DD139427A1

DD139427A1 - Verfahren zur herstellung von allantoin aus glyoxal

Info

Publication number: DD139427A1
Application number: DD20860178A
Authority: DD
Inventors: Heinz Dieckow; Dieter Sinow
Original assignee: Heinz Dieckow; Dieter Sinow
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1978-10-23
Publication date: 1980-01-02

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Allantoin aus Glyoxal ueber die Stufe der Glyoxysaeure, wobei die Oxydation in Gegenwart eines erfindungsgemaessen Hilfsstoffes und eines nitritfreien Katalysatorsystems durchgefuehrt wird. Ziel der Erfindung ist es, die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Oxydation des Glyoxals zu verbessern, das Abgasproblem zu verringern und die Ausbeute an Allantoin zu erhoehen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den chemisch-technologischen Verfahrensablauf zu verbessern. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Oxydation des Glyoxals in waessriger mineralsaurer Loesung in Gegenwart von Oxalsaeure und/oder einem Salz der Oxalsaeure und einem wasserloeslichen Nickel- oder Eisensalz als Katalysator durchgefuehrt wird und nach der Harnstoffumsetzung ein Teil der klaren Allantoinloesung abgetrennt und die verbleibende Allantoinsuspension mit einer Alkalilauge bis zu einem ph-Wert von 4,0 bis 5,5 neutralisiert wird. Allantoin wird in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie als zellregenerierendes Mittel angewandt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Allantoin aus Glyoxal

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Allantoin aus Glyoxal. Allantoin ist ein chemisches Produkt, das in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie als zeilregenerierendes Mittel in Heil- und Körperpflegemitteln verwendet wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind Verfanren zur Herstellung von Allantoin aus 'Glyoxal über die Stufe der Glyoxylsäure bekannt, bei denen die Oxyuation des Glyoxals mit ^ 40 %iger Salpetersäure (WP 128.099) oder mit nitrosen Gasen (WP -131.171) unter der katalytischen Wirkung von löslichen Kobaltsalzen und salpetriger Säure innerhalb von 5 bis 6 Stunden bei 40 bis 60 ⁰C durchgeführt wird.. Danach wird das Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure zugesetzt und das so erhaltene Medium gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit Harnstoff zu Allantion umgesetzt, abgesaugt und mit wasser gewaschen. ' .

Diese Art der Herstellungsverfahren haben eine rieihe von Nachteilen. So erlaubt die lange Reaktionszeit von 4 bis 6 Stunden bei der Oxydation des Glyoxals nicht-die kontinuierliche Gestaltung dieses Verfahrensschrittes in einen produktionstechnischen Maßstab. Auf Grund der langen Re-

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aktionszeit ist die Raum-Zeit-Ausbeute unbefriedigend, bringt die Anwendung der Katalysatorkonibination von Kobaltsalzen mit Nitriten durch die Freisetzung von nitrosen Gasen aus dem Nitrit zusätzliche Abgasprobleme. Der Waschprozeß des ausgefallenen Allantoins zu einem reinen säurefreien Produkt ist aufwendig und mit hohen Verlusxen verbunden. Die Ausbeute an Allantoin ist mit 44 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Glyoxalmenge, relativ gering. . . .

Ziel der Erfindung . .

Ziel der Erfindung ist es, die hauptsächlichen Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, insbesondere die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Oxydation des Glyoxals zu verbessern, das Abgaaproblem zu verringern, den Waschprozeß des Aliantoins zu vereinfachen und die Ausbeute an Allantoin, bezogen auf die eingesetzte Glyoxalmenge, zu erhöhen,

Darlegung des Wesens der Erfindung . .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den chemischtechnologischen Verfahrensablauf der Herstellung von Allantoin aus Glyoxal zu verbessern, indem bei dem ersten Verfahrensschritt, der Oxydation des Glyoxals, durch Zusatz eines chemischen Hilfsstoffes, durch Erhöhung der Konzentration der Reaktanten und durch gezielte Temperaturführung die Selektivität der Reaktion und damit die Ausbeute erhöht und die Raum-Zeit-Ausbeute verbessert wird; weiterhin durch Anwendung eines nitritfreien Katalysatorsystems das Abgasproblem verringert wird und beim zweiten Verfahrensschritt, der Umsetzung des abgetrennten Filtrates des ersten Verfahrensschrittes mit Harnstoff, der.Waschprozeß des Allantoins durch eine der Waschung vorgelagerte chemisch-technologische Operation vereinfacht wird.

'Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Oxydation des Glyoxals in wässriger mineralsaurer Lösung mit einem Glyoxalgehalt von 31 - 50 Gew.% in Gegenwart von Oxalsäure und/oder einem Salz der Oxalsäure in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Glyoxal und einem wasserlöslichen lickel- oder Eisensalz als Katalysator.in einer Konzentration von 5 χ 10" ° bis 3 x 10" 4 Mol- pro Liter Ausgangslösung bei Temperaturen über 60 C, vorzugsweise bei 65 C durchgeführt wird und daß nach der Harnstoffumsetzung ein Teil der klaren Allantoinlösung von der Allantoinsuspension abgetrennt und die verbleibende Allantoinsuspension mit einer Alkalilauge bis zu einem pH-Wert in dem Bereich 4,0 bis 5j5 neutralisiert wird.

Zweckmäßig werden technische Glyoxallösung (40 %ig), technische Schwefelsäure (96 %ig) und technische Salpetersäure (53 %ig) angewendet.

Es ist vorteilhaft,: der GIyoxallösung als Salz der Oxalsäure, das Ammoniumoxalat, zuzusetzen, das bei einem vorangegangenen Reaktionszyklus, nach der Oxydation des Glyoxals, der Zugabe eines Ammoniumsalzes und Kühlung, abgetrennt wurde.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem heiz- und kühlbaren Rührwerksreaktor werden 130 1 40 %ige Glyoxallösung. und 6,4 1 konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt, Unter Rühren wird die saure Glyoxallösung mit 15 kg Oxalsäure und 6 g Eisen-(II)-sulfat versetzt. Ab 60 ⁰C wird mit der Zudosierung von Salpetersäure begonnen. Innerhalb von zwei Stunden werden 90,8 1 53 %ige Salpetersäure zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 61 bis .63 °C gehalten wird.

30 Minuten nach ,der Salpetersäurezugabe wird das Raktionsmedium auf 20 ⁰G abgekühlt.

Nach der Zugabe von 25 kg Ammoniumsulfat unter Rühren wird bei 10 G das ausgefallene Ammoniumoxalat abgetrennt.

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In einem heizbaren Rührwerksbehälter wird das klare FiI-trat mit 175 kg Harnstoff versetzt, auf 70 ⁰C ;erwärmt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dabei entsteht Allantoin, das ausfällt»

lach dem Absetzen des Allantoins wird die überstehende klare Allantoinlösung abgetrennt und dann die Allantoinsuspension mit Natronlauge bis zum pH-Wert 5,2 .versetzt. Das Allantoin wird abgetrennt, mit 50 1 Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 107_s3 kg Allantoin in einer Reinheit von 99>8 % erhalten,.das entspricht einer Ausbeute von 59,5 %, bezogen auf Glyoxal.

Beispiel 2

In einem heiz- und kühlbaren Rührwerksreaktor werden 130 1 40 %ige GIyoxallösung und 6,4 1 konzentrierte Schwefelsäure 'vorgelegt. Unter Rühren wird die saure GIyoxallö'sung mit 3 g Nickelsulfat versetzt. Ab 60 ⁰C wird mit der Zudosierung von Salpetersäure begonnen. Innerhalb von 2 Stunden werden 90,8 1 53 %ige Salpetersäure zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 62 bis 65 C gehalten wird. Innerhalb von 15 Minuten nach dem Beginn der Oxydation werden 13 kg Ammoniumoxalat, das bei einem vorangegangenen Re-. aktionszyklus nach der Oxydation des Glyoxals und der Zugabe eines Ammoniumsalzes abgetrennt wurde (siehe Beispiel 1), der Reaktionslösung zugesetzt. .

30 Minuten nach der Salpetersäurezugabe wird das Reaktionsmedium auf 20 C abgekühlt. Nach der Zugabe von 25 kg Ammoniumsulfat unter Rühren wird bei 10 ⁰C das ausgefallene Ammoniumoxalat abgetrennt. In einem heizbaren Rührwerksbehälter wird das klare Filtrat mit 175 kg Harnstoff versetzt, auf 70 ⁰C erwärmt %and 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten

Dabei entsteht Allantoin, das ausfällt.

Nach dem Absetzen des Allantoins wird die überstehende klare Allantoinlösung abgetrennt und dann die Allantoinsuspension

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mit Natronlauge bis zum pH-Wert 4,8 versetzt. Das Allantoin wird abgetrennt, mit 50 1 Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 107 kg Allantoin mit einer Reinheit von 99»6 % erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 59j2 %, bezogen auf Glyoxal.

Beispiel 3

In einem hei.z- und kühlbaren Rührwerksreaktor werden 130 1 40 %ige Glyoxallösung und 6,4 1 konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Unter Rühren wird die. saure Glyoxallösung mit 15 kg Oxalsäure und 5 g Eisen-(II)nitrat versetzt. Ab 60 ⁰C wird mit dem Einleiten eines Gemisches von Luft mit NOo begonnen.

Innerhalb von 3 Stunden werden 52 kg ITO_n eingeleitet, wobei die Temperatur auf 61 bis 64 C gehalten wird. 30 Minuten nach der Gaseinleitung wird das Reaktionsmedium auf 20 ⁰G abgekühlt. Nach der Zugabe von 25 kg Ammoniumsulfat unter Rühren wird bei 10 C das ausgefallene Ammoniumoxalat abgetrennt.

In einem heizbaren Rührwerksbehälter wird das klare: Filtrat mit 175 kg Harnstoff versetzt, auf 70 ⁰C erwärmt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dabei entsteht Allantoin, das ausfällt. .

Nach dem Absetzen wird die überstehende klare Allantoinlösung abgetrennt und dann die Allantoinsuspension mit Natronlauge bis zum pH-Wert 5,0 versetzt. Das Allantoin wird abgetrennt, mit 50 1 Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 106,2 kg Allantoin mit einer Reinheit von 99,8 % erhalten, das entspricht einer.Ausbeute von 58,9 %, bezogen auf Glyoxal. ...

Claims

1. Verfahren zur Herstellung'von Allantoin aus Glyoxal, wobei Glyoxal mit Oxydationsmitteln behandelt, anschließend ein Ammoniumsalζ zugesetzt, gekühlt, filtriert und das Filtrat mit Harnstoff umgesetzt wird, dadurch, gekennzeichnet, daß die Oxydation des Glyoxals bei Temperaturen über 60 C in Gegenwart von Oxalsäure und/oder Salzen der Oxalsäure und wasserlöslichen Eisen- oder Nickelsalzen durchgeführt und nach der Harnstoffumsetzung die Allantoinsuspension neutralisiert wird. .

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Erfindungsanspruch ^: . . ·'

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Glyoxal 0,01 bis 0,5 Mol Oxalsäure und/oder ein Salz der Oxalsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der Oxalsäure das Produkt eingesetzt wird, das aus einem vorausgegangenen Reaktionszyklus nach der Oxydation des Glyoxals, der Zugabe eines Ammoniumsalzes und Kühlung abgetrennt wurde.

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen in der. Ausgangslö'sung an dem wasserlöslichen Nickel- oder Eisensalz 5 x 10"° bis 3 x 1.Q-4 Mol pro Liter und an Glyoxal 31 - 50 Gew.% betragen.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor. der Neutralisation der Allantoinsuspension ein Teil der klaren Allantoinlösung von der Suspension abgetrennt wird.

Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation der Allantoinsuspension Alkalilauge in solcher Menge eingesetzt wird, daß sich in der Allantoinsuspension ein pH-Wert im Bereich von 4,0 bis einstellt. . ' .