CZ303340B6 - Dihydrát pymetrozinu - Google Patents

Abstract

Rešení se týká dihydrátu pymetrozinu ve volné forme nebo ve forme soli a jeho tautomeru, zpusobu jeho prípravy spocívajícího v tom, že se pesticidne aktivní pymetrozin uvede v kontakt s vodou, a pesticidní kompozice s jeho obsahem.

Description

Dosavadní stav techniky

Různorodé solváty, např. hydráty, chemických sloučenin mohou mít velmi rozdílné fyzikální vlastnosti, které mohou vést k nepředvídatelným problémům během průmyslové výroby a zpra15 cování těchto sloučenin. Mezi podstatné znaky takových solvátů běžně patří kritický vliv na separační schopnost (filtrace), míchatelnost (objem krystalů), povrchovou aktivitu (tvorba pěny), rychlost sušení, rozpustnost, kvalitu, vlastnosti při výrobě přípravku, stálosti při skladování (např. hygroskopie) např. pesticidně aktivních sloučenin. Například vlastnosti při rozmělňování a přípravě prostředků, jakož i vlastnosti při manipulaci s těmito pesticidními směsmi, mohou být v plném rozsahu rozdílné v závislosti na vlastní solvataci. Poněvadž při různých stadiích syntézy jsou rozdílné fyzikální vlastnosti příslušných syntetických produktů důležité, je velmi výhodné nalézt optimální formu solvatace pro příslušná stadia syntézy.

Pymetrozin je znám např. z patentu US-P-4931439, ve kterém je příprava popsána v příkladu

P3. Nicméně z tohoto příkladu není jasné, zda obdržený produkt byl solvatován ethanolem, diethyletherem nebo vodou, přestože produkt přišel v průběhu své přípravy do styku s ethanolem, diethyletherem a vodou. Na konci této přípravy byla sloučenina sušena a použita v příkladech výroby prostředku jako podstatně bezvodý a bezrozpouštědlový produkt. Fyzikální parametry, např. teplota, vlhkost a tlak, které jsou kritickými body specifické přípravy určitých solvátů, nejsou popsány nikde v uvedených patentových nárocích.

Tudíž záměrem předloženého vynálezu je připravit solváty, zejména hydráty, a soli těchto solvátů pymetrozinu, z jejichž charakteristik vyplývají shora uvedené výhody, zejména při výrobě a manipulaci s pesticidními směsmi, zejména granuláty.

Proto předložený vynález popisuje dihydrát pymetrozinu, tj. dihydrát (£)-4,5-dihydro-6methyl-4—(3-pyridylmethylenamino)-l ,2,4-triazin-3(2//)-onu, vzorce 1

H kde sje 2; ve volné formě nebo ve formě soli, a jeho tautomery, každý ve volné formě nebo ve formě soli.

Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy dihy drátu pymetrozinu tak, že se nesol vato váná, 45 pesticidně aktivní sloučenina pymetrozin vzorce:

- 1 CZ 303340 B6

uvede v kontakt s vodou.

Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy pesticidní kompozice, která obsahuje dihydrát pymetrozinu a jeden nebo více adjuvantů, který zahrnuje stupeň, při němž se pymetrozin prostý solvátů důkladně promíchá nebo rozemele spolu s formulačními pomocnými látkami a s vodou, a dále způsob přípravy pesticidní kompozice, která obsahuje dihydrát pymetrozinu a jeden nebo více adjuvantů, který zahrnuje stupeň, při němž se dihydrát pymetrozinu důkladně promíchá nebo rozemele spolu s formulacemi pomocnými látkami.

Ještě dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy pesticidní kompozice, která obsahuje dihydrát pymetrozinu a jeden nebo více adjuvantů, který zahrnuje stupeň, při němž se pesticidní směs obsahující pymetrozin prostý solvátů a jeden nebo více adjuvantů uvede v kontakt s nadbytkem vody a na konci se voda opět odstraní, například odpařením.

Předmětem vynálezu je rovněž pesticidní kompozice obsahující 0,1 až 99 % dihydrátu pymetrozinu vzorce I a jeden nebo více adjuvantů.

Sloučenina vzorce I má několik bazických center, tudíž může vytvářet adiční soli s kyselinou,

Tyto soli jsou např. vytvářeny se silnými anorganickými kyselinami, např. minerální kyseliny, např. kyselina chloristá, sírová, dusičná, dusitá, fosforečná nebo halogenovodík, se silnými organickými karboxylovými kyselinami, např. alkankarboxylové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku případně substituované např. halogenem, např, octová kyselina, např. případně nenasycené dikarboxylové kyseliny, např. oxalová, malonová, jantarová, maleinová, fumarová nebo fialová, např. hydroxykarboxylové kyseliny, např. askorbová, mléčná, jablečná, vinná nebo citrónová nebo benzoová kyselina, nebo s organickými sulfonovými kyselinami, např. alkansulfonové s 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylsulfonové kyseliny případně substituované např. halogenem, např. methan sul fonová nebo /Moluensulfonová kyselina. Navíc sloučeniny vzorce I mohou vytvářet soli s bázemi. Vhodné soli s bázemi jsou např. soli kovů, např. soli alkalických kovů nebo soli kovů alkalických zemin, např. sodné, draselné nebo horečnaté soli, nebo soli s amoniakem nebo organickým aminem, např. morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri—nižší alkylamin, např. ethyl, diethyl, triethyl nebo dimethylpropylamin nebo mono-, di- nebo trihydroxy—nižší alkylamin, např. mono-, di- nebo triethanolamin.

V tomto případě, na jedné straně, jsou soli s kyselinou mravenčí, octovou a mléčnou preferovány, na druhé straně jsou sodné, draselné, horečnaté a vápenaté soli také preferovány, zejména sodné. Dále je také preferována sloučenina vzorce I ve volné formě.

Sloučeniny vzorce I mají také jednu kyselou skupinu a mohou proto vytvářet soli s bázemi.

Vhodné soli s bázemi jsou např. soli kovů včetně komplexů s kovy, např. soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, např. sodné, draselné nebo hořečnaté soli, nicméně také soli s např. mědí, niklem a železem; nebo soli s amoniakem nebo organickým aminem, např. morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri-nižší alkylamin, např. ethyl-, diethyl-, triethyl- nebo dimethyl-propyl-amin, nebo mono-, di- nebo trihydroxy- nižší alkylamin, např. mono-, di45 nebo triethanolamin. Popřípadě mohou být vytvořeny odpovídající intramolekulámí soli. V souvislosti s předloženým vynálezem jsou preferovány agrochemicky výhodné soli. Výše a níže uvedený termín „sloučeniny vzorce I ve své volné formě“ zahrnuje odpovídající soli, včetně volných sloučenin vzorce I. V každém případě je obecně volná forma preferována.

Výsledná data z rentgenové strukturní analýzy jsou uvedena v tabulce 1.

-2CZ 303340 B6

Tabulka 1

Data z rentgenové strukturní analýzy dihydrátu pymetrozinu (1A = 0,1 nm) d(A)_ Intenzita

12,4 průměrná

7.1 slabá

6,8 velmi slabá

6,3 slabá

6.2 průměrná

5.82 velmi slabá

5,40 průměrná

5.14 velmi slabá

4,85 slabá

4,68 velmi slabá

4,52 velmi slabá

4,31 velmi slabá

4.14 slabá

4,08 velmi slabá

3,96 velmi slabá

3.83 velmi slabá

3,71 velmi slabá

3,58 slabá

3,47 velmi silná

3,44 velmi silná

3,25 silná

3,21 slabá

3,03 slabá

2,90 slabá

2,82 slaba

2,76 slabá

2,57 slabá

Tabulka 2

Data z rentgenové strukturní analýzy methanolátu pymetrozinu (není předmětem vynálezu); 1A 0,1 nm

d(Á)	Intenzita
8,4	silná
6,3	velmi slabá
5,96	slabá
5,51	velmi slabá
5,31	velmi slabá
5,18	velmi slabá
4,97	velmi slabá
4,81	velmi slabá

-3 CZ 303340 B6

4,55	průměrná
4,42	slabá
4,22	slabá
3,94	velmi slabá
3,75	velmi slabá
3,48	silná
3,38	velmi silná
3,25	slabá
3,09	slabá
3,04	slabá
2,98	velmi slabá
2,94	velmi slabá
2,84	velmi slabá
2,81	velmi slabá
2,77	velmi slabá
2,74	velmi slabá
2,71	velmi slabá
2,66	slabá

V tabulce 3 níže jsou uvedena data z rentgenové strukturní analýzy β-modifíkace pymetrozinu, která byla obdržena po sušení vzorku pymetrozinu při teplotě 120 °C až 150 °C, který byl izolován během přípravy vodné-methanolové suspenze.

Tabulka 3

Data z rentgenové strukturní analýzy β-modifíkace pymetrozinu (není předmětem vynálezu); 1Á = 0,1 nm

d(A)	Intenzita
9,7	průměrná
8,4	velmi slabá
5,87	silná
5,57	průměrná
5,14	velmi slabá
4,96	slabá
4,86	průměrná
4,69	velmi slabá
4,40	průměrná
4,29	velmi slabá
4,23	velmi slabá
3,83	slabá
3,73	slabá
3,66	slabá
3,49	silná
3,34	velmi silná
3,28	silná
3,06	slabá
2,95	velmi slabá

-4CZ 303340 B6

2,82	průměrná
2,65	slabá
2,60	velmi slabá
2,53	velmi slabá
2,48	velmi slabá
2,30	slabá
2,25	velmi slabá
2,20	velmi slabá
2,11	slabá
2,07	slabá
2,00	slabá

Tabulka 4

Pro srovnání jsou zde výsledná data rentgenové strukturní analýzy α-modifíkace (1A = 0,1 nm).

d(A)	Intenzita
11,9	slabá
9,7	průměrná
7,6	průměrná
6,4	velmi slabá
6,1	průměrná
5,95	průměrná
5,65	průměrná
5,26	průměrná
4,76	slabá
4,49	slabá
4,43	velmi slabá
4,37	slabá
4,11	silná
3,99	velmi silná
3,81	slabá
3,57	slabá
3,52	slabá
3,48	silná
3,34	velmi silná
3,26	velmi slabá
3,14	silná
3,07	velmi slabá
2,99	průměrná
2,90	slabá
2,82	průměrná
2,80	slabá
2,75	slabá
2,66	velmi slabá
2,61	slabá

-5CZ 303340 B6

Rentgenová strukturní analýza byla provedena na přístroji X^řPert powder difractometer (Philips) vybaveném TTK kamerou (Anton Paar) při emisi Cu (λ=Ο, 154060 nm). Měření dihydrátu z tabulky 1 a anhydrátů z tabulek 3 a 4 byla provedena při pokojové teplotě. Měření methanolátu z tabulky 2 byla provedena za chlazení vzorku (5 až 8 °C) uzavřeného kaptonovým filmem.

Nyní také bylo překvapivě zjištěno, že vysušený a bezrozpouštědlový pymetrozin reverzíbilně pohlcuje z atmosféry nebo během míchání nebo mletí vodu nebo rozpouštědlo. Bylo také pozorováno, že při pokojové teplotě a při relativní vlhkosti menší než 10 % se pymetrozin obsahující vodu zcela zbavuje této vody a při relativní vlhkosti v rozmezí 60 % a 70 % pohlcuje zpět zhruba 16 až 17 hmotn. % vody. Výše uvedený obsah vody pohybující se v rozmezí 16 až 17 hmotn. % odpovídá dihydrátu. I pesticidní prostředky, které obsahují bezvodý a bezrozpouštědlový pymetrozin, pokud se nechají stát za dostatečně vysoké tenze par, obvykle pohlcují vodu nebo odpovídající rozpouštědlo z prostředí. Tato solvatace prostředků, zejména absorpce vody, obzvláště ve vodě dispergovatelné prášky a granuláty, zejména granuláty, může vést k problémům při manipulaci a skladování pesticidních prostředků, nicméně tyto problémy se nevyskytují tehdy, když pymetrozin ve formě dihydrátu, je buď zařazen do výrobního procesu pesticidního prostředku, anebo je vyráběn příslušným způsobem během výše uvedeného způsobu výroby. Například tyto prostředky nemohou být dlouho uchovávány ve vzduchotěsných obalech, a jakmile jsou otevřeny, nemohou již být znovu dobře uzavřeny tak, aby se zachovala kvalita příslušného zboží.

Navíc výroba prostředků podle předloženého vynálezu s relativně vysokým obsahem vody je jednodušší než výroba výrazně bezvodých prostředků nebo při použití α-modifikace, poněvadž je výroba obecně prováděna takovým způsobem, kdy voda je přidávána při tvorbě prostředku a následně může být opět odstraněna. Úplné nebo téměř úplné odstranění vody zahrnuje řadu nevýhod, napr. vysokou spotřebu energie, delší výrobní čas, větší zatížení přístrojů, atd.

Hotový prostředek na bázi pymetrozinu s obsahem vody zhruba 10 hmotn. % má za normálních podmínek pouze velmi nepatrnou tendenci k absorpci vlhkosti ze vzduchu, zatímco prostředek, jehož podíl vody byl zredukován během výroby na méně než 5 % nebo který byl zpracováván z výchozích, výrazně bezvodých složek, je velmi hygroskopický. Dlouhodobé skladování prostředků majících obsah vody menší než zhruba 5 hmotn. % vyžaduje balení, které je zcela vodotěsné a vyráběné s patřičně větším výkonem. Pokud je vyřazeno z oběhu, představuje větší problémy, než standardní obaly, které nejsou absolutně vodotěsné.

Navíc balení, jejichž obsah nemůže být spotřebován najednou, nejsou obecně dostatečným způsobem opět uzavřeny. Proto je absorpce vody bezvodým prostředkem nevyhnutelná.

Jakmile bezvodý prostředek absorbuje vodu, jeho kvalita se v průběhu týdnů či měsíců výrazně sníží. To znamená, že oficiální údaje o podílu aktivní složky v prostředku nemohou být za určitých podmínek zachovány. Tudíž absorpce vody bezvodým prostředkem má za následek, pokud je prodáván výrobcem nebo maloobchodem, neprodejnost tohoto zboží i bez skutečného rozložení aktivní složky.

Kvalita granulátů dispergovatelných ve vodě je určena do značné míry podle její optimálnosti pro uživatele. Tudíž uživatel očekává, že granulát bude kompletně rozložen na své primární částice v průběhu několika minut míchání rozprašovací tekutiny. Při použití prostředku na bázi pymetrozinu je charakteristické, že nedochází k spontánnímu rozložení, pokud je bezvodý nebo má nízký obsah vody, a také i když vodu během skladování opět absorboval. Na rozdíl od podstatně bezvodých prostředků podle předloženého vynálezu, u kterých po 7denním skladování v příslušné testovací aparatuře došlo k úplnému rozložení granulátů na primární částice během několika minut.

-6CZ 303340 B6

Tabulka 5

Srovnání spontánního rozložení v různých Časových intervalech (test je prováděn podobně jako CIPAC MT 174); granuláty pymetrozinu s 50 hmotn. % obsahem aktivní složky.

	Hmotn. % vody	Spontánní rozložení bez skladování (%)	Spontánní rozložení po 7- denním volném skladování při pokojové teplotě (%)
Čas		0,5 min	1 min	Hmotn. % vody	0,5 min	1 min
Granulát I	5,1	95	98	13,2	25	31
Granulát II	10, 3	96	98	13,7	93	98

Při měření spontánního rozložení je nejprve vytvořena rozprašovací tekutina třepáním prostředku v nádobě za přítomnosti stanoveného množství vody. Po 0,5 nebo 1 minutě je 90 % tekutiny odsáto a zbytek zakoncentrován odpařením. Získaný zbytek je po vysušení měřen a množství původně použitého materiálu, který je suspendován v tekutině, je spočteno v procentech.

Bez zápočetní obsahu vody mají granuláty složení uvedené v příkladu F10 a jsou připraveny podle zde uvedeného způsobu.

Další výhody prostředků spadajících do patentových nároků podle předloženého vynálezu jsou zlepšené vlastnosti suspenze v rozprašovací tekutině a zlepšená dispergovatelnost.

Požadovaný dihydrát může být připraven před sloučením aktivní látky s pomocnými látkami prostředku nebo během vytváření prostředku vhodným kontaktem s požadovaným množstvím vody. Proto je možné používat různé způsoby specifické přípravy tohoto dihydrátu a pesticidních prostředků obsahujících tento dihydrát. Bezvodý a bezrozpouštědlový pymetrozin může být např. míchán nebo rozmělněn v míchacím přístroji v prostředí s definovaným obsahem vody do té doby, dokud není vytvořena požadovaná forma. Nebo pymetrozin s vysokým obsahem vody v důsledku způsobu jeho přípravy nebo pymetrozin, který byl připraven smícháním v podstatě bezvodého a bezrozpouštědlového pymetrozinu specificky s velkým množstvím vody, je sušen v sušicím přístroji k dosažení požadovaného obsahu solvatačního činidla. Tyto způsoby přípravy proto spadají do dalšího předmětu předloženého vynálezu.

Vhodné prostředky pro sloučeninu vzorce I jsou popsány např. v patentu US-P-4931439. Nicméně zde není uvedeno, že obsahují jakýkoliv pymetrozin v solvatované formě.

Rovněž přípravky, tzn. činidla, preparáty nebo prostředky, které obsahují aktivní složku vzorce I a jeden nebo více pevných a/nebo tekutých pomocných látek prostředku, spadají do dalšího předmětu předloženého vynálezu. Jsou připraveny např. způsobem per se, dokonalým mícháním a/nebo rozemletím aktivní složky vzorce I s pomocnými látkami prostředku, např. rozpouštědly nebo pevnými nosiči. Nebo, nový způsob přípravy, který podobně vytváří další předmět předloženého vynálezu, spočívá v přidání vody během výroby prostředku, čímž během tohoto procesu vzniká dihydrát. V důležité variantě tohoto způsob může být voda přidána v přebytku a znovu odstraněna po skončení, např. odpařováním, za získání požadované hodnoty. V případě určitých směsí může tento způsob významně zjednodušit proces výroby. Odpovídající prostředky vyrobené tímto způsobem představují další předmět předloženého vynálezu.

-7CZ 303340 B6

Navíc mohou být používány při přípravě prostředků povrchově aktivní sloučeniny (surfaktanty). Příklady rozpouštědel a pevných nosičů jsou uvedeny např. v patentu US-P-4931439. V závislosti na charakteru aktivní složky vzorce I, která má být vyrobena ve formě prostředku, zahrnují vhodné povrchově aktivní sloučeniny neionogenní, kationtové a/nebo aniontové surfaktanty a směsi surfaktantů mající dobré dispergační a smáčivé vlastnosti. Příklady vhodných aniontových, netonogenních a kationtových surfaktantů jsou uvedeny např. v patentu US-P-4931439.

Insektícidní a akarícidní prostředky podle předloženého vynálezu budou obvykle obsahovat 0,1 až 99 hmotn. %, zejména 1 až 95 % hmotn. %, sloučeniny vzorce I, 1 až 99,9 hmotn. %, zejména 5 až 99,8 hmotn. % pevné nebo tekuté pomocné látky prostředku a 0 až 25 hmotn. %, zejména 0,1 až 25 hmotn. % surfaktantů. Stejně výhodné jsou insektícidní a akaricidní prostředky podle předloženého vynálezu, které obsahují 0,1 až 94 hmotn. %, zejména 0,1 až 90 hmotn. %, pymetrozinu, 5 až 30 hmotn. % solvatačního činidla, 1 až 94,9 hmotn. %, zejména 5 až 90 hmotn. % pevné nebo tekuté pomocné látky prostředku a 0 až 30 hmotn. %, zejména 0,1 až 25 hmotn. % surfaktantů.

Pesticidní prostředky, zejména granuláty, které jsou obzvláště preferovány, obsahují 3 až 5 hmotn. % nebo 30 až 50 hmotn. % pymetrozinu. Stejně výhodné jsou ve vodě dispergovatelné prášky obsahuj ící 25 až 50 hmotn. % pymetrozinu.

Také výhodné jsou pesticidní prostředky, zejména granuláty, obsahující 8 až 40 hmotn. %, výhodně 8 až 20 hmotn. %, zejména 8 až 14 hmotn. % vody. Stejně výhodné jsou pesticidní prostředky, zejména granuláty, obsahující 40 až 60 hmotn. %, zejména 50 hmotn. % pymetrozinu.

Dále výhodné jsou smáčivé prášky obsahující 6 až 20 hmotn. %, zejména 8 až 12 hmotn. % vody a 20 až 30 hmotn. % pymetrozinu, zejména 25 hmotn. % pymetrozinu.

Při určování množství vody musí být bráno na zřetel, že jednotlivé pomocné látky prostředku mohou samy o sobě obsahovat určité množství zbytkové vody. Z tohoto důvodu je obecně obsah vody zjištěný v prostředcích vlastně o něco vyšší než hodnota vypočtená u hydrátů prostředku. Obecně jsou změřené obsahy o 1 až 5 hmotn. % vyšší než vypočtené. Výše a níže uvedený prostředek na bázi pymetrozinu, který podstatně neobsahuje vodu nebo má nízký obsah vody, znamená pesticidní směs obsahující nanejvýš 6 hmotn. % vody, počítáno z celkové směsi.

Poněvadž je výhodné vyrábět komerční produkty jako koncentráty, bude koncový uživatel běžně používat zředěné prostředky. Prostředky mohou také dále obsahovat složky, např. stabilizátory, např. tam, kde je to vhodné, epoxidované rostlinné oleje (epoxidovaný kokosový olej, řepkový olej nebo sojový olej), aktivátory, odpěňovače, typicky silikonový olej, konzervační prostředky, regulátory viskozity, pojivá, prostředky pro zlepšení konfekční lepivosti, jakož i fertilizátory nebo jiné aktivní složky.

Sloučeniny vzorce I jsou obvykle podávány rostlinám nebo na určité jejich místo v koncentracích 0,001 až 1,0 kg/ha, výhodně 0,1 až 0,6 kg/ha. Koncentrace potřebná k dosažení požadovaného účinku může být stanovena experimentálně a bude záviset na charakteru účinku, vývojovém stadiu užitkové rostliny a škůdce, jakož i na podání (místně, času, způsobu) a jednotlivé výsledky se mohou v širokém rozmezí lišit. Jako v případě typu prostředků, jsou způsoby podání, např. sprejem, vstřikováním, rozprašováním, smáčením, rozsypáním nebo poléváním, vybrány v souladu s jednotlivými záměry a obecnými podmínkami.

Prostředky, které obsahují sloučeniny vzorce I, mají vynikající insektícidní vlastnosti, díky čemuž jsou vhodné pro aplikaci na plodinách užitkových rostlin, zejména na cereálie, bavlnu, sóju, řepu cukrovku, cukrovou třtinu, plantáže, brukev řepku, kukuřici a rýži. Termín „plodiny“ bude také zahrnovat plodiny, které se staly tolerantním na pesticidy díky standardnímu šlechtění nebo genetickému inženýrství. Škůdci, zejména hmyz a členové řádu Acarina, kteří mohou být

-8CZ 303340 B6 regulováni prostředky podle předloženého vynálezu, jsou popsány např. v patentu US-P4931439 a v patentu US-P-46145.

Vynález je ilustrován následujícími příklady, které nemají nikterak omezovat jeho rozsah.

Příklady provedení vynálezu

Příklady prostředků

Uvedená % jsou míněna hmotnostně.

Příklad F1

Emulzní koncentráty	a)	b)	c)
Methanolát pymetrozinu	2,5 %	4,0 %	0,5 %
Dodecylbenzensulfonát vápenatý	5%	8%	6%
Polyethylenglykolether ricínového oleje (36 m ol EO)	5%	-	-
Polyethylenglykolether tributylfenolu (30 mol EO)	-	4%	4%
Kyselina mléčná	80%	71 %	-
Kyselina mravenčí	-	-	64,5 %
V-okty Ipyrro 1 idon	7,5 %	5%	20%

Emulze o jakékoliv požadované koncentraci mohou být z těchto koncentrátů připraveny zředěním s vodou.

Příklad F2

Roztoky

Trihydrát pymetrozinu Kyselina mravenčí Kyselina octová Kyselina mléčná

Přiklad F3

Roztoky

Methanolát pymetrozinu

Kyselina mravenčí

Kyselina octová

Kyselina mléčná

Roztoky jsou vhodné pro použití ve formě mikrokapek

a) b) c)

30% 20% 10% % 80 % - - 90 %

a) b) c)

30% 20% 10% % 80 % - - 90 %

-9CZ 303340 B6

Příklad F4

Potažené granuláty	a)	b)	c)
Pymetrozin*CH3OH	5%	3%	2,5 %
Vysoce dispergovaná kyselina křemičitá	6%	5%	4%
Polyethylenglykol 300	5%	4%	3 %
Uhličitan vápenatý	84%	88%	90,5 %

Aktivní složka byla suspendována v polyethylenglykolu 300, nanesena rozprášením na nosič a granuláty následně posypány oxidem křemičitým.

Příklad F5

Prášek	a)	b)
Dihydrát pymetrozinu	2%	5%
Vysoce dispergovaná kyselina křemičitá	1 %	5%
Talek	97%	-
Kaolin	—	90%

Prášky připravené k použití byly vyrobeny dokonalým smícháním nosičů s aktivní složkou a následným rozemletím.

Příklad F6

Smáčivé prášky	a)	b)	c)
Dihydrát pymetrozinu	25%	50%	75%
Ligninsulfonát sodný	5%	-	8%
Laury Isulfonát sodný	3%	-	-
Diizobutylnaftalensulfonát sodný	-	6%	8%
Polyethylenglykolether oktylfenolu (7 - 8 ml EO)	-	2%	-
Vysoce dispergovaná kyselina křemičitá	5%	10%	9%
Kaolin	62%	27%	—

Sloučeniny byly smíchány s pomocnými látkami a tato směs byla rozmělněna ve vhodném mlecím stroji za tvorby smáčivých prášků, které mohou být zředěny vodou za vzniku suspenzí jakékoliv požadované koncentrace.

Příklad F7

Smáčitelné granuláty	a)	b)	c)
Dihydrát pymetrozinu	30%	40%	85%
Ligninsulfonát sodný	30%	30%	12,8%
Dibutylnaftalensulfonát sodný	5%	-	2,0 %
Blokový polyoxyalkylát	5%	7,5 %	-
Póly měrní organický nosič	5%	-	-
Odpěňovač	0,1 %	0,2 %	0,2 %
Kaolin	24,9 %	—	—
Talek	—	22,3 %	—

- 10CZ 303340 B6

Aktivní složka byla smíchána a rozmělněna s pomocnými látkami a směs byla zvlhčena vodou. Tato směs byla extrahována, granulována a sušena v proudu vzduchu.

Příklad F8

Emulzní koncentrát

Dihydrát pymetrozinu 40 %

Propylenglykol 5 %

Polyethylenglykolether nonylfenolu (15 mol EO) 6 %

Tri sty rylfenol póly ethylengly kol ether s fosfát-triethanolaminem 7 % Heteropoly sacharid 1 % l,2-Benzizothiazol-3-on 0,2 %

Silikonový olej ve formě 75% vodné emulze 0,8 %

Voda 40 %

Jemně rozemletá aktivní složka byla dokonale smíchána s pomocnými látkami za vzniku emulzního koncentrátu, ze kterého může být připravena jakákoliv požadovaná koncentrace zředěním s vodou.

Příklad F9

Příprava ve vodě dispergovatelného granulátu sloučeniny vzorce I

Následující látky byly smíchány a následně rozemlety ve standardním mlecím stroji % Bezvodý pymetrozin % Dibutylnaftalensulfonát sodný % Ligninsulfonát sodný % Síran sodný % Polymemí organický nosič

0,1 % Perfluoralkylfosforečná kyselina

4,9 % Oxid křemičitý

Směs byla následně smíchána s 35 až 45 hmotn. % vody a granulována. Po vysušení na 8 až 12 % zbytkovou vlhkost pomocí komerčního kontinuálního sušicího stroje byl obdržený granulát tříděn prosíváním na definovanou velikost zrna, čímž byly získány granuláty, které obsahují sloučeninu vzorce I v hydratované formě.

Příklad F10

Příprava ve vodě dispergovatelného granulátu sloučeniny vzorce I Následující látky jsou smíchány v uvedeném poměru.

% Bezvodý pymetrozin % Dibutylnaftalensulfonát sodný % Ligninsulfonát sodný

- 11 CZ 303340 B6 % Síran sodný % Polymemí organický nosič

0,1 % Perfluoralkylfosforečná kyselina zbytek Oxid křemičitý

Směs byla postupně smíchána s 50 až 70 % hmotn. % vody a granulována. Po vysušení na 8 až 12% zbytkovou vlhkost pomocí komerčního kontinuálního sušicího stroje je obdržený granulát tříděn proséváním na definovanou velikost zrna, čímž byly získány granuláty, které obsahují sloučeninu vzorce I v hydratované formě.

Příklady příprav sloučeniny vzorce I a prostředkují obsahující.

Příklad PÍ

Příprava sloučeniny vzorce I (dihydrátu pymetrozinu)

Pymetrozin byl skladován po dobu 10 dnů v uzavřeném obalu majícím regulovanou atmosféru s 89% relativní vlhkostí. Produkt pak byl vyjmut z kontejneru a ekvilibrován za laboratorní atmosféry. Na termoměřicím přístroji vykazoval obdržený produkt váhový úbytek 13,9 % za pokojové teploty až 125 °C, což odpovídalo dvěma molekulám vody (teoretický úbytek 14,2 %).

Měřením rentgenové difrakce za pokojové teploty při emisi Cu (λ 0,154060 nm) byla získána data uvedená v tabulce 1.

Příklad P2

Příprava sloučeniny vzorce I (dihydrátu pymetrozinu)

V míchacím stroji bylo stanovené množství vody (16 %, vypočteno na bezvodý pymetrozin) za chlazení rovnoměrně nastříkáno na aktivní složku a dále byl prášek pomal míchán, dokud se neochladil.

Příklad P3

Příprava sloučeniny vzorce I (dihydrátu pymetrozinu)

V rychloběžném míchacím stroji bylo stanovené množství vody rovnoměrně nastříkáno na aktivní složku a pomocné látky prostředku a po dočasném skladování byl prášek dále zpracován na konečný prostředek.

Příklad P4

Příprava sloučeniny vzorce 1 (dihydrátu pymetrozinu)

V nádobě s míchadlem byl za přítomnosti zbývajících složek suspendován pymetrozin ve vodě a směs byla dále jemně nastříkána v proudu vzduchu a sušena na 6 až 15 % zbytkovou vlhkost.

- 12CZ 303340 B6

Příklad P5

Pymetrozin (0,5 g) byl míchán po dobu 9 dnů při teplotě 25 °C ve 2,5 g vody, poté byla suspenze 5 filtrována za vzniku dihydrátu, který při termogravimetrii vykazoval váhový úbytek 12 hmotn.

%.

Příklad P6

Příprava methanolátu pymetrozinu (není předmětem vynálezu)

Do 1,909 g bezvodého methanolu byl přidán za teploty 0 °C bezvodý pymetrozin (0,488 g) a míchán po dobu 7 dnů při teplotě 0 °C. Suspenze byla filtrována pres ťritu bez použití vakua.

Vzorek z filtračního koláče byl ihned změřen rentgenovou difrakcí. Výsledná data jsou uvedena v tabulce 2. Při termogravimetrickém měření za teplot 0 °C až 100 °C byl zjištěn 12,4% váhový úbytek, který odpovídá jedné molekule methanolu (teoreticky 12,8 hmotn. %).

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   25 1. Dihydrát pymetrozinu, tj. dihydrát (£)—4,5—dihydro—6—methyl-4-(3-pyridylmethyIenamino)-í,2,4-triazin-3(2//)-onu, vzorce I

   30 kde s je 2; přičemž uvedená sloučenina je ve volné formě nebo ve formě soli, a její tautomery, každý ve volné formě nebo ve formě soli.
2. 2. Způsob přípravy dihydrátu pymetrozinu podle nároku 1 vzorce I, vyznačující se tím, že se nesolvatovaný, pesticidně aktivní pymetrozin vzorce: