxane, polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent transparency and improved flame retardancy and comprising same as repeating unit, and method for preparing same copolymer | |
| KR20220086279A (ko) | 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품 | |
| KR20220081818A (ko) | 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품 | |
| JPH09165505A (ja) | ポリカーボネート樹脂混合物の製造法 | |
| KR20050018964A (ko) | 높은 인성을 갖는 열가소성 폴리카르보네이트 조성물 |