DD139865A5 - Verfahren zur herstellung von n-chlorimiden - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung; .

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von N-Chlorimiden durch Chlorieren von Imiden. Charakteristik der bekannten technischen _lösujnigenj_ Die wichtigeren der bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Chlorimiden werden gewöhnlich in einem wäßrigen System durchgeführt. Ganz allgemein können diese bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Chlorimiden folgendermaßen eingestellt werden: :

(1) Chlorierung des entsprechenden Imids unter Verwendung eines anorganischen Hypochlorits in einer Mischung aus Essigsäure und Wasser;

(2) Chlorierung durch Einleiten von Chlor in eine wäßrige Lösung, die äquivalente Mengen des entsprechenden Imids und einer starken Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, enthält;

(3) Chlorierung des entsprechenden Imids unter Verwendung von t-Butylhypochlorit in einer Mischung aus t-Butylalkohol und Wasser.

Nur bei den unter (2) genannten Verfahren wird zur Herstellung der N-Chlorimide Chlor selbst verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Methode infolge des wäßrigen Systems mit schwerwiegenden Nachteilen verbunden ist. Erstens ist Chlor in Wasser nur sehr wenig löslich. Zweitens, und, was noch wichtiger ist, erleidet bekanntlich ein Imid, wenn es in einem alkalischen wäßrigen Medium, wie es sich aus Kalium- oder Natriumhydroxid und Wasser ergibt, vorliegt, rasche Hydrolyse.

Noch wichtiger ist, daß festgestellt wurde /Hurwitz, "Degradation of N-Chlorosuccinimide in Aqueous Solution", Diss. Abst., B, 28 (3) , 971 (1967]_/, daß ein N-Chlorimidprodukt, wenn es in einem wäßrigen akalischen Medium vorliegt, wie dies unter den Bedingungen der Chlorierung nach der oben angegebenen Methode (2) der Fall ist, abgebaut wird, wobei das hochexplosive und toxische Gas Stickstofftrichlorid gebildet werden kann.

Es gibt nur wenige Verfahren zur Herstellung von N-Chlorverbindungen, bei denen in Abwesenheit von Wasser gearbeitet wird. Ein Verfahren zur Herstellung von N-Halogen-t-Alkylcyanamiden ist in US-PS 2 686 203 angegeben. Bei diesem Verfahren wird ein t-Alkylcyanamid mit molekularem Chlor in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines molaren Äquivalents eines Halogeriwasserstoffakzeptors, wie Pyridin, umgesetzt.

In jüngerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlorphthalimid unte praktisch wasserfreien Reaktionsbedingungen gefunden. Die oben erwähnten Nachteile eines wäßrig alkalischen Mediums werden somit durch dieses Verfahren vermieden, wobei ein Alkalisalz von Phthalimid mit Chlor unter nichtwäßrigen Bedingungen in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von etwa -10 bis +40 ⁰C behandelt wird (BE-PS 853 686).

des Wesens der Erfindung;

Durch die Erfindung wird ein noch vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung von N-Chlörimiden geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das entsprechende Imid mit molekularem Chlor unter praktisch,wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von (1) einer Epoxyverbindung in einer Menge, die wenigstens einer Epoxygruppe je Imidgruppe entspricht, und (2) einer katalytischen Menge eines tertiären Amins zusammengebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein derartiges Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Imid mit einer oder mehreren der Gruppen .

0 .. 0

I!

oder

mit molekularem Chlor, wie oben beschrieben, behandelt wird.

Nach bevorzugten Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß als Imide Phthalimid, Succinimid, Saccharin (SuIfobenzoesäureimid), Glutarimid,

4 3,3-Dimethylglutarimid, Maleimid, Delta -Tetrahydrophthalimid, 3,4,5,G-Tetrachlorphthalimid, Pyromellthsäurediimid, Benzophenontetracarbonsäurediimid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediimid, Chlorendicsäureimid (1,4,5,6,7,7-Hexachlor~bicyclo/^2. 2 .J_/-5-hepten-2 ,3-dicarbonsäureimid) , Carbonylsalicylamid, Diphenimid, Tetrahydrofurantetracarbonsäureimid, 1,8-Naphthalimid oder Bicyclo/2.2.2/oct-7-en~ 2,3,5, 6-tetracarbonsäure~2 , 3, 5,6-diimid vervzendet und die entsprechenden N~Chlorimide gewonnen werden.

-A-

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren liegen darin, daß die Zersetzungen, die bei wäßrigen Chlorierungsverfahren auftreten können, vermieden werden und daß das Imid selbst und nicht ein Salz davon eingesetzt wird.

Von N-Chlorimiden, den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist seit langem bekannt, daß sie sich für Umsetzungen, für welche ein positives Chlor liefernder Stoff erforderlich ist, eignen. Beispiele für solche Reaktionen sind die Oxidation von Alkoholen, Sulfiden, Aminen und Iminen sowie Chlorierungen von Aminen, reaktionsfähigen aromatischen Systemen und Carbony!verbindungen mit alpha-ständigen Wasserstoffatomen. Zu Veröffentlichungen über derartige Reaktionen gehören R. Filier, Chem. Revs. 63, 21 (1963) und R. Stroh, "Methoden der Organischen Chemie", (Houben-Weyl), Bd. 5, Teil 3, S. 760-762, 796 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1962).

In neuerer Zeit wurde gefunden, daß Penicillinsulfoxide, wie im folgenden dargestellt, in die entsprechenden 3-Methylencephamsulfoxide übergeführt werden können

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+ >—Y SnCI 4 V ?—f f A \ Cl \ T T pu_z 7

</ \^{X N}CHs </ / ^XCH2

00R₁ . . COORi C00R1

Über diese Umsetzung ist von Kukolja et al., Journal of the American Chemical Society, 98, 5040 (1976) berichtet worden, und Weiterentwicklungen davon finden sich in BE-PS 837 040. In ,der ersten Stufe wird thermisch die Sulfinsäure erzeugt, die dann zu dem SuIfinylchlorid oxidiert wird. Das SuIfinylchlorid wird unter Verwendung eines Lewissäurereagens, insbesondere Stannichlorid, einer Cyclisierung zu dem 3-Exomethylencephamsulfoxid unterworfen. Die erste Stufe, die Bildung des Sulfinylchlorids,

erfordert die Verwendung eines positiven Chlorreagens und im besonderen eines N-Chlorimids. Zu nach BE-PS 8 37 040 besonders bevorzugten N-Chlorimiden gehören N-Chlorphthalimid, N-Chlorsuccinimid und N-Chloroglutarimid.

Bei der Durchführung der oben erwähnten P"enicillinsulfoxidreaktionen ist es zweckmäßig,.ein N-Chlorimid mit bestimmten Eigenschaften zu verwenden. Erstens ist es zweckmäßig, ein N-Chlorimid mit einem Reaktionsvermögen zu verwenden, das weder zu groß noch zu gering ist, d. h. mit einem Reaktionsvermögen, das unter einfach einstellbaren Bedingungen zu einer Umsetzung führt, aber so gering ist, daß seine Verwendung und Handhabung bei der beabsichtigten Umsetzung keinerlei Schwierigkeiten bereitet. Zweitens ist es zweckmäßig, ein N-Chlorimid zu verwenden, mit dem als Nebenprodukt ein entsprechendes Imid gebildet wird, das in dem Reaktionssystem so wenig löslich ist, daß es sich daraus leicht entfernen läßt und somit das angestrebte Produkt leicht isoliert werden kann.

Diese Forderungen werden von dem neuen N-Chlorimid, N,N¹-Dichlorbicyclo/2.2.2/oct~7~en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid der Formel

Ci-

er füllt.

~" 6 —

Diese Verbindung eignet sich in hohem Maße für die Verwendung als positives Chlor liefernder Stoff bei der von Kukolja beschriebenen Umsetzung, da sie (1) sowohl ausreichend stabil ist, um ihre einfache Verwendung.zu ermöglichen, als auch genügend reaktionsfähig-ist, um als Quelle für positives Chlor zu dienen, und (2) zur Bildung eines praktisch unlöslichen Diimidnebenproduktes führt, das sich leicht aus dem Reaktionsmedium entfernen läßt. Diö Stabilität der Verbindung ergibt sich aus der Tatsache, daß sie erst nach Erwärmen auf eine Temperatur von 266 ⁰C unter Zersetzung schmilzt. Außerdem bleibt sie beim Sieden unter Rückfluß in Toluol auch noch nach längeren Zeiten, beispielsweise 16 Stunden, unverändert. Andere reaktionsfähigere N-Chlorimide werden durch Umsetzung mit dem Lösungsmittel wenigstens teilweise zerstört, wenn die entsprechende Mischung längere Zeit bei höherer Temperatur gehalten wird. So reagiert bekanntlich N-Chlorsuccinimid mit Toluol (110 ⁰C, 16 Stunden) unter Bildung von ring- und alphasubstituierten Produkten /C. Yavoslavsky and E. Katchalski, Tetrahedron Letters, 51, 5173 (1972j_/.

Die Verbindung der Formel I ist außerdem in den organischen Lösungsmitteln, die üblicherweise für die Durchführung von Umsetzungen mit positivem Chlor verwendet werden, ausreichend löslich, damit diese Umsetzung ablaufen kann. Beispielsweise liegt ihre Löslichkeit in siedendem Toluol bei etwa 3. g/l. Im Gegensatz dazu ist das dieser Verbindung entsprechende Diimid, das Nebenprodukt einer positiven Chlorreaktion, praktisch völlig unlöslich und läßt sich daher leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Die Löslichkeit des Diimids in siedendem Toluol beträgt weniger als 25 mg/1. Ferner ist das Diimidnebenprodukt sehr beständig und kristallin und hat einen Schmelzpunkt von über 410 ⁰C.

Die Verbindung der Formel I läßt sich am vorteilhaftesten nach dem beschriebenen neuen Verfahren herstellen. Sie kann jedoch auch nach üblichen bekannten Verfahren durch N-Chlorierung von Bicyclo/2. 2.2:/oct-7-en~2,3,5,6-tetracarbonsäure~2,3,5,6-diimid erhalten werden.

Ein für eine solche N-Chlorierung brauchbares bekanntes Verfahren ist im weiter unten folgenden Beispiel 16 erläutert, wo das Diimid mit molekularem Chlor in Essigsäure in Gegenwart eines Acetats N-chloriert wird. Die Umsetzung erfolgt mit gutem Wirkungsgrad bei Temperaturen von etwa 0 bis 80 ⁰C.

Die zu der Verbindung der Formel I führende Chlorierung kann auch mit anderen bekannten N-~Chlorierungsmitteln durchgeführt werden, von welchen Hypochlorite am besten bekannt und am häufigsten verwendet werden. So kann tertiäres Butylhypochlorit verwendet werden, und Alkalihypochlorite, wie Natrium- und Calciumhypochlorit, sind bei der bekannten N-Chlorierung üblicherweise verwendet worden. Schließlich können auch noch andere bekannte N-Chloriarungsverfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I angewandt werden. So ist beispielsweise 1~Chlorbenztriazol ein geeignetes Reagens, und die Chlorisocyanursäuren werden gelichfalls als N-Chlorierungsmittel verwendet.

Beispiele für Veröffentlichungen über die Herstellung von N-Chlorimiden sind Filier und Stroh, loc. cit., und Oelschlaeger et al., Pharm. Acta, HeIv. 47, 1-6 (1972); Matsushim et al., Biochim. Biophys. Acta, 271, 243-51 (1972) sowie Cinquini et al., Synthesis 1972, 259-60.

Wie im Stand der Technik, beispielsweise den oben genannten Veröffentlichungen, erörtert, sind die üblicherweise verwendeten N-Chlorierungsmittel wirksam, wenn sie in Lösungsmitteln, z.B. den chlorierten aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln, wie sie weiter unten angegeben werden, sowie in wäßrigen Reaktionsgemischen verwendet werden. Ganz allgemein eignen sich Reaktionstemperaturen von 0 bis 50 ⁰C, die auch üblicherweise angewandt werden.

Wie bereits erwähnt, wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlorimiden geschaffen. Bei diesem Verfahren findet die Reaktion von molekularem Chlor mit dem Imid, das dem angestrebten N-Chlorimidprodukt entspricht, unter praktisch wasserfreien Bedingungen statt.

Die Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem Sinne äquimolar als 1 Mol Chlor je Mol Imidgruppe verbraucht wird. Deshalb liegt vorzugsweise wenigstens 1 Mol Chlor je Mol Imidgruppe vor. Es ist besonders bevorzugt, auf molarer Basis einen Chlorüberschuß von etwa 10 % mit dem Imid in Berührung zu bringen.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, liegt aber im allgemeinen zwischen -10 und +50.⁰C und vorzugsweise zwischen -5 und +25 ⁰C. Im allgemeinen ist die Reaktion nach etwa 1 bis 24 Stunden zueride, aber vorzugsweise wird sie in einem Zeitraum von 3 bis 15 Stunden durchgeführt.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden kann und unter solchen Bedingungen durchgeführt wird. Unter dem Begriff "praktisch wasserfreie Bedingungen" ist nicht das vollständige

Fehlen von Wasser in dem Reaktionssystem zu verstehen, sondern es handelt sich dabei lediglich um die Anweisung, alle üblichen Vorsichtsmaßnahmen anzuwenden, die einen weitgehenden Aufschluß von Wasser gewährleisten, wozu auch gehört, daß jede absichtliche Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium vor oder während der Durchführung der Umsetzung vermieden wird. Wassermengen, wie sie gewöhnlich in handelsüblichen Lösungsmitteln und Reagenzien enthalten sind, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, können, müssen nicht vorher entfernt werden, um das Erfordernis der praktisch wasserfreien Bedingungen zu erfüllen. Im allgemeinen wirken sich Wasserrnengen von bis zu etwa 0,2 % des Reaktionsgemisches nicht nachteilig aus.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, doch ist dies kein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Unter "Lösungsmittel" ist ein Medium zu verstehen, das das Irnidausgangsmaterial teilweise oder vollständig löst=. Durch "inert" wird ein Lösungsmittel bezeichnet, das im allgemeinen mit den Reaktionsteilnehmern, in erster Linie mit dem Chlor unter den Verfahrensbedingungen nicht reagiert. Beispiele für solche Lösungsmittel sind halogenierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol und . Brombenzol. Beispiele für halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan, 1,2~Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan und 1,1,1-Trichlorethan. Von den vorstehend genannten sind die halogenierten alipahtischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt, und von diesen wiederum ist Methylenchlorid das bevorzugte Lösungsmittel.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Imid kann allgemein als eine Diacylaminverbindung und im besonderen als eine Verbindung definiert werden, die eine oder mehr der folgenden Gruppen enthält:

II ">H oder >^{H 1ιτ}

Vorzugsweise enthalten diese Imide keine weiteren funktionellen Gruppen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren. Zu Beispielen für solche funktioneilen Gruppen, deren Gegenwart vorzugsweise vermieden wird, gehören Ether-, Epoxy-, Hydroxy-, Amino-, Sulfid-, SuIfoxid-, Carboxy- und aktive Methylengruppen sowie andere derartige Gruppen mit wenigstens einem sauren Wasserstoffatom.

Beispiele für einzelne Imide, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind Phthalimid, Succinimid, Saccharin (Sulfobenzoesäureirnid) , Glutarimid, 3,3-Di-

4 methylglutarimid, Maleimid, Delta -Tetrahydrophthalimid, 3,4,5,6-Tetrachlorphthalimid, Pyromelithsäurediimid, Benzophenontetracarbonsäurediimid

Naphthalin-1 ,4, 5,8-iretrii^;carbonsäurediimid

Chlorendicsäureimid

Cl

\ Cl^	ii	O Il
Cl\	/
	\ Il O

Carbonylsalicyllmid

0 Il

ΑΛ Il ΐ

-Diphenimid

. ι irr τ

Tetrahydrofjuran-tetracarborisäurediimid

1,8—"Naphtha limid

Bicyclo/2.2.^/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid.

Die vorstehende beispielhafte Aufzählung läßt die große Vielfalt von Imiden einschließlich Polyimiden erkennen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden können. Hierfür besonders bevorzugte Imide sind Phthalimid, Succinimid, Saccarin und Bicyclo/2..2.2^/OCt-T-Bn-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid. Hiervon am stärksten bevorzugt sind Phthalimid und Bicyclo/2.2. 2_^/oct~7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid.

Außer den hauptsächlichen Reaktionsteilnehmern, d. h. molekularem Chlor "und dem jeweils gewählten Imid, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator und ein Säureakzeptor verwendet. Es wird angenommen, daß der Katalysator und Säureakzeptor gemeinsam die Entfernung des Ghlorwasserstoffnebenprodukts bewirken, das sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Umsetzung des molekularen Chlors mit dem Imid bildet. Es wird angenommen, daß der Säureakzeptor als letzte Auffangstellung für den Chlorwasserstoff dient, während der Katalysator ein übertracjungsmittel darstellt, durch das der gebildete Chlorwasserstoff in einen für die Aufnahme durch den Akzeptor geeigneten Zustand gebracht wird.

Im Rahmen der Erfindung wird als Säureakzeptor eine Epoxyverbindung verwendet. Die Epoxyverbindung ist in einer Menge zugegen, die der des als Ausgangsmaterial verwendeten Irnids wenigstens äquivalent ist. Die Angabe "äquivalent" bezieht sich auf die Gegenwart von wenigstens einer Epoxygruppe je Imidgruppe. Ein großer Überschuß der Epoxyverbindung kann ohne Nachteil verwendet werden. Aus Gründen der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit ist es jedoch bevorzugt, die Epoxyverbindung in einer Menge von 1,1 bis 5 Äquivalenten je Äquivalent des Imidausgangsamterials zu verwenden. Ferner ist es bevorzugt, eine Epoxyverbindung

mit einer endständigen Epoxidgruppe zu verwenden, d. h. eine Verbindung, die die Gruppe

' C

enthält. Beispiele für bevorzugte Epoxyverbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, Butadiendiepoxid, 1,2-Eppxy-3-phenoxypropan, 1,4-Butandioldiglycidylether und 1,2,7,8-Diepoxyoctan. Die am stärksten bevorzugten Epoxyverbindungen sind Propylenoxid und 1,2-Epoxybutan.

Zusammen mit dem Säureakzeptor wird ein Katalysator eingesetzt. Der Katalysator ist in kleiner aber merklicher Menge zugegen, im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 0,04 Moläquivälenten je Äquivalent der Imidgruppen in dem Imidausgangsmaterial. Größere Mengen können ohne Nachteil verwendet werden. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein tertiäres Amin mit Eigenschaften, aufgrund welcher es als katalytisches Übertragungsmittel zu dienen vermag. Unter "katalytischem Übertragungsmittel" ist ein tertiäres Amin zu verstehen, das die Übertragung des Chlorwasserstoffnebenprodukts vom Ort des protonierten N-Chlorimidzwischenprodukts zu dem Säureakzeptor bewirkt, wo er mit dem Säureakzeptor reagieren kann und dadurch aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Das verwendete tertiäre Amin hat Eigenschaften, die die Bildung seines Hydrochlorids durch Entprotonierung des protonierten N-Chlorimidzwischenprodukts ermöglichen. Das entstehende Hydrochlorid ist im Reaktionsmedium genügend löslich, um seinen Transport zu dem Akzeptor zu ermöglichen, und

genügend instabil, um eine Reaktion mit dem Akzeptor zuzulassen. Der tertiäre Aminkatalysator hat somit die folgenden Eigenschaften: _i .." '

(1) Fähigkeit zur Bildung seines Hydrochlorids durch Umsetzung mit dem protonierten N-Chlorimidzwischenprodukt und

(2) Bildung eines Hydrochlorids mit u.a. folgenden Eigenschaften: ' ; ,

(a) wenigstens teilweise Löslichkeit in dem Reaktionsmedium,

(b) ausreichende Instabilität für die Umsetzung mit dem Akzeptor unter Entfernung des Chlorwasserstoffs und Rückbildung des freien tertiären Amins.

Zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise 1,5-Diazabicyclo/4.3.0/non-5-en (DBN), 1,5-Diazabicyclo/5.4.O/undec-5-en (DBU), Pyridin, 1,8-bis(Dimethylamine)naphthalin, 4-Dimethylamxnopyridin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Diisopropylethylamin, Chinolin, 2 , 4 , 6-Triuiethylpyridin, Pyrimidin und Pyrazin. Im allgemeinen sind Pyridin und Derivate von Pyridin, wie die Chinoline, zur Verwendung als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.. Besonders bevorzugt ist Pyridin und insbesondere Chinolin.

Die Herstellung eines N-Chlorimids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt v/erden: ' '

0,6 mol Phthalimid werden in etwa 1,7 1 Methylenchlorid aufgeschlämmt, worauf die Mischung auf 0 bis 5 ⁰C gekühlt wird. Nach Zugabe von 3,0 mol 1,2~Epoxybutan und 0,006 mol

Chinolin werden etwa 0/66 mol Chlor in Gasform oder als Flüssigkeit mit Hilfe eines Einlaßrohrs unter die Oberfläche der Aufschlämmung eingeführt. Dann wird das Kühlbad entfernt, und die Mischung wird auf e„ine Temperatur von nicht über etwa 25 ⁰C erwärmen gelassen. Nach etwa 1 bis 3 Stunden ist das Phthalimidausgangsamterial vollständig oder nahezu vollständig verschwunden, und die Mischung ist langsam in eine klare gelbe Lösung übergegangen. Überschüssiges Chlor wird durch Anlegen eines Teilvakuums an die Mischung während einiger Minuten entfernt und zur Aufnahme des verbleibenden Chlors.wird Amylen (2-Methyl~2-buten) zugegeben, wodurch ein blaßstrohfarbenes Reaktionsgemisch erhalten wird. Bei der Umsetzung des Amylens mit dem überschüssigen Chlor kann eine geringe Wärmeentwicklung erfolgen, überschüssiges 1,2-Epoxybutan und Methylenchlorid werden im Vakuum bei einer 25 bis 30 ⁰C nicht übersteigenden Temperatur entfernt. Das gebildete N-Chlorphthalimid kristallisiert nach Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung aus. Das Volumen der Mischung wird auf etwa 130 bis 150 ml vermindert, wodurch eine Mischung erhalten wird, die hauptsächlich aus Produkt und Butylenchlorhydrxn besteht, Die Mischung wird etwa 1 Stunde in Eis gekühlt und filtriert, und das gesammelte Produkt wird mit einem kleinen Volumen kalten Toluols oder Petrolethers gewaschen. Das Produkt wird etwa 18 Stunden,im Vakuum bei 25 ⁰C getrocknet, wodurch es als farblose bis weißliche körnige Kristalle in einer Menge erhalten wird, die einer Ausbeute von 92 bis 96 % entspricht. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

A üs_fuhi^iings bei spiele: . . ...

Beispiel 1

Zu 150 ml Methylenchlorid werden 7,35 g (0,05 mol) Phthal-

c'

imid, 21,5 ml (5 Äquivalente) 1,2-Epoxybutan und 0,061 g (0,5 irnnol) 4-Dimethylaminopyridin gegeben. Die Mischung wird auf 0 ⁰C abgekühlt und mit Chlor gesättigt. Dann wird sie 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Analyse einer Probe des Reaktionsgemische durch Düiinschichtchromatographie (TLC) läßt erkennen, daß die Reaktion noch nicht vollständig ist. Deshalb wird die Mischung noch weitere 24 Stunden gerührt, und die erhaltene klare gelbe Lösung wird eingedampft, wodurch kristallines N-Chlorphthalimid erhalten wird. Nach Trocknen im Vakuum werden 7,7 g (84,8 %) Produkt erhalten.

Analyse: .

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,6; gefunden 18,3;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 18,1;

Schmelzpunkt: 183 bis 189 ⁰C.

Beispiel 2

Zu 150 ml Methylenchlorid werden 7,35 g (0,05 mol) Phthalimid und 17,5 ml (5 Äquivalente) Propylenoxid gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 0 ⁰C abgekühlt/ mit 0,13 g (0,001 mol; 0,02 Äquivalente) Chinolin versetzt und mit Chlor gesättigt. Das Phthalimid beginnt sich innerhalb von 30 Minuten zu lösen und ist nach einer Stunde praktisch vollständig in Lösung gegangen. Die Analyse einer Probe durch TLC nach 1,25 Stunden zeigt nur noch eine Spur Ausgarigsamterial an. Die Mischung wird einem Teilvakuum unterworfen, wodurch überschüssiges Chlor entfernt wird, worauf eine kleine Menge AmyIen zugesetzt wird. Durch

Eindampfen der gebildeten Mischung wird kristallines N-Chlorphthalimid erhalten. Das Produkt wird abfiltriert und über Nacht im Vakuum getrocknet, wodurch 8,2g (90,4 %) Produkt erhalten werden, das mit.dem von Beispiel 1 praktisch identisch ist.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,6; gefunden: 19,3;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 19,1. _

Beispiel 3

Unter Verwendung von 0,08 g (1 mmol, 0,02 Äquivalente) Pyridin als Katalysator wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise in gleichem Maßstab wiederholt. Die Umsetzung ist nach etwa 1,5 Stunden praktisch vollständig abgelaufen und ergibt 8,0 g (88,2 %) N-Chlorphthalimid, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt praktisch identisch ist.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,6; gefunden: 19,2;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 19,0,

Beispiel. 4

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitweise wird im gleichen Maßstab unter Verwendung von 0,12 g (1 mmol; 0,02 Äquivalente) 2,4,6-Trimethylpyridin durchgeführt. Die Umsetzung ist nach, etwa 2 Stunden beendet, und es werden 8,1 g (89,3 %)

N-Chlorphthaliiriid gewonnen, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt praktisch identisch ist.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,5; gefunden: 18,0;

(2) Gesamtchlor.in Prozent: 17,2«,

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird die Umsetzung im selben Maßstab unter Verwendung von 0,08 g (1 mmol, 0,02 Äquivalente) Pyrimidin durchgeführt. Die Umsetzung ist nach 2 Stunden beendet, und es werden 8,5 g (93,7 %) N-Chlorphthalimid gewonnen, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt praktisch identisch ist.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,5; gefunden: 19,3;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 19,0.

Beispiel 6

9,9 g (0,1 mol) Succinimid werden zu 300 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit 35 ml (5 Äquivalente) Propylenoxid und 0,12 g (1 mmol) 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Die Mischung wird auf 0 ⁰C abgekühlt und mit Chlor gesättigt. Dann wird sie etwa 18 Stunden gerührt, wobei man sie sich während dieser Zeit auf Zimmertemperatur erwärmen läßt. Die Analyse einer Probe des Reaktionsgemisches durch TLC zeigt, daß praktisch kein Ausgangsmaterial

mehr vorhanden ist. Nach langsamem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand gekühlt, wodurch kristallines N-Chlorsuccinimid als Produkt erhalten wird. Dieses Produkt wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch eine erste Ausbeute von 10,6 g (79,4 %) des Produkts erhalten wird.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 26,6; gefunden: 26,3;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 25,9.

1,25 g (9,4 %) Produkt werden als zweite Ausbeute erhalten.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 26,6; gefunden: 25,4;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 25,1;

F = 144 bis 147 ⁰C. -

Beispiel 7

Zu 150 ml Methylenchlorid werden 9,15 g (0,05 mol) Saccharin und dann 17,5 ml (5 Äquivalente) Propylenoxid und 0,061 g (0,5 mmol) 4-Dimethylaminopyridin gegeben. Die Mischung wird mit Chlor gesättigt und 4 Tage gerührt. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird mit Wasser versetzt. Die Mischung wird abfiltriert, und der erhaltene Feststoff wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 9,2 g (84,6 %) N-Chlorsaccharin erhalten werden.

/.I

Analyse:

(1) Cl⁺ in Prozent: berechnet: 16,3; gefunden: 14,5;

(2) Gesamtchlor in Prozent:<10,2;

F = 132 bis 135 ⁰C. ^;

Beispiel 8

Zu 150 ml trockenem Methylenchlorid werden 7,35 g (50 mmol) Phthalimid und 17,5 ml (250 mmol) Propylenoxid gegeben. Die Mischung wird auf 0 ⁰C abgekühlt und mit 0,11 g (0,5 mmol) 1 ,8-bis(Dimethylamino)naphthalin versetzt. Nach Einführung eines Überschusses an Chlor wird die Mischung glänzend orange-farben. Sie wird über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Zimmertemperatur gerührt« Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wird Wasser zu dem gebildeten kristallinen Rückstand gegeben, die Mischung wird filtriert, und der gewonnene Feststoff wird mit großen Volumina Wasser gewaschen. Es werden 8,9 g (98,1 %) N-Chlorphthalimid erhalten, das mit dem Produkt nach Beispiel 1 praktisch identisch ist. .

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,5; gefunden: 19,1;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 18,6.

Beispiel 9

Die Umsetzung wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise in gleichem Maßstab unter Verwendung von O,08 g (0,5 mmol) 1,5-Diazabicyclo/5.4.O/undec-5-en (DBU) anstelle von 1,8-bis(Dimethylamino)naphthalin durchgeführt.

Es werden 8,42 g (92/8 %) N-Chlorphthalimid erhalten, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt praktisch identisch ist.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,5; gefunden: 17,4;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 16,9.

B e i s ρ i e 1 10

Zu 150 ml Methylenchlorid werden 7,35 g (0,05 Mol) Phthalimid und. 1 Tropfen DBU gegeben. Dann wird 1 Äquivalent 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan zugesetzt, und nach erfolgter Umsetzung wird N-Chlorphthalimid erhalten.

Beispiel 11

Unter Anwendung der in Beispiel 9 angegebenen Mengen und Bedingungen wird die Umsetzung unter Verwendung von 0,07 g (0,5 mmol) Ν,Ν-Dimethylbenzylamxn anstelle von DBU durchgeführt, wodurch 8,5 g (93,7 %) N-Chlorphthalimid erhalten werden, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt praktisch identisch ist.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,5; gefunden: 16,3;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 16,7.

Beispiel 12

Zu 1700 ml Methylenchlorid werden 88,2 g (0_f6 mol) Phthalimid, 210.ml (5 Äquivalente) Propylenoxid und 0,75 g (6 mmol) 4-Dimethylaminopyridin gegeben. Die Mischung wird auf O⁰C abgekühlt und mit einem Überschuß an Chlor versetzt. Dann wird sie insgesamt etwa 18 Stunden gerührt, und nach Zugabe von 5 ml Amylen wird sie im Vakuum auf ein Volumen von etwa 125 ml eingedampft, wobei das Produkt kristallisiert. Die Mischung wird etwa 1,5 Stunden in Eis gekühlt und dann filtriert. Das gewonnene Produkt wird mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wodurch 103,6 g.

(95,1 %) N-Chlorphthalimid erhalten werden, das mit dem Produkt von Beispiel 1 praktisch identisch ist.

Analyse:

(1) Cl in Prozent: berechnet: 19,5; gefunden: 19,1;

(2) Gesamtchlor in Prozent: 19,5.

Beispiel 13

Zu 150 ml trockenem Methylenchlorid werden 7,35 g (0,05 mol) Phthalimid und dann 17,5 ml (5 Äquivalente) Propylenoxid und 0,065 g (0,5 mmol) Diisopropylethylamin_o gegeben» Die Mischung wird auf 0 ⁰C abgekühlt und mit Chlor gesättigt. Dann wird sie etwa 24 Stunden gerührt, wodurch eine etwa 50-prozentige Umwandlung in N-Chlorphthaliiaid erreicht ^J wird.

Präparat 1

Zu 1200 ml Formamid werden 1007,5 g (4,06 mol) Bicyclo-/2.2.2/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid gegeben. Die Mischung wird erwärmt, und dann wird mit der Ammoniakzugabe begonnen. Ammoniak wird so rasch, wie es die Mischung aufnimmt, zugesetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die anfängliche Temperatur der Mischung liegt bei 40 ⁰C, und nach 7 Minuten ist die Temperatur auf 140 ⁰C gestiegen. Das Produkt beginnt zu kristallisieren. Der Zusatz von Ammoniak wird abgebrochen, und die Destillation des Lösungsmittels wird begonnen. Nach etwa 1,75 Stunden liegt die Temperatur der Mischung bei etwa 178 ⁰C. Nach 3,75 Stunden beträgt die Temperatur der Mischung 180 °C, und 130 ml Destillat sind aufgefangen worden. Das Erwärmen wird beendet, und das Reaktionsgemisch wird unter Vakuumdestillation abkühlen gelassen. Nach 30 Minuten beträgt die Temperatur der Mischung 90 ⁰C. Die Vakkumdestillation wird abgebrochen, und die Reaktionsmischung wird mit etwa 2000 ml Aceton verdünnt. Die Mischung wird in einem Eisbad auf etwa 5 ⁰C abgekühlt und dann filtriert, und das gewonnene Produkt wird mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch 907,9 g (90,8 %) Bicyclo/2.2.2/oct-7-en~2,3,5_f6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid erhalten werden.

Beispiel 14

Zu 1000 ml Methylenchlorid werden 246,2 g (1 mol) Bicycle-/^? .2.2/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid, 600 ml Propylenoxid und 4,7 ml (0,04 mol) Chinolin gegeben. Nach Abkühlen der Mischung auf 20 ⁰C wird mit dem Einführen von Chlor in einer Geschwindigkeit begonnen, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlen mit Eis bei 20 bis 30 ⁰C gehalten werden kann. Nach etwa 40 Minuten beginnt sich die

Mischung zu verdicken, und die Chloreinführungsgeschwindigkeit wird vermindert. Nach 2,5 Stunden wird die Chloreinführungsgeschwindigkeit bis auf einen langsamen Strom vermindert, und die Mischung wird bei etwa 25 bis 30 ⁰C über Nacht mäßig gerührt. Am nächsten Morgen zeigt das Reaktionsgemisch (25 ⁰C) ein weißes Aussehen. Die Geschwindigkeit der Chlorzufuhr wird erhöht, und nach 2,5 Stunden ist die Temperatur auf 30 ⁰C gestiegen. Dann wird die Chlorzufuhr abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Entfernung von überschüssigem Propylenoxid und Chlor eingeengt. Nach etwa 25 Minuten ist die Temperatur auf 5 ⁰C gefallen. Das Reaktionsgemisch wird rasch filtriert, und der Filterrückstand wird nacheinander mit 500 bis 1000 ml Methylenchlorid, Ether, Toluol und Pentan gewaschen. Dann wird der Filter rückstand mehrere Stunden luftgetrocknet', und der Feststoff wird im Vakuum bei 40 bis 50 ^PC über Nacht weiter getrocknet, wodurch 308,4 g Ν,Ν'-Dichlorbicyclo-/2.2.^/oct-7~en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid vom F. = 266 ⁰C (Zers.) erhalten werden.

Analyse:

Cl in Prozent: berechnet: 22,5; gefunden: 21,7;

Etwas Methylenchlorid kann in dem Produkt zurückgehalten werden und wird durch Erwärmen des N-Chlorimids in Toluol zum Sieden unter Rückfluß entfernt.

Beispiel 15

In einen 1 1-Kolban werden 125 g (von insgesamt 267,7 g) Phthalimid, 170,6 g kaltes 1,2-Epcxybutan und 2,3 g Chinolin gegeben. Die Mischung wird auf 13 ⁰C abgekühlt und

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gerührt, und Chlor wird mit Hilfe eines Rohrs, das sich unter die Oberfläche der Mischung erstreckt, eingeführt. Die Mischung wird bei 13 bis 15 ⁰C gehalten und innerhalb von etwa 1,5 Stunden mit 56 "g Chlor versetzt. Während der Chloreinführung verdickt sich die Mischung zunächst, wird dann aber fortschreitend dünner.

Die Chloreinführung wird abgebrochen, und 96 g Phthalimid werden zu der Mischung gegeben. Die Temperatur wird bei 14 bis 15 ⁰C gehalten, worauf- wiederum Chlor eingeführt wird. Innerhalb von etwa Ö,75 Stunden werden 40 g Chlor eingeführt, wobei die verdickte Mischung dünner wird.

Die Chloreinführung wird abgebrochen, und der Rest des Phthalimide, womit insgesamt 267,7 g erreicht werden, wird zu der Mischung gegeben. Innerhalb von etwa 0,5 Stunden werden etwa 30 g Chlor eingeführt, wobei die Temperatur wiederum bei 12 bis 15 ⁰C gehalten wird.

Innerhalb von 0,5 Stunden läßt man die Mischung auf 21 ⁰C erwärmen. Die Analyse einer Probe des Gemisches durch Dünnschichtchromatographie (TLC) ergibt die Gegenwart von etwas nichtumgesetztem Ausgangsmaterial. Die Mischung wird dann auf etwa 12 ⁰C abgekühlt, und 6,5 g Chlor werden zugegeben. Nach Erwärmenlassen auf Zimmertemperatur und Filtrieren werden 322,4 g N-Chlorphthalimid erhalten, das mit dem Produkt von Beispiel 1 praktisch identisch ist.

Analyse: .

Cl in Prozent: berechnet: 19,5; gefunden: 18,7.

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Beispiel 16

369 g Bicyclo/2. 2.2/oct-'7-en-2,3 , 5,6-tetracarbonsäure--2,3,5,6-diimid werden unter Rühren in einer Chloratmosphäre mit 369 g Natriumacetat in 1500 ml Essigsäure vereinigt. Die Temperatur wird 1 Stunde lang unter schwachem Kühlen bei 40 ⁰C gehalten. Daxin wird die Temperatur auf 32 ⁰C gesenkt, und die Kolbenwände werden mit etwas weiterer Essigsäure abgewaschen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, während es durch Einleiten von Chlor mit diesem Gas gesättigt wird. Nach Abbrechen des Erwärmens und der Einleitung von Chlor wird die Mischung zwei weitere Stunden mäßig gerührt. Zu diesem Zeitpunkt liegt ihre Temperatur bei 27 ⁰C. Die Kolbenwandungen werden dann mit 300 ml Methylenchlorid abgewaschen, und die Mischung wird in einem Eisbad gekühlt. Innerhalb von 25 Minuten werden 2 500 ml eiskalten Wassers zugegeben, wonach die Temperatur 5 ⁰C beträgt. Die durch Filtrieren der Mischung abgetrennten Feststoffe werden mit 1500 ml Wasser und 1500 ml Methylenchlorid gewaschen. Durch Trocknen des Produkts in einem Vakuumexsikkator bei 30 bis 40 ⁰C werden 472 g Ν,Ν'-Dichlorbicyclo/2.2,2/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäüre-2,3,5,6-diimid erhalten, das mit dem nach Beispiel 14 erhaltenen Produkt identisch ist.

Beispiel 17

Eine Probe von Bicyclo/2.2.2/cct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid wird in Methylenchlorid gelöst und mit t-Butylhypochlorit versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt. Dann wird es im Vakuum zur Trockne eingedampft, wodurch rohes N.N'-Dichlorbicyclo-

/2.2.2/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid erhalten wird, das durch Umkristallisieren weiter gereinigt wird. Auf diese Weise wird die praktisch reine Verbindung erhalten, die mit der nach Beispiel 14 erhaltenen identisch ist.

Claims (15)

1. Erfindungsanspruch.

   1. Verfahren zur Herstellung von N-Chlorimiden, dadurch gekennzeichnet , daß das entsprechende Imid unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von (1) einer Epoxyverbindung in einer wenigstens einer Epoxygruppe je Imidgruppe entsprechenden Menge und (2) wenigstens einer katalytischen Menge eines tertiären Amins mit molekularem Chlor behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Imid Phthalimid, Succinimid, Saccharin, Glutarimid, 3\3-Dimethylglütarimid, Maleimid, Delta -Tetrahydrophthalimid, 3,4,5,6-Tetrachlorphthalimid, Pyromelithsäurediimid, Benzophenontetracarbonsäurediimid, Naphthalin--1 ,4 , 5 _f 8-tetracarbonsäurediimid, Chlorendic.säureimid, Carbonylsalicylamid, Diphenimid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuieimid,- 1 ,8-Naphthal· imid oder Bicyclo/2.2._2/oct~7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid verwendet wird. ;
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Epoxyverbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, Butadiendiepoxid, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, 1,4-Butandiol-diglycidyl~ether oder 1,2,7-8-Diepoxyoctan verwendet wird*

   - 3O -

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4. 4. Verfahren nach einem der ; Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als tertiäres Amin 1 ,S-Diazabicyclo^.S-OZ-non-S-en,, 1,5-Diazabicyclo_/5.4.0/undec-5-en, Pyridin, 1,8-bis (Dimethylainino)naphthalin, 4-D i'methy !aminopyridine N,N-Dimethylbenzylamin, Diisopropylethylamin, Chinolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, Pyrimidin oder Pyrazin verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der; Punkte 1 bis 4, da durch gekennz eich net , daß das Reaktionsgemisch höchstens 0,2 % Wasser enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalimid mit molekularem Chlor unter den in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedingungen behandelt und N-Chlorphthalimid gewonnen wird.
7. 7. Verfahren nach Punkt 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß Phthalimid in Gegenwart von Propylenoxid und Chinolin mit molekularem Chlor behandelt und N-Chlorphthalimid gewonnen wird.
8. 8. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß Phthalimid in Gegenwart von Propylenoxid und Pyridin mit molekularem Chlor behandelt und N-Chlorphthalimid gewonnen wird.
9. 9. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß Phthalimid in Gegenwart von 1,2-Epoxybutan Und Chinolin mit molekularem Chlor behandelt und N-Chlorphthalimid gewonnen v/ird.

   1O. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichne t, daß Bicyclo/2.2 .^/oct~7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2_/3,5_/6-diimid unter den in den Ansprüchen 1 bis 5 beschriebenen Bedingungen mit molekularem Chlor behandelt und N,N¹-Dichlorbicyclo/2.2.2/oct-7-en-2,3,5_f6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid gewonnen wird.
10. 11. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bicyclo/2. 2.2/oct-7-en~2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid in Gegenwart von Propylenoxid und Chinolin mit molekularem Chlor behandelt und N,N¹-Dichlorbicyclo/^ .2.2/oct~7~ en-2 , 3, 5, 6--tetracarbonsäure-2 , 3 ,5, 6-diimid gewonnen wird.
11. 12. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß Bicyclo_/2. 2. 2/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid in Abwesenheit einer Epoxyverbindung N-chloriert und N,N'-Dichlorbicyclo/2 . 2. 2/oct~7-en-2 ,3.5, 6-tetracarborj.säure-2 ,3,5,6-diiraid gev;onnen wird.
12. 13. Verfahren nach puiifct 12, dadurch gekennzeichnet , daß Bicyclo/2 .2. 2^/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6~diimid mit molekularem Chlor, einer Hypochloritverbindung, einer Chlorisocyanursäure oder 1-Chlorbenztriazol behandelt und N₇N¹ -Dichlorbicyclo/2. 2._2/oct-7-en-2,3,5, 6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid gewonnen wird«

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13. 14. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet, daß Bicyclo/^^.^/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid mit einer Hypochloritverbindung umgesetzt und Ν,Ν-'-Dichlorbicyclq/2.2.2/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid gewonnen wird. .
14. 15. Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet , daß Bicycle·^. 2 ;_2_/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid mit t-Bütylhypochlorit behandelt und Ν,Ν-'-Dichlorbicyclo-/2.2.2/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid gewonnen wird.
15. 16. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet , daß Bicyclo/2.2. 2:/oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diimid mit molekularem Chlor behandelt und N,N¹-Dichlorbicyclo/^ .2. 2J-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure™2,3,5,6-diimid gewonnen wird. . -