DE1935984C3 - Ionenaustauschmaterialien und ihre Verwendung - Google Patents
Ionenaustauschmaterialien und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Ionenaustauschmateriaüen aus quervernetzter Cellulose und ihre Verwendung gemäß
den vorstehenden Ansprüchen.
Als Träger für die lonenaustauschgruppen bei Ionenaustauschmateriaüen werden vielfach Kunststoffe
verwendet, die durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd oder durch Polymerisation von Monomeren,
wie Styrol, Divinylbenzol oder Methacrylsäure, hergestellt werden. Die Träger müssen die Forderung
erfüllen, daß es verhältnismäßig einfach sein muß, aktive chemische Gruppen in ihre Struktur einzuführen. Diese
Bedingung ist bei Kunstharzen und Polymerisaten nicht immer erfüllt.
Ein natürlich vorkommendes Trägermaterial ist die Cellulose. Sie ist in Wasser unlöslich und läßt sich leicht
chemisch modifizieren, so daß ionisierbare Gruppen ohne Schwierigkeit eingeführt werden können. Cellulose
hat jedoch eine Faserstruktur, so daß Ionenaustauschmateriaüen
auf Cellulosebasis normalerweise schlechte hydraulische Eigenschaften haben. Die Durchflußgeschwindigkeiten
sind niedrig, und durch Schwebestoffe werden solche Ionenaustauschmaterialien leicht
zugesetzt. Eine Reinigung durch Rückspülung ist nicht möglich, da dann das lonenaustauscherbett in gallertartige
Klumpen aufbricht, die beim Wiederabsetzen nicht mehr ein von Rissen freies Bett bilden, so daß die
Flüssigkeit durch die Risse hindurchläuft. Auch darf ein einmal feuchtes Bett nie mehr trocken werden, da sich in
der trockenen Masse Risse bilden, die sich beim Wiederbenetzen nicht mehr völlig schließen und durch
die dann die Flüssigkeit einfach hindurchläuft. Infolgedessen werden Ionenaustauschmateriaüen auf Cellulosebasis
nur in sehr begrenztem Maße verwendet. Die synthetischen Ionenaustauschmaterialien haben durchweg
Granulat- oder Perlenform; die daraus bestehenden Austauscherbetten haben gute Durchflußeigenschaften
und finden deshalb verbreitete Anwendung. Wie erwähnt, ist es bei den Kunststoffen jedoch nicht
immer einfach, die gewünschten lonenaustauschgruppen einzuführen.
Es ist auch schon bekannt, bestimmte Arten von regenerierter Cellulose als Trägerstoff für lonenaustauschmaterial
zu verwenden, wie man beispielsweise den britischen Patentschriften 9 11223 und 9 14 421
sowie der US-Patentschrift 33 11 608 entnehmen kann,
und es ist auch regenerierte Cellulose in Granulatform bekannt. Bei der Anwendung des Ionenaustauschmaterials
auf der Basis regenerierter Cellulose hat es sich jedoch herausgestellt, daß der Anteil der in die Cellulose
eingeführten lonenaustauschgruppen einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf, da sonst das Material in
verdünnten Säuren oder Alkalien löslich wird. Dies ist ein schwerer Nachteil, da das Ionenaustauschmaterial
oft mit sauren oder alkalischen Medien regeneriert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ionenaustauschmaterial auf Cellulosebasis zur Verfügung
zu stellen, das gute hydraulische Eigenschaften hat, insbesondere für die technische Anwendung annehmbare
Durchflußgeschwindigkeiten ermöglicht, und beim Regenerieren mit Säuren oder Alkalien nicht zur
Lösung neigt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei Ionenaustauschmaterialien der eingangs genannten Art dadurch
gelöst, daß man granulatförmige regenerierte Cellulose mit Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin
in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei man a) gleichzeitig oder b) nach erfolgter Quervernetzung
an sich bekannte Anionen- oder Kationenaustauschergruppen einführt, die im Falle a) selbst an der
Quervernetzung nicht teilnehmen, so daß das Endprodukt einen Quervernetzungsgrad von etwa 1 bis 10%,
berechnet als Gewichtsverhältnis des Quervernetzungsmittels, das mit der regenerierten Cellulose reagiert hat,
zum Trockengewicht der regenerierten Cellulose, aufweist.
Bei der regenerierten Cellulose kann es sich beispielsweise um Viscose handeln, die in den
verschiedensten Formen vorliegen kann, beispielsweise in der Form von Stangen, Fäden, Garnen, gewebtem
Tuch, Flocken, Perlen, Granulat, Pulver, Schwamm, Rohr oder Platten. Die Cellulose kann auch Weichmacher,
wie Glycerin, Harnstoff oder Triäthylenglycol, und ein Konservierungsmittel, wie Phenol, enthalten.
Die Quervernetzung der regenerierten Cellulose erfolgt chemisch mit Formaldehyd und den bifunktionellen
chemischen Verbindungen Glyoxal und Glutaraldehyd, die mit zwei Hydroxylgruppen unter Bildung
kovalenter Bindungen reagieren, unter sauren Bedingungen. Als Säure wird zweckmäßigerweise Salzsäure
verwendet. Die Quervernetzung wird aber auch durch Behandlung der Cellulose mit Epichlorhydrin unter
basischen Bedingungen erreicht.
Die Eigenschaften der quervernetzten regenerierten Cellulose können durch die Einführung nichtionisierender
chemischer Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppen, weiter modifiziert werden,
beispielsweise um die hydrophoben Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern.
Der Grad der Quervernetzung zur Erzielung der erforderlichen Eigenschaften der regenerierten Cellulose
liegt zwischen etwa 1 bis 10%. Der Grad der Quervernetzung wird durch das Gewichtsverhältnis des
Quervernetzungsmittels, das mit der regenerierten Cellulose reagiert hat, zum Trockengewicht der
regenerierten Cellulose, ausgedrückt.
Bei der Quervernetzung der regenerierten Cellulose mit Epichlorhydrin ist die Umsetzung quantitativ. Der
Quervernetzungsgrad kann daher aus der Menge Epichlorhydrin berechnet werden, die mit der regenerierten
Cellulose zur Reaktion gebracht worden :' t
Bei der Quervernetzung der regenerierten ulose mit Formaldehyd ist die direkte Bestimn ..i,g des
Quervernetzungsgrades aus der umgesetzten Menge Formaldehyd erheblich schwieriger, da der Formaldehyd
aus der regenerierten Cellulose vollständig ausgewaschen und dann in sehr verdünnter Lösung
bestimmt werden muß. Diese Bestimmung wird noch dadurch erschwert, daß Formaldehyd zur Polymerisation
neigt. IS
Der Quervernetzungsgrad der regenerierten Cellulose kann jedoch in direktem We^e mit ausreichender
Genauigkeit abgeschätzt werden, und zwar durch einen Vergleich der Quellung von mit Formaldehyd vernetzter
regenerierter Cellulose mit der Queliung von mit
Epichlorhydrin vernetzter regenerierter Cellulose von bekanntem Quervernetzungsgrad in 5%iger Natronlauge.
Unvernetzte regenerierte Cellulose mit einem lonenaustauschvermögen von 1 mVal/g gelatiniert in
5%iger Natronlauge und löst sich schließlich darin. Bei einem Quervernetzungsgrad von 1% tritt eine Quellung
auf das Fünffache des ursprünglichen Volumens ein, bei einem Quervernetzungsgrad von 10% eine Quellung auf
etwa das Doppelte des ursprünglichen Volumens. Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades einer mit Formal- y,
dehyd vernetzten regenerierten Cellulose braucht man daher nur die Quellung des Materials in 5%iger
Natronlauge mit der Quellung von Proben regenerierter Cellulose zu vergleichen, die in bekanntem Ausmaß mit
Epichlorhydrin vernetzt worden sind. ^5
In die regenerierte Cellulose können eine große Anzahl von Anionen- und Kationenaustauschgruppen
eingeführt werden, und zwar entweder nach der Quervernetzung oder gleichzeitig mit ihr. Wesentlich
ist, daß die Quervernetzung in einem Reaktionsmedium ausgeführt wird, das frei von Komponenten ist, die mit
Vernetzungsresten leicht unter den für die Einführung endständiger Gruppen angewendeten Bedingungen
reagieren. Die Einführung von Austauschgruppen und die Quervernetzung können also nur gleichzeitig ^
ausgeführt werden, wenn die Austauschgruppen selbst nicht an der Quervernetzungsreaktion teilnehmen. Zu
Anionengruppen, die vorteilhaft eingeführt werden können, gehören Amino-, Alkylamino-, Guanidino- und
quaternäre Ammoniumgruppen. Zu Kationenaustauschgruppen, die bevorzugt eingeführt werden können,
gehören Sulfonsäuren-, Phosphorsäure- und Carboxylgruppen.
Es wurde festgestellt, daß sowohl bei der Quarzvernetzungsreaktion
als auch bei der Einführung der Austauschgruppen der Wassergehalt des Reaktionsgemisches
genau reguliert werden muß. Im allgemeinen liegt der Wassergehalt innerhalb eines Bereichs von
50 -100% des Gewichts der regenerierten Cellulose und hängt etwas von der Korngröße der regenerierten
Cellulose ab.
An Hand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Beispiele 1 - 5 veranschaulichen
verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß der Erfindung. Beispiel 6
zeigt die Vorteile des ionenausiauschmateriais gegenüber
regenerierter Cellulose, die nicht quervernetzt ist. Die Beispiele 7 und 8 veranschaulichen die Verwendung
des Ionenausiauschmateriais für die Abscheidung von proteinhaltigen Stoffen.
Die hydraulischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen lonenaustauschmateriaKen gestatten die Erzielung
hoher Durchsätze selbst mit viskosen Flüssigkeiten die, wie beispielsweise Zuckersirup, einen hohen Anteil
an Feststoffen enthalten. Die hydraulischen Eigenschaften können in weiten Grenzen geändert werden, indem
lediglich der Korngrößenbereich des Granulats geändert wird — im Gegensatz zur begrenzten Anwendbarkeit
gewöhnlicher faseriger Cellulose. Das Hartgranulat hat eine gute physikalische Stabilität und neigt nicht
dazu, in Alkali zu gelatinieren, wie das bei normalen Celluloseaustauschern der Fall ist. Das Ausmaß der
Quellung der Hartkörner kann mühelos dadurch gelenkt werden, daß der Grad der Quervernetzung geändert
wird. Die physikalischen Eigenschaften der Ionenaustauschmaterialien
gemäß der Erfindung gestatten deren Verwendung bei Flüssigkeiten, die große Anteile von
Schwebestoffen enthalten, wie das beispielsweise der
Fall bei der Klärung der Abwasser eines Schlachthofs ist, die einen Austauscher aus Fasercellulose schnell
zusetzen und die Durchflußgeschwindigkeit auf einen Wert absenken wurden, der für eine gewerbliche
Anwendung ungeeignet ist. Ferner können die Granulataustauscher gemäß der Erfindung in einem einfachen
Arbeitsgang rückgespült werden, so daß das Material von eingeschlossenen Teilchen befreit wird und
wiederverwendet werden kann.
Gemahlene und getrocknete regenerierte Cellulose von ursprünglicher Rohrform wurde in einer Labormühle
weiter gemahlen, bis durch Sieben eine Fraktion im Korngrößenbereich von 0,508 bis 0,254 mm erhalten
wurde. 200 g dieser Fraktion wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur zu 1 I 10%igem Formaldehyd gegeben,
der 20%ige Salzsäure enthielt. Die so erhaltene quervernetzte Viskose wurde von der Lösung abgetrennt,
gründlich mit kaltem Leitungswasser gewaschen und in einem Warmlufttrockner bei 1000C abschließend
getrocknet.
Die trockene quervernetzte Viskose wurde dann mit 30 g Monochloressigsäure in 145 ml 30%iger Natronlauge
gemischt. Nach gründlichem Eindringen der Reagenzien in die Viskose wurde das Gemisch, das in
diesem Stadium einigermaßen trocken schien, in ein Glas mit Schraubverschluß gebracht und leicht zusammengedrückt.
Nach Verschließen des Glases wurde es 30 Minuten lang stehengelassen und dann so in ein
Wasserbad eingesetzt, daß das Wasser das Glas bis zur Höhe des Gemisches bedeckte. Das Wasser wurde zum
Kochen gebracht und genau eine Stunde lang kochengelassen. Danach wurde das Glas herausgenommen,
abgekühlt und der Inhalt (der nun eine bräunliche Färbung angenommen hatte) unter gründlichem Umrühren
in 5 Liter kalte 1 η-Schwefelsäure gegossen. Das entstandene Ionenaustauschmaterial wurde auf einem
großen Büchner-Trichter abfiltriert und so lange mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der Ablauf
neutral war. Das Ionenaustauschmaterial wurde dann in der Luft getrocknet. Der Vernetzungügrad betrug etwa
1%. Das Endprodukt (Η-Form) hatte eine Austauschieistung von ca. 0,9 mval/g.
Viskose in Form von Einzelfäden (25 000 den) wurde in einer Labormühle fein gemahlen, um eine Fraktion mit
einer Korngröße zwischen 0,152 und 0,105 mm herzustellen. 200 Gramm dieser Fraktion wurden mit 200 ml
30%iger Natronlauge gründlich gemischt, der 66 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydroehlorid und 5 ml Epichlorhydrin
zugesetzt waren. Das Mischen erfolgte unter einem Abzug mit Ventilator. Das Gemisch, das
trocken schien, wurde in ein Glas mit Schraubverschluß gebracht und leicht zusammengedrückt. Nach Verschließen
des Glases wurde es 30 Minuten stehengelassen. Danach wurde das Glas eine Stunde in \n <°
kochendes Wasserbad gesetzt, dann abkühlengelassen. Der Inhalt wurde in 51 kaltes Wasser gegossen und
damit verrührt. Danach wurde das Gemisch absitzen gelassen, und die überstehende braune Flüssigkeit
wurde durch Dekantieren entfernt. Das Verfahren 'S wurde wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit etwa
neutral war. Durch Äbfiitricien wurde das lonenaustauschmaterial
gesammelt und an der Luft getrocknet. Der Vernetzungsgrad betrug etwa 2,4%. Das trockene
Material hatte eine Austauschleistung von 0,9 mval/g, *o
berechnet aus der Aufnahme von Salzsäure.
200 g gemahlene und getrocknete regenerierte Cellulose von unsprünglicher Rohform (Korngröße
0,85 — 0,50 mm) wurde mit 144 ml 30%iger Natronlauge gemischt, die zuvor mit 30 g Monochloressigsäure und
5 ml Epichlorhydrin gemischt worden war. Das fertige Gemisch, das fast trocken schien, wurde in ein Glas mit
Schraubverschluß gebracht und leicht zussmmengedrückt. Nach Verschließen des Glases wurde es 30
Minuten lang stehengelassen, bevor es eine Stunde lang in ein kochendes Wasserbad gesetzt wurde. Nach dem
Abkühlen wurde der Inhalt in 5 Liter kalte 1 n-Schwefelsäure
gegossen. Das entstandene lonenaustauschmaterial wurde durch Dekantieren und erneutes Aufschwemmen
in Wasser mehrere Male gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit neutral war. Das Produkt
wurde dann durch Abfiltrieren gesammelt und an der Luft getrocknet. Der Vernetzungsgrad betrug etwa
2,4%. Das trockene Material hatte eine Austauschleistung von 0,8 mval/g, bestimmt durch Titration mit
0,1 η-Natronlauge unter Verwendung eines pH-Meßgerät«· Beispiel 4
45
240 g gemahlene Viskose aus ursprünglichen Einzelfäden mit einer Korngröße von 0,85 bis 0,50 mm wurde
in 1 1 10%iger Formaldehyd-Lösung eingetragen, die 2% Salzsäure enthielt. Das Gemisch wurde 48 Stunden
bei Raumtemperatur stehengelassen; danach wurde die quervernetzte Viskose durch Abfiltrieren gesammelt,
mit Wasser gewaschen und in einem Warmlufttrockner bei 100° C getrocknet.
Die trockene quervernetzte Viskose wurde dann mit 145 ml 30%iger Natriumhydroxidlösung gemischt, der
zuvor 80 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid zugesetzt worden waren. Das Gemisch wurde in ein Glas
mit Schraubverschluß gebracht und 30 Minuten stehengelassen, bevor es eine Stunde in einem
kochenden Wasserbad erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt unter kräftigem Rühren in
5 1 kaltes Wasser gegossen. Nach dem Absetzen wurde durch Dekantieren die überstehende braune Flüssigkeit
entfernt und das Produkt durch neuerliches Aufschwemmen in Wasser und Dekantieren gewaschen, bis die
überstehende Flüssigkeit farblos und neutral war. Das Produkt wurde durch Abfiltrieren gesammelt und an der
Luft getrocknet. Der Vernetzungsgrad betrug etwa 1 %.
Das trockene Produkt hatte eine Austauschleistung von 0,9 mval/g, berechnet aus der Aufnahme von Salzsäure.
Auf 100 g regenerierte Cellulose mit einer Korngröße
von 0,50 bis etwa 0,295 mm wurden 10 ml Epichlorhydrin aufgespritzt, so daß die Cellulose gleichmäßig
beschichtet war. Sodann wurden 75 ml Natronlauge zugesetzt und gründlich vermischt. Nach 30 Minuten
Stehen, wurde das Gemisch eine Stunde in einem verschlossenen Behälter auf 1000C erhitzt. Die erhaltene
quervernetzte Viskose wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
25 g des Produktes wurden mit 11 ml 85%iger
Orthophosphorsäure und 32 g Harnstoff, aufgelöst in 32 ml Wasser, gemischt. Das Gemisch wurde fünf
Stunden auf 1400C erhitzt. Das trockene Produkt hatte nach der Isolierung eine Austauschleistung von
2.7 mval/g, berechnet aus der Spaltung einer 5%igen NaCl-Lösung.
20 g regenerierte Cellulose mit einer Korngröße von 0,50 bis etwa 0,295 mm wurde nach dem Verfahren des
Beispiels 2 durch Behandlung mit 6 g Diäthylamino-äthylchlorid-hydrochlorid,
12 ml 30%iger Natronlauge und einstündigem Erhitzen auf 100°C in Anionenaustauschmaterial umgewandelt.
Die Behandlung wurde mit einem weiteren Anteil regenerierter Cellulose wiederholt mit der Ausnahme,
daß dem Gemisch vor dem Erhitzen 1,0 ml Epichlorhydrin zugesetzt wurde.
Das zunächst nicht quervernetzte lonenaustauschmaterial quoll auf und löste sich in 10%iger Natronlauge.
Das quervernetzte Austauschmaterial hatte sich in Alkali nach einer Woche noch nicht gelöst, und die
Körner zeigten nur eine geringe Quellung.
Ein lonenaustauschmaterial, erhalten durch die Behandlung regenerierter Cellulose nach dem Verfahren
des Beispiels 2, wurde mit Wasser zu einem Brei verrührt, der in eine Glasrohre mit einem Durchmesser
von 2 cm zu einer 25 cm hohen Materialsäule gegossen wurde. Die Säule wurde mit Phosphat-Pufferlösung mit
einem pH-Wert von 8 in ein chemisches Gleichgewicht gebracht, indem zunächst 250 ml einer 0,5-m-Pufferlösung
und dann 250 ml einer 0,005-m-Pufferlösung durchgeleitet wurden. Überschüssige Pufferlösung wurde
oben an der Säule abgezogen. Anschließend wurde 0,5 ml Ziegenserum aufgebracht und eindringen gelassen.
Die Säule wurde dann unter Anwendung eines Puffergradienten mit einer Pumpleistung von 2 ml/min
eluiert, wobei eine steigende Pufferkonzentration von 0,005-m auf 0,25-m angewendet wurde. Der untere
Ablauf aus der Säule wurde mit einem Ultraviolett-Spektrophotometer
bei 280 μπι überwacht. Das Diagramm zeigte die Trennung des Serums durch fünf
ausgeprägte Peaks, die dem Serumalbumin sowie Kr,
0C2-, ß- und entsprachen.
Eine Säule aus dem Carboxymethylderivat quervernetzte Viskose wurde 2'.ur selektiven Absorption von
Lysozym aus einem Gemisch von Eiweißproteinen verwendet. Die Säule wurde in Natriumform betrieben,
und Lysozym wurde durch Elution mit 10%iger Kochsalzlösung gewonnen.
Claims (4)
1. Ionenaustauschmateriaüen aus quervernetzter
Cellulose, dadurch erhalten, daß man granulatförmi- s ge regenerierte Cellulose mit Formaldehyd, Glyoxal,
Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei man a) gleichzeitig
oder b) nach erfolgter Quervernetzung an sich bekannte Anionen- oder Kationenaustauschgruppen
einführt, die im Falle a) selbst an der Quervernetzung nicht teilnehmen, so daß das Endprodukt einen
Quervernetzungsgrad von etwa 1 bis 10%, berechnet als Gewichtsverhältnis des Quervernetzungsmittels,
das mit der regenerierten Cellulose reagiert hat, zum Trockengewicht der regenerierten Cellulose,
aufweist.
2. Ionenaustauschmateriaüen nach Anspruch 1,
dadurch erhalten, daß man als Anionenaustauschgruppen Amino-, Alkylamino-, Guanidino- oder
quaternäre Ammoniumgruppen einführt.
3. Ionenaustauschmateriaüen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhalten, daß man als Kationenaustauschgruppen
Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Carboxylgruppen einführt.
4. Verwendung des Ionenaustauschmaterials nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Proteinen aus diese
enthaltenden Lösungen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NZ15312868 | 1968-07-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1935984A1 DE1935984A1 (de) | 1970-01-22 |
DE1935984B2 DE1935984B2 (de) | 1977-03-31 |
DE1935984C3 true DE1935984C3 (de) | 1977-11-17 |
Family
ID=
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