CZ298957B6 - Zpusob kondenzace polyamidu - Google Patents
Zpusob kondenzace polyamidu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298957B6 CZ298957B6 CZ20013906A CZ20013906A CZ298957B6 CZ 298957 B6 CZ298957 B6 CZ 298957B6 CZ 20013906 A CZ20013906 A CZ 20013906A CZ 20013906 A CZ20013906 A CZ 20013906A CZ 298957 B6 CZ298957 B6 CZ 298957B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oligo
- block
- polyamide
- additive
- polyamides
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/38—Polyamides prepared from aldehydes and polynitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Zpusob kondenzace polyamidu za použití prísady obsahující karbonátové jednotky, poskytuje bezpecnoua rychlou kondenzaci.
Description
Předkládaný vynález se týká přísad pro kondenzaci oligo- a/nebo polyamidů, jejich použití pro kondenzaci oligo- a/nebo polyamidů a způsobu kondenzace oligo- a/nebo polyamidů.
Dosavadní stav techniky
Polyamidy jsou makromolekuly, které obsahují jednotku -CO-NH- v hlavním řetězci. Mohou se připravit buď ze dvou různých bifunkčních monomemích jednotek, z nichž každá obsahuje dvě identické funkční skupiny, jako je skupina -NH2 nebo -COOH, nebo ze stejných bifunkčních monomemích jednotek, kdy každá nese nebo je schopná tvořit jednu aminoskupinu a jednu karboxylovou skupinu. Hlavním příkladem jsou polyamid 6.6 a polyamid 6. Monomemí jednotky se mohou měnit v širokém rozmezí (A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie). Polyamidy se například připraví pomocí polykondenzačních reakcí nebo polymeraci laktamů za otevření kruhu. Molekulová hmotnost polyamidů je silně závislá na reakčních podmínkách.
Protože technické vlastnosti polyamidů závisí na jedné straně na způsobu přípravy, tj. na molekulové hmotnosti a obsahu monomeru, obsahu oligomeru a koncové aminoskupině a na druhé straně na zpracování, tj. stupni krystalizace a obsahu vody, jsou na způsob přípravy kladeny velké nároky, aby se získaly konkrétní polyamidy o konstantní kvalitě. Zejména v oblasti tváření vstřikováním je velice důležité, aby se vyloučily pevné nečistoty a gelové částice. Dále je důležité vhodné skladování za vyloučení vlhkosti a vzduchu.
Dále je obvyklé dělit přípravu polyamidů do dvou oddělených procesních kroků. Nejprve se připraví takzvaný prekondenzát, který se bude modifikovat ve druhém kroku u koncového uživatele tak, jak bude vhodné, například pomocí kondenzace za přidání přísad umožňujících dosažení požadovaných vlastností koncového produktu. Tento dvoukrokový postup je zvláště výhodný, protože se mohou v závislosti na typu zpracování upravit na míru požadované vlastnosti při zpracování. Polyamidy, které jsou například určeny pro vstřikování, mohou vykazovat vyšší index toku taveniny (MFI) než polyamidy, které se mají použít jako termoplastické extruzní materiály. Extruzní materiály mají obecně vyšší molekulové hmotnosti a mají tedy vyšší viskozitu taveniny a tedy nižší index taveniny, v porovnání taveniny a nižší index taveniny zajišťují lepší rozměrovou stabilitu, když materiál opustí trysky po extruzí. Vyšší relativní molekulové hmotnosti, vyšší viskozita taveniny a nižší index taveniny dále souvisí se zlepšenými mechanickými vlastnostmi. Zpracování pomocí vstřikování je však komplikovanější.
Existují dva způsoby kondenzace oligo- a (ko-)polyamidů, které poskytují požadované vlastnosti.
DE-4136082, DE-A 4136083, DE-A 4136081, DE-A 4136078 a DE-A 4136079 například popisují způsoby přípravy rychle kondenzujících polyamidů. Jako přísady pro rychlou konden45 zaci diisokyanátů se používají blokované diisokyanáty nebo oligo- nebo polyurethany. Další příklad úpravy viskozity polyamidové taveniny je popsaný v EP-A 408957. Za účelem zvýšení viskozity laktamové taveniny se používají specifické (ko-)polyamidy, které musí být rozpustné v laktamové tavenině. M. Xanthos dále popisuje v Reactive Extrusion, Principles and Practice, Hanser, Můnchen (1992) použití epoxysloučenin pro kondenzaci polyamidů.
Kromě toho je známé reaktivní míšení polyamidů s polykarbonáty. A. Valenza a kol. uvádí v Intem. Polymer Processing IX 3 (1994), že polyamid 6 může za určitých podmínek reagovat s polykarbonáty. Prostřednictvím chemické reakce původně nekompatibilní polymery poskytnou kopolymery, které zvýší například odolnost polykarbonátů vůči rozpouštědlu. Reakce se však dosáhne pouze když je v polyamidu přítomen velký přebytek koncových aminoskupin. Polyami- 1 CZ 298957 B6 dy s koncovými karboxylovými skupinami podle popisu uvedeného v tomto dokumentu nereagují·
Konečně, Ciba-Geigy poskytla přísadu pro stabilizaci polyamidů během recyklace (EB 35-50).
Avšak dostupné informace o produktu ukazují, že při vícenásobném zpracování roste index taveniny stabilizovaných polyamidů, tj. nejsou možné vícenásobné extruzní operace.
Způsoby popsané podle dosavadního stavu techniky mají různé nevýhody. Použití diisokyanátů ve volné nebo blokované formě není výhodné s ohledem na vysokou toxicitu volných sloučenin, io které vyžadují zvýšená bezpečnostní opatření při použití. Dále je často velmi obtížné dávkování do výrobního zařízení. Kromě toho nejsou tyto sloučeniny tak reaktivní, aby došlo k velmi rychlé reakci, a dochází ke vzniku gelu a zesíťovací reakci, což vede k nežádoucímu kolísání kvality produktu a nehomogenitám konečného produktu. Toto může vést k potížím při spřádacích operacích.
Přidání (ko-) polyamidů je dále omezeno na taveniny laktamů uvedené výše popsané v Evropské patentové přihlášce. Toto přidávání dále vede ke zvyšování ceny konečného produktu, protože se musí přidat velké množství přísad.
Celkově modifikované polyamidy podle dosavadního stavu techniky nemají stabilní vlastnosti při zpracování během dalších výrobních kroků, tj. vícenásobné extruzní procesy jsou možné pouze za současného zhoršení mechanických vlastností. To je u mnoha aplikací nepřijatelné. Polymemí odpad během spřádacích operací například často obsahuje čistý polymer, ale může se znovu použít pouze po úpravách. Přísady popsané podle stavu techniky dále často reagují s jinými přítomnými přísadami, jak jsou stabilizátory nebo procesní přísady, což často vede k vedlejším reakcím a nežádoucímu odbarvení. To zvyšuje cenu, protože je třeba použít další přísady.
Dalším cílem podle předkládaného vynálezu je tedy překonat problémy spojené se způsoby podle stavu techniky a poskytnout způsob kondenzace oligo a/nebo (ko-)polyamidů, který by umožnil stabilní a bezpečné nastavení požadovaných vlastností polyamidů a dále také možnost vícenásobného zpracování kondenzačního produktu.
Podstata vynálezu
Tohoto cíle bylo dosaženo pomocí způsobu kondenzace oligo- a/nebo (ko-)polyamidů, který se vyznačuje tím že se jako přísada použije sloučenina s nejméně dvěma karbonátovými jednotkami.
Způsob podle předkládaného vynálezu umožňuje kondenzaci oligo- a/nebo (ko-)polyamidů aniž by došlo k tvorbě gelu a vzniku nehomogenit. Přísady použité podle předkládaného vynálezu nejsou dále toxické nebo jsou méně toxické, než diisokyanáty a epoxysloučeniny používané dříve. Získané kondenzační produkty je možné vícenásobně zpracovávat jak v suché, tak ve vlhké formě, aniž by došlo ke zhoršení důležitých charakteristických mechanických vlastností.
Předkládaný vynález dále poskytuje použití nejméně jedné sloučeniny obsahující nejméně dvě karbonátové jednotky pro kondenzaci oligo- a/nebo (ko-)polyamidů.
Kromě toho předkládaný vynález poskytuje přísadu pro kondenzaci oligo- a/nebo (ko-)poly50 amidů.
Dále bude předkládaný vynález popsán podrobněji. Termín kondenzace se používá jako synonymum pro termín modifikace podle předkládaného vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, všechny poměry se týkají hmotnosti, všechny molekulové hmotnosti jsou průměrné molekulové hmotnos55 ti.
-2CZ 298957 B6
Způsob kondenzace kondenzovaných- oligo a/nebo (ko-)polyamidů se může použít u všech typů polyamidů. Mezi ilustrativní příklady patří PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.11, PA 6.12, PA 6.6/6, PA 4.6, PA 6-T, PA 6.6-T, Trogamid (Creanova), částečně aromatické polyamidy a odpovídající kopolyamidy, směsi polyamidů a termoplasticky zpracovatelné aramidy. Podle předkládaného vynálezu jsou dále využitelné blokové kopolymery polyamidu a polyetheru, které se z důvodu svých zajímavých mechanických vlastností využívají v různých oblastech jako termoplastické elastomery.
S výhodou mají výchozí látky pro proces kondenzace molekulovou hmotnost vyšší, než 5000, zejména vyšší, než 10 000. Oligo- a/nebo (ko-)polyamidy, které se mají použít při procesu kondenzace, jsou s výhodou oligo- a/nebo (ko-)polyamidy, které obsahují částečně volné aminoskupiny. Ty mohou být přítomny jako koncové skupiny, ale také jako postranní skupiny.
Sloučeniny obsahují nejméně dvě karbonátové jednotky se použijí ve způsobu podle předkládaného vynálezu v poměru 0,05 až 10 % hmotnostních, vypočteno na základě poměru karbonátových jednotek k použitému oligo- a/nebo (ko-)polyamidu. S výhodou se výše uvedený poměr pohybuje v oblasti 0,01 až 5 % hmotnostních, zejména 0,5 až 3 % hmotnostní.
Přísadou použitou při způsobu kondenzace oligo- a/nebo (ko-)-polyamidů podle předkládaného vynálezu je alespoň jedna sloučenina obsahující nejméně dvě karbonátové jednotky. Tato sloučenina může mít nízkou, střední (oligomer) nebo vysokou (polymer) molekulovou hmotnost. Může to být s výhodou oligo- nebo polyamidová, oligo- nebo polyesterová, oligo- nebo polyesterová, oligo- nebo polyetheresteramidová nebo oligo- nebo polyesteramidová jednotka. Tyto sloučeni25 ny se mohou připravit pomocí známých oligomeračních nebo polymeračních reakcí nebo analogických polymemích reakcí. Tyto způsoby jsou odborníkům v této oblasti známé.
Pokud sloučenina obsahující nejméně dvě karbonátové jednotky obsahuje pouze karbonátové jednotky, je s výhodou vybraná z jednotek na bázi sloučenin obecného vzorce
kde n je 0 nebo 1; X je skupina-O-, skupina-S-, skupina-S-S-, skupina-SO-, skupina-SO2-, skupina -SO2-NRj2-, skupina -CO-, skupina -CO-O-, skupina -CO-NH-, skupina -CH2skupina -C(CH3)2-, skupina -NR9- skupina -C(CF3)2- nebo skupina -CR]0- Ru-; Ri až R8 jsou nezávisle na sobě vybrána ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina nebo atom halogenu; R9 je atom vodíku, alkylová skupina nebo acylová skupina; R]0 a Rn mohou být vázány za vzniku kruhu; a R)2 je alkylová skupina nebo acylová skupina.
Alkylovou skupinou je s výhodou skupina obsahující jeden až šest atomů uhlíku, zejména 1 až 3 atomy uhlíku. Tyto skupiny mohou být popřípadě substituované. Příklady výhodných substi40 tuentů jsou atomy halogenu (atom chloru, bromu, fluoru, jodu) a alkoxyskupiny obsahující 1 až 3 atomy uhlíku.
Acylovou skupinou (-COR) je s výhodou acylová skupina, kde Rje atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo arylová skupina. Arylovou skupinou je s výhodou arylová skupina obsahující 6 až 24 atomů uhlíku. Tato skupina může být popřípadě substituovaná. Výhodnou arylovou skupinou je fenylová skupina. R je zvláště výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku. Kruh tvořený R10 a Rn může být nasycený nebo nenasycený kruh
-3 CZ 298957 B6 s nebo bez heteroatomů. S výhodou kruh obsahuje 3 až 12 členů, zejména 5 až 8 členů. Dále je s výhodou tento kru nasycený kru bez heteroatomů. Zvláště výhodný je šestičlenný kruh.
Dále jsou výhodné karbonátové jednotky na bázi dioxydifenylalkanů, jako je bisfenol A, bisfenol
B, bisfenol F, halogenované bifenoly, jako je 3,3',5,5'-tetrachlor- nebo 3,3',5,5'-tetrabrom-bisfenol A, nebo alkylované bisfenoly, jakoje 3,3',5,5'-tetramethylbisfenol A. Zvláště výhodné jsou karbonátové jednotky na bázi bisfenolu A a bisfenolu F.
Tyto sloučeniny mají s výhodou molekulovou hmotnost nižší, než 50 000, s výhodou 1000 až ío 30 000 a zvláště výhodně 500 až 20 000.
Pokud sloučeniny obsahují nejméně dvě karbonátové jednotky obsahuje další složky, jakje definováno výše, jsou tyto sloučeniny s výhodou vybrány z následujících látek:
Amidové jednotky: amidové jednotky odvozené od PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10, PA 6:11, PA 6.12, PA 6.6/6, PA 4.6, PA 6-T, PA 6.6-T, trogamidy (creanova), částečně aromatické amidy a odpovídající kopolyamidy, směsi polyamidů a termoplasticky zpracovatelných aramidů. Výhodné amidové jednotky jsou odvozeny od PA 6 a PA 6.6.
Esterové jednotky: esterové jednotky odvozené od alifatických, aromatických nebo směsných alifaticko/aromatických polyesterů, jako je PET, PBT, PDCT, PCL, PHB, polymléěná kyselina, polytetramethylenadipát, poly-A-hydroxybenzoová kyselina a polykondensáty bisfenolu A a fialových kyselin.
Výhodné jsou esterové jednotky na bázi směsných alifaticko/aromatických polyesterů.
Etherové jednotky: etherové jednotky odvozené od polyetherů, jako jsou polyalkylenglykoly (PEG, PPG, polyepichlorhydrin), epoxypryskyřice, polytetrahydrofurany, polyoxetany, polyfenylethery, polyarylethery (poly(oxy-2,6-dimethyl-p-fenylen), poly(oxy-2,6-difenyl-p-feny30 len) nebo polyetheretherketony. Výhodné jsou etherové jednotky odvozené od polyalkylenglykolů.
Esteramidové a etheresteramidové jednotky: odvozené do výše uvedených amidových, esterových a etherových jednotek.
Pokud sloučenina obsahující nejméně dvě karbonátové jednotky obsahuje také jednotky, jsou tyto jednotky přítomny s výhodou ve formě bloku. Tyto bloky mají s výhodou molekulovou hmotnost nižší, než 50 000, výhodněji 30 000 až 1000 a zvláště výhodně 5000 až 20 000.
S výhodou je přísadou použitou podle předkládaného vynálezu blokový kopolymer typu B nebo typu A[BA]n>,. V tomto případě je A karbonátový blok a B je nekarbonátový blok. Je výhodné použít jako blok B oligo- nebo polyamidový blok a/nebo oligo- nebo polyesterový blok a/nebo oligo- nebo polyetherový blok a/nebo oligo- nebo polyetheresteramidový a/nebo oligo- nebo polyesteramidový blok nebo směsi nebo jejich (blok-)kopolymery. Příklady a výhodná provedení jsou uvedená výše. S výhodou je n v tomto vzorci 1 až 3.
Poměr A ku B je s výhodou 99:1 až 5:95, výhodněji 95:5 až 20:80, na základě hmotnosti. Blok B, který neobsahuje karbonátové jednotky, má s výhodou molekulovou hmotnost nižší, než 5000, výhodněji 30 000 až 1000 a zvláště výhodně 20 000 až 5000.
Zvláště výhodně je blok B oligo- nebo polyamidový blok, s výhodou odvozený do polyamidu 6, a s výhodou má molekulovou hmotnost 20 000 až 1000. Karbonátový blok A obsahuje podle předkládaného vynálezu nejméně dvě karbonátové jednotky, které mohou být alifatické, aromatické nebo alifaticko/aromatické.
-4CZ 298957 B6
S výhodou má tento blok molekulovou hmotnost nižší, než 50 000, výhodněji 1000 až 30 000 a zvláště výhodně 5000 až 20 000. Podle předkládaného vynálezu mohou tyto bloky obsahovat pouze jeden typ karbonátových jednotek nebo více než jeden typ karbonátových jednotek, jako jsou například jednotky základní sloučeniny vzorce
kde n je 0 nebo 1; Xje skupina-O-, skupina-S-, skupina-S-S-, skupina-SO-, skupina-SO2-, skupina -SO2-NR]2-, skupina -CO-, skupina -CO-O, skupina -CO-NH-, skupina -CH2-, skupina -C(CH3)2- skupina -NR9-, skupina -C(CF3)2- nebo skupina -CRio-Rn-; Ri až Rg jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina, nebo atom ío halogenu; R9 je atom vodíku, alkylová skupina nebo acylová skupina; Ri0 a Ru mohou být vázány za vzniku kruhu; a Ri2 je alkylová skupina nebo acylová skupina.
Alkylovou skupinou je s výhodou skupina obsahující jeden až šest atomů uhlíku, zejména 1 až 3 atomy uhlíku. Tyto skupiny mohou být popřípadě substituované. Příklady výhodných substituen15 tů jsou atomy halogenu (atom chloru, atom bromu, atom fluoru, atom jodu) a alkoxy skupiny obsahující 1 až 3 atomy uhlíku.
Acylovou skupinou (-COR) je s výhodou acylová skupina, kde R je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo arylová skupina. Arylovou skupinou je s výhodou arylová skupina obsahující 6 až 24 atomů uhlíku. Tato skupina může být popřípadě substituovaná. Arylovou skupinou je s výhodou fenylová skupina. R je zvláště výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku. Kruh tvořený skupinami R10 a Ru může být nasycený nebo nenasycený s nebo bez heteroatomů. S výhodou je kruh tříčlenný až dvanáctičlenný kruh, zejména pětičlenný až osmičlenný kruh. Dále je s výhodou tento kruh nasycený a neobsahuje hetero25 atom. Zvláště výhodně je to šestiuhlíkatý kruh. Arylovou skupinou je s výhodou arylová skupina obsahující 6 až 24 atomů uhlíku, která může být popřípadě substituovaná. Arylovou skupinou je s výhodou fenylová skupina.
Dalšími výhodnými látkami jsou karbonátové jednotky na bázi dioxydifenylalkanů jako je bisfe30 nol A, bisfenol B, bisfenol F, halogenované bifenoly jako je 3,3',5,5'tetrachlor- nebo 3,3',5,5'tetrabrombisfenol A nebo alkylované bisfenoly jako je 3,3',5,5'-tetramethylbisfenol A. zejména výhodné jsou karbonátové jednotky na bázi bisfenolu A a bisfenolu F.
Sloučenina, která má alespoň dvě karbonátové jednotky, má výhodně index taveniny srovnatelný nebo vyšší než je index taveniny oligo- a/nebo (ko-)polyamidů, které se mají kondenzovat. To umožňuje v tavenině dobrou a rovnoměrnou distribuci sloučeniny, která má alespoň dvě karbonátové jednotky. Sloučenina se dvěma karbonátovými jednotkami má výhodně index taveniny v rozmezí od 10 do 350, výhodně od 20 do 300, měřeno za srovnatelných podmínek například pro polyamid 6 je to teplota 240 °C a množství 2,16 kg.
Ve způsobu podle předkládaného vynálezu je možné dále použít běžné přísady, které se obvykle používají při výrobě polyamidových produktů. Jejich ilustrativními příklady jsou barviva, látky snižující hořlavost, protihořlavé látky, stabilizátory, plniva, látky zvyšující klouzavost, činidla podporující odlepování, modifíkátory rázové pevnosti, urychlovače krystalizace, antistatická činidla, lubrikanty, procesní promotory a další polymery, které se běžně míchají s polyamidy.
-5CZ 298957 B6
Příklady těchto dalších přísad jsou následující.
Barviva: oxid titaničitý, olověná běloba, zinková běloba, lipton, antimonová běloba, saze, čerň oxidu železa, hořčíková čerň, kobaltová čerň, antimonová čerň, chromát olova, červené olovo, zinková žluť, zinková zeleň, kadmiová žluť, kadmiová červeň, kobaltová modř, Berlínská modř, ultramarín, hořčíková violeť, Schweinfurtova zeleň, molybdenová oranž a červeň, chromová oranž a červeň, červeň oxidu železa, zeleň oxidu chrómu, stronciová žluť, molybdenová modř, křída, okr, hnědá, zelená půda, Terra di Siena (pálená) a grafit.
Látky omezující hoření a protihořlavá činidla: oxid antimonový, hexabromcyklododekan, tetrachlor- nebo tetrabrombisfenol a halogenované fosfáty, boráty, chlorparafin a červený fosfor. Stabilizátory: soli kovů, zejména mědi a molybdenu, komplexy mědi.
Plniva: skelná vlákna, skleněné kuličky, křemelina, kaolin, mastek, jíl, fluorid vápenatý, uhličitan vápenatý a oxid hlinitý.
Promotory kluzu a lubrikanty: sulfit molybdenatý, parafin, mastné alkoholy, stearáty, amidy mastných kyselin.
Prostředky podporující odlepování a procesní přísady: vosky (montanáty), montanátový kyselinový vosk, montanátový esterový vosk, polysiloxany, stearáty, polyvinylalkohol, oxid křemičitý, křemičitany vápníku.
Modifikátory rázové pevnosti: polybutadien, EPM, EPDM, HDPE.
Antistatická činidla: vícesytné alkoholy ze sazí, estery mastných kyselin, aminy, kvartérní amoniové soli amidů kyselin.
Tyto další přísady lze použít v množstvích, která jsou odborníkům známá.
Produkt získaný kondenzačním způsobem podle předkládaného vynálezu lze buď do doby konečného pracování skladovat ve formě granulátu, nebo jej lze přímo zpracovat na požadované konečné produkty. Protože lze získat granulát dále zpracovávat extruzi bez zhoršení charakteristických hodnot mechanických vlastností, nečiní skladování před konečným použitím problémy. Přímé zpracování za účelem získání požadovaných produktů a zpracování po skladování lze provést za použití běžných zařízení, která jsou odborníkům známá a jsou popsána například v práci A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, nebo v práci Polymere Werkstoffe, H. Batzer, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1984, nebo v práci Ulmanns Encyklopadie der technischen Chemie, díl 15, Verlag Chemie, Weinheim, 1978.
Polyamidy získané kondenzací podle předkládaného vynálezu vykazují zejména v případě polyamidu 6 překvapivě zlepšené hodnoty rázové pevnosti. Současně je možná opakovaná extruze, například s odpadním materiálem získaným během předení vláken, a to bez nového přidávání přísad a bez zhoršení charakteristických hodnot mechanických vlastností. Při tom se nezhorší ani pevnost v tahu, ani pevnost v ohybu, ani roztažnost ani modul E.
Protože lze vlastnosti kondenzačního polyamidového produktu velmi ovlivňovat prostřednictvím různé míry přidání sloučenin s alespoň dvěma karbonátovými jednotkami a také prostřednictvím procesních parametrů, je možné použít získané polyamidy v široké škále aplikací.
Například lze polyamidy výhodně použít pro předení vláken, přičemž lze vnikající odpad recyklovat bez jakéhokoliv dalšího zpracování. Pomocí polyamidů získaných kondenzační reakcí podle předkládaného vynálezu je také možné vyfukování a zpracování filmů.
-6CZ 298957 B6
Ale způsob podle předkládaného vynálezu lze také upravit tak, že získané polyamidy lze zpracovávat vstřikováním, což umožňuje výrobu výlisků s velmi dobrými mechanickými vlastnostmi.
Předkládaný vynález dále umožňuje, že se polyamidová tavenina chová pseudoplasticky.
Pseudoplastické chování (pseudoplasticita, snížení smyku viskozity) je fenomén známý v oblasti reologie zejména jako opak dilatace. Pseudoplasticitu popisuje fakt, že se vlivem rostoucí smykové síly nebo rychlosti snížení viskozita tekutého materiálu. Snížení viskozity je založeno na faktu, že se zapletené molekuly vlivem rostoucí smykové síly vyrovnají (Rómpp Chemie Lexikon,
9. vydání, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1992).
Rozšíření distribuce molekulové hmotnosti dosažené kondenzačním způsobem u polyamidů podle předkládaného vynálezu zvyšuje pseudoplastické chování taveniny během kroků zpracování tj. během přípravy meziproduktů a během přípravy extruzních profilů i během vstřikování. S rostou15 cí mírou smyku klesá viskozita taveniny, což vede ke snížení úbytku tlaku. Z Teologického pohledu se při vysoké míře smyku neprojevují žádné nebo jen velmi malé rozdíly oproti nemodifikovaným polyamidům. Proto lze použít běžná zařízení a modifikace používané pro tvarování produktů. Po snížení míry smyku například v zařízení po tvarování je výhodná zvýšená viskozita taveniny, protože lze dosáhnout lepšího tvarování polyamidových produktů.
Zlepšení chemických vlastností umožňuje současně další zlepšení tvarovaných procesů.
Obrovská variabilita dále umožňuje výrobu polyamidů, které lze použít pro hluboké tažení, extruzi profilů, extruzi filmů a vyfukování.
Přísady podle předkládaného vynálezu ve formě blokových kopolymerů, zde pospané jako přísady využitelné podle předkládaného vynálezu, lze dále využít pro kompatibilizaci směsí polymerů. Přísady podle předkládaného vynálezu jako blokové kopolymery například typu AB nebo typu A[BA]n>j lze použít pro kompatibilizaci směsí polymerů typu A s polymery typu B. Definice polymerů typu A a typu B odpovídají výše uvedenému popisu přísad. V uvedeném kontextu jsou výhodná i všechna výhodná provedení přísad popsaná v souvislosti s kondenzací polyamidů.
Přísada podle předkládaného vynálezu obsahující alespoň jeden strukturní prvek vzorce I popsaná v předkládané přihlášce včetně všech jejích výhodných provedení je upotřebitelná pro kompa35 tibilizaci směsí polymerů. Přísada vzorce I, la nebo II, kde je polyamidový blok spojen s polykarbonátovým blokem, je upotřebitelná například pro kompatibilizaci směsí polyamidpolykarbonát. Přísada podle předkládaného vynálezu nejen podporuje kondenzační reakci polyamidové složky, ale také poskytuje rozhraní směsi polymerů, které jsou v principu nekompatibilní. Tím se dosahuje zlepšených vlastností výsledného materiálu, jako je lepší pevnost v tahu, za současného zlepše40 ní tekutosti taveniny (zvýšení indexu taveniny výhodně pro kratší trvání cyklu během vstřikování nebo pro větší průtok při extruzi). Možné je také použití jako lepidla tajícího teplem.
Způsob podle předkládaného vynálezu se provádí za použití běžných zařízení pro zpracování plastů, která jsou odborníkům známá. Tato zařízení jsou míchačky taveniny včetně jednošroubo45 vých a dvoušroubových extrudérů, kde se mohou šrouby otáčet stejným nebo opačným směrem, hnětačů, jako je míchačka Banbury, hnětač Buss a planetární válcový hnětač. Způsob se ale výhodně provádí za použití dobrého míchacího extrudéru. Použité parametry způsobu a specifický typ použitých zařízení závisí na typu výchozích látek a požadovaných výsledcích a konečných produktech, ale obecně jsou odborníkům známé.
Způsob podle předkládaného vynálezu lze upravit tak, že alespoň jedna sloučenina s alespoň dvěma karbonátovými jednotkami se míchá, taví nebo přímo reaguje s oligo- a/nebo (ko-)polyamidy, které se mají zpracovat nebo míchat sjiž roztavenými oligo- a/nebo (ko-)polyamidy, které se mají zpracovat, nebo se přidá během pozdějších stadií procesu. Dále je možné přidat
-7CZ 298957 B6 sloučeninu s alespoň dvěma karbonátovými jednotkami v čisté formě nebo ve formě předsměsi. Potřebné úpravy způsobu jsou odborníkům známé a poskytují následující výhody.
Pokud se sloučenina s alespoň dvěmi karbonátovými jednotkami přimíchá přímo na začátku postupu, získá se dobrá mezisměs. Pozdější přidání umožňuje přimíchat do méně viskózní taveniny oligo- a/nebo (ko-)polyamidů například další pomocné přísady. Pouze potom dochází ke kondenzační reakci a souvisejícímu nárůstu viskozity, který ale nemá negativní vliv na homogenitu disperze dalších přísad. Toto je velmi výhodné, když se mají přidávat určitá plniva.
Ale pokud mají být přidávána skelná vlákna, je výhodné přidat alespoň jednu sloučeninu s alespoň dvěmi karbonátovými jednotkami do již roztavené směsi zároveň se skelnými vlákny. Tento postup zajistí, že skelná vlákna nejsou vystavena příliš velkým mechanickým silám, které by mohly vést ke zničení vláken, a také zajistí rychlou ale ne příliš urychlenou kondenzační reakci, takže skelná vlákna mohou být v tavenině dispergována rovnoměrně.
Dávkování přísady ve formě předsměsi umožňuje dávkování přísady, protože se používají větší množství. Předsměs výhodně obsahuje jako matricový materiál polyamid, který se také používá v kondenzačním způsobu, což ale neznamená omezení. Koncentrace přísady v předsměsi je výhodně od 1 do 50 % hmotnostních, výhodněji od 5 do 25 % hmotnostních a zejména výhodně od 10 do 15 % hmotnostních z celkové hmotnosti předsměsi. Předsměs může dále obsahovat další přísady, které jsou uvedeny výše. Příprava předsměsi se provádí obvyklým způsobem, který je odborníkům známý.
Ve způsobu podle příkladného vynálezu je výhodné dále navíc použít jeden di- a/nebo polyamin a/nebo oligoamid ukončený aminoskupinou s molekulovou hmotností od 10 000, výhodně s molekulovou hmotností 2000 až 500. Tato sloučenina se výhodně přidá před přidáním sloučeniny s alespoň dvěma karbonátovými jednotkami. Typ uvedené sloučeniny není omezen; zásadní význam v tomto ohledu mají aminoskupiny nebo koncové skupiny NH2. Výhodné jsou ale oligoamidy se strukturou, která odpovídá polyamidu, který se má vyrábět. Množství přidaného di30 a/nebo polyaminů a/nebo oligoamidu ukončeného skupinou NH2 je od 0,1 do 10% hmotnostních, výhodně od 1 do 3 % hmotnostních z množství použitých oligo- a/nebo (ko-)polyamidů. Přidání této specifické sloučeniny vede k dalšímu zlepšení kondenzační reakce.
Dále předkládaný vynález poskytuje použití nejméně jedné sloučeniny obsahující nejméně dvě karbonátové jednotky pro kondenzaci oligo- a/nebo (ko-)polyamidů. Výhodná provedení pro toto použití jsou zřejmá ze skutečností uvedených výše.
Dále předkládaný vynález poskytuje přísadu pro kondenzaci oligo- a/nebo (ko-)polyamidů, obsahující strukturní jednotku vzorce I
-f-P-L-CEl-CE2 -]- (!) kde P je oligo- nebo polyamidový blok, oligo- nebo polyesterový blok, oligo- nebo polyetherový blok, oligo- nebo polyetheresteramidový blok nebo oligo- nebo polyesteramidový blok nebo jejich směsi nebo (blok-)kopolymery. Příklady výhodných provedení jsou diskutovány výše v souvislosti se způsobem podle předkládaného vynálezu.
CE1 a CE2 jsou každá karbonátová jednotka, které mohou být stejné nebo různé. L je spojující skupina vybraná z dvoj vazných skupin a jednoduché vazby.
-8CZ 298957 B6
CE1 a CE2 jsou vybrány z karbonátových jednotek, které se mohou připravit na základě následujících sloučenin:
kde n je 0 nebol; X je skupina -O-, skupina -S-, skupina -S-S-, skupina -SO-, skupina -SO2-, skupina -SO2-NRi2-, skupina -CO-, skupina -CO-Ο-, skupina -CO-NH-, skupina -CH2-, skupina -C(CH3)2-, skupina -NR9-, skupina -C(CF3)2- nebo skupina -CRioRn-; R] až R8 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina nebo atom halogenu; R9 je atom vodíku, alkylová skupina nebo acylová skupina; R]0 a Ru mohou být vázány za vzniku kruhu; a Ri2 je alkylová skupina nebo acylová skupina.
io
Alkylovou skupinou je s výhodou skupina obsahující jeden až šest atomů uhlíku, zejména 1 až 3 atomy uhlíku. Tyto skupiny mohou být popřípadě substituované. Příklady výhodných substituentů jsou atomy halogenu (atom chloru, atom bromu, atom fluoru, atom jodu) a alkoxyskupiny obsahující 1 až 3 atomy uhlíku.
Acylovou skupinou (-COR) je s výhodou acylová skupina, kde Rje atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo arylová skupina. Arylovou skupinou je s výhodou ary lová skupina obsahující 6 až 24 atomů uhlíku. Tato skupina může být popřípadě substituovaná. Arylovou skupinou je s výhodou fenylová skupina. Rje zvláště výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku. Kruh tvořený skupinami R[0 a Ru může být nasycený nebo nenasycený s nebo bez heteroatomů. S výhodou je kruhem tříčlenný až dvanáctičlenný kruh, zejména pětičlenný až osmičlenný kruh. Dále je s výhodou tento kruh nasycený a neobsahuje heteroatom. Zvláště výhodně je to šestiuhlíkatý kruh. Arylovou skupinou je s výhodou arylová skupina obsahující 6 až 24 atomů uhlíku, která může být popřípadě substituovaná. Arylovou skupinou je s výhodou fenylová skupina.
Dále jsou výhodné karbonátové jednotky na bázi dioxydifenylalkanů, jako je bisfenol A, bisfenol B, bisfenol F, halogenová bifenoly, jako je 3,3',5,5'-tetrachlor- nebo 3,3',5,5'-tetrabrom-bisfenol A, nebo alkylované bisfenoly, jako je 3,3',5,5'-tetramethyl-bisfenol A. Zvláště výhodné jsou karbonátové jednotky na bázi bisfenolu A a bisfenolu F. S výhodou jsou CE1 a CE2 stejné. Příklady výhodných dvouvazných skupin L jsou skupina -COO-, skupina -CO-, skupina -O-, skupina -NR-, skupina - NHCOO-, skupina -NHCONH-, skupina -N(COR)-, kde Rje alkylová skupina nebo arylová skupina, skupina -CONH- a skupina -(CH2)n-, kde n je 1 až 5. S výhodou je L skupina -COO-.
Přísada pro kondenzaci podle předkládaného vynálezu se s výhodou použije pro kondenzaci oligo a/nebo (ko-)polyamidů, zejména při způsobů popsaném výše.
S výhodou přísada podle předkládaného vynálezu dále obsahuje oligo- nebo polykarbonátový blok (PCB) vázaný ke strukturní jednotce I prostřednictvím CE2.
-|-P-L-CEl-CE2 -J-PCB (ia)
Molámí hmotnosti bloků, jejich chemická povaha a stavba karbonátových jednotek jsou definovány výše. Platí zde stejná ustanovení, jako je uvedeno výše.
-9CZ 298957 B6
Pokud přísada podle předkládaného vynálezu dále obsahuje oligo- nebo polykarbonátový blok, pohybuje se poměr oligo- nebo polykarbonátového bloku a P v rozmezí 99:1 až 5:95, s výhodou v rozmezí 60:40 až 40:60 a zvláště výhodně v rozmezí 50:50, na základě hmotnosti. S výhodou je přísadou podle předkládaného vynálezu sloučenina, kde P je oligo- nebo polyamidový blok a L je skupina -COO-. Přísada s výhodou dále také obsahuje oligo- nebo polykarbonátový blok. Oligo- nebo polyamidovým blokem je s výhodou oligo- nebo polyamid-6-blok.
Tato výhodná přísada může být narozdíl od dosavadního stavu technicky připravena reakcí polyamidu se skupinou COOH s polykarbonátem. Příprava se může například provádět za použití ío extrudéru za následujících reakčních podmínek.
Polykarbonát (PC) se roztaví (asi 250 až 300 °C). K tavenině se přidá polyamid obsahující skupiny COOH (PA-COOH). Hmotnostní poměr (PC) k (PA-COOH) je s výhodou 10:90 až 90:10, výhodněji 30:70 až 70:30, zvláště výhodně 55:45 až 45:55 a nejvýhodněji 50:50. Polyamid (PACOOH) se roztaví a reaguje se s polykarbonátem (PC). Přísada připravená tímto reaktivním směšovacím procesem se může extrudovat, ochladit, granulovat a sušit.
Získaná přísada může mít následující vzorec:
pA_^COO-PC' )n?i (ii)
Protože jednotka PC', která pochází z použitého polykarbonátu PC, může obsahovat více karbonátových jednotek, je požadavek podle předkládaného vynálezu, aby byly přítomny nejméně dvě karbonátové jednotky, splněn. Ačkoli nejsou obě tyto skupiny zobrazeny je však jasné, že výše uvedený vzorec vyhovuje obecnému vzorci I. Ve vzorci II může být více polykarbonátových bloků vázáno k polyamidu, protože polyamid obsahující skupiny COOH může obsahovat některé z těchto skupin v molekule. S výhodou je n ve vzorci II 1 až 3, zejména 2.
Použitým polykarbonátem ve výše uvedené reakci může být jakýkoli polykarbonát, s výhodou polykarbonát odvozený od výchozích látek popsaných v souvislosti s CE1 a CE2. S výhodou je polykarbonátem kondenzační produkt bisfenolu A nebo bisfenolu F. Polykarbonát má s výhodou molekulovou hmotnost 10 000 až 30 000, výhodněji 18 000 až 24 000, nejvýhodněji 20 000.
Jako polyamid pro přípravu přísady se může použít jakýkoli polyamid. Ilustrativní příklady jsou uvedeny výše. S výhodou je polyamidem polyamid 6. Polyamid má s výhodou molekulovou hmotnost 5000 až 30 000, výhodněji 10 000 až 20 000 a nejvýhodněji 12 000 až 17 000. Zavede35 ní skupin COOH do polyamidu se může provést pomocí známých postupů. Polyamidem se může například reagovat s anhydridem kyseliny, jako je anhydrid kyseliny trimelitové nebo s volnou kyselinou, jako je kyselina adipová roztaveném stavu. Během přípravy přísady podle předkládaného vynálezu je možné použít katalyzátory běžné pro transesterifikaci. Mezi jejich příklady patří bisfenolát sodný, bisfenolát draselný a další běžné sloučeniny, které jsou odborníkům pracujícím v této oblasti známé. Tato přísada se může použít v čisté formě nebo ve formě předsměsi. Zařízení a způsoby, které jsou potřebné, jsou odborníkům známé ajsou uvedeny výše.
Přísada podle předkládaného vynálezu se může zejména použít pro zpracování polyamidu 4.6. Polyamid 4.6 má na polyamidy poměrně vysokou teplotu tání (více, než 290 °C) a současně spíše malé „okno“ pro zpracování, tj. existuje pouze malé rozmezí teplot při kterých se může polyamid zpracovat, aniž by došlo k degradační reakci. Požadovaná přesná kontrola procesních parametrů při zpracování je komplikovaná a drahá. Překvapivě bylo zjištěno, že „okno“ při zpracování a polyamid 4.6 se může významně zvětšit, když se použije přísada podle předkládaného vynálezu. Protože přidání přísady podle předkládaného vynálezu nemá vliv na vlastnosti polyamidu 4.6, je naopak možné zjednodušit zpracování polyamidu 4.6. V této souvislosti je třeba uvést, že je možné očekávat další zlepšení vlastností získaného materiálu.
-10CZ 298957 B6
Předkládaný vynález bude dále popsán následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu 5
Příklad 1: Příprava přísady podle předkládaného vynálezu
1.1: Přísada podle předkládaného vynálezu se připraví ve dvou krocích; přípravu lze ale provést ío i v jednom kroku (viz. 1.3).
Krok 1: Příprava polyamidu 6 nesoucího karboxylové skupiny
V dvojšroubovém extrudéru ZSK-30 se při 270 °C a 100 ot/min modifikuje 4 kg/h (průtok) 15 polyamidu 6 s 52 g/h (průtok) anhydridu trimelitové kyseliny. Modifikovaný polyamid s průměrnou molekulovou hmotností 15 000 a dvěma koncovými karboxylovými skupinami v každé molekule se extruduje, ochladí pomocí vodní lázně, granuluje a vysuší.
Krok 2: Příprava přísady reaktivní extruzí
Ve výše popsaném extrudéru se při 280 °C taví 2 kg/h polykarbonátu (obchodní název Lexan 141). Kněmu se přidávají 2 kg/h výše připraveného polyamidu s koncovými karboxylovými skupinami. Vzniklá přísada (dále označená jako Ml251) se extruduje, ochladí pomocí vodní lázně, granuluje a vysuší.
1.2: Stejným způsobem se připraví i další přísady podle předkládaného vynálezu.
Hmotnostní poměr PA 6 polykarbonátů ukončených karboxylovými skupinami
| PA 6; Mw 15 000 | Lexan 141 | 50:50 | (B4) |
| PA 6; Mw 10 000 | Lexan 141 | 50:50 | (B5) |
| PA 6; Mw 5000 | Lexan 141 | 70:30 | (B6) |
| PA 6; Mw 5000 | Lexan 141 | 50:50 | (B7) |
| PA 6; Mw 5000 | Lexan 141 | 30:70 | (B8) |
1.3: Z polyamidu uvedeného z bodu 1.1a Lexanu 141 (hmotnostní poměr 50:50) se za přímého přidání adipové kyseliny (B9) v jednom kroku připraví další přísady podle předkládaného vynálezu. Podmínky postupu jsou stejné jako výše u kroku 2.
Příklad II: Kondenzace PA 6 a PA 6.6
Následující příklady zkoumají závislost kondenzační reakce na různých parametrech. Pokud není uvedeno jinak, provádí se pokusy za použití dvoj šroubového extrudéru ZSK-30. Postup se provádí za obvyklých podmínek.
Závislost kondenzační reakce na koncentraci přísady
Polyamid 6 a polyamid 6.6 se modifikují výše popsaným dvojšroubovým extrudérem opatřeným dobře míchajícími a méně drhnoucími šrouby. Průtok je 8 kg/h. Pro srovnání je uvedena extruze
-11 CZ 298957 B6 čistého polymeru. Jako charakterizující hodnoty se stanoví index taveniny a rázová pevnost. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| PA 6 + % M1251 | KSZ [kJ/m2] | MFI (290 °C; 2,16 g) [g/10 min) | PA 6,6 + χ % M1251 | KSZ [kJ/m2] | MFI (290 °C; 2,16 g) lg/10 min) |
| 0,0 | 14,4 | 30 | 0,0 | 10,0 | 116 |
| 0,5 | 14,3 | 22 | 0,5 | 9,9 | 90 |
| 110 | 14,9 | 12 | 1,0 | 9,5 | 73 |
| 1,5 | 15,9 | 10 | 1,5 | 5,4 | 75 |
| 2,0 | 15,9 | 7 | 2,0 | 9,3 | 63 |
| 4,0 | 16,0 | 4 | 4,0 | 9,5 | 37 |
| 6,0 | 17,3 | 3 |
io KSZ: rázová pevnost; MFI: index toku taveniny
Přidání přísady podle předkládaného vynálezu během kondenzace vykazuje, i v množství jen 0,5 % z hmotnosti polyamidu, značnou podporu kondenzační reakce, což dokazuje pokles indexu toku taveniny. S rostoucím množstvím přísady index toku taveniny dále klesá, což je znakem dalšího zvýšení molekulové hmotnosti. Zároveň s tím se zvyšuje rázová pevnost, zejména v případě použití polyamidu 6, což znamená další pozitivní účinek.
Závislost kondenzační reakce na parametrech zpracování
Polyamid 6 se modifikuje při 3 různých průtocích, 2 různých teplotách a se 2 různými šrouby (dobré míchání a menší smyk; [šroub A] a při dobrém míchání a silnějším smyku [šroub B], Koncentrace přísady (M1251) je 1 %. Jako charakterizující hodnoty se stanoví index taveniny a rázová pevnost. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Různé průtoky v těchto pokusech představují různé reakční časy, vyšší průtok znamená kratší čas pobytu látky v zařízení, což snižuje čas využitelný pro reakci.
- 12CZ 298957 B6
Tabulka 2
| Šroub B, teplota 280 °C | ||||
| Průtok | MFI | MFI | KSZ | KSZ |
| [kg/h] | PAS | PA6+1%M1251 | PAS | PA6+1%M1251 |
| 4 | 33 | 15 | 14,8 | 16,8 |
| 6 | 33 | 16 | 15,8 | 17,1 |
| 8 | 32 | 13 | 16,8 | 17,4 |
| Šroub B, teplota 250 °C | ||||
| Průtok | MFI | MFI | KSZ | KSZ |
| [kg/h] | PAS | PAS+1%M1251 | PA6 | PA6+1%M1251 |
| 4 | 32 | 13 | 14,8 | 17,4 |
| 6 | 32 | 14 | 15,8 | 17,6 |
| 8 | 31 | 12 | 16,8 | 17,8 |
| Šroub A, teplota 280 °C | ||||
| Průtok | MFI | MFI | KSZ | KSZ |
| [kg/h] | PA6 | PA6+1%M1251 | PA6 | PA6+1%M1251 |
| 4 | 33 | 12 | 14,8 | 16,3 |
| 6 | 32 | 13 | 15,8 | 16,6 |
| 8 | 32 | 14 | 16,8 | 17,7 |
| Šroub A, teplota 250 °C | ||||
| Průtok | MFI | MFI | KSZ | KSZ |
| [kg/h] | PAS | PA6+1%M1251 | PAS | PA6+1%M1251 |
| 4 | 32 | 14 | 14,8 | 16,3 |
| 6 | 33 | 13 | 15, 8 | 16,1 |
| 8 | 30 | 12 | 16,8 | 4,9 |
MFI a KSZ mají stejný význam jako v tabulce 1.
Tyto výsledky dokazují, že přísady podle předkládaného vynálezu lze úspěšně použít v široké škále procesů při kondenzaci polyamidů. Parametry procesu při tom nehrají významnou roli.
Tyto vlastnosti umožňují použití přísad bez nákladných úprav technologických zařízení, jako je extrudér.
Současně se ukazuje, že přísady podle předkládaného vynálezu umožňují rychlou kondenzační reakci, protože i při nejvyšším průtoku lze dosáhnout značného zvýšení molekulové hmotnosti. Jak ukazují výsledky stanovení viskozity roztoku a rázové pevnosti, nedochází ke vzniku nehomogenity, jako je gel. Nehomogenní vzorky by totiž vykázaly zhoršené hodnoty. Toto dále uka15 zuje, že přísady podle předkládaného vynálezu i s ohledem na adiční místo přísady místo přísady neovlivňují finální produkt.
Vliv vícenásobného zpracování na polyamidy získané kondenzačním procesem
Polyamid 6 se extruduje s a bez přidání přísady v suché i vlhké formě. Jako charakterizující hodnoty se stanoví index taveniny a rázová pevnost. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Extruze se provádí za použití výše uvedeného extrudéru. Pro použití získaných polyamidů v technické praxi, kde vzniká mnoho čistých odpadních polymerů, jsou důležité vlastnosti stabilního produktu, zejména MFI po vícenásobném zpracování. Tento odpad by bylo za účelem úspo25 ry nákladů i surovin výhodné znovu zpracovat bez komplikovaných kroků s meziprodukty.
- 13CZ 298957 B6
Tabulka 3
| Polyamid 6 vysušený bez přísady | ||
| Extruze | MFI | KSZ |
| 1. | 33 | 14,8 |
| 2. | 33 | 14,0 |
| 3. | 30 | 14,2 |
| 4. | 31 | 13,8 |
| 5. | 33 | 13,8 |
| Polyamid 6 vysušený + 1 % M1251 | ||
| Extruze | MFI | KSZ |
| 1. | 11 | 15,6 |
| 2. | 13 | 15,5 |
| 3. | 15 | 14,7 |
| 4. | ie | 14,2 |
| 5. | 19 | 14,1 |
| Polyamid 6 nevysušený + 1 % M1251 | ||
| Extruze | MFI | KSZ |
| 1. | 13 | 15,8 |
| 2. | 14 | 15,3 |
| 3. | 16 | 14,9 |
| Polyamid 6 vysušený + 1 % B8 | ||
| Extruze | MFI | KSZ |
| 1, | 15 | 16,3 |
| 2. | 11 | 16, 0 |
| 3. | 11 | 15,5 |
| 4. | 13 | 14,9 |
| 5. | 14 | 15,1 |
MFI a KSZ mají stejný význam jako v tabulce 1.
Pokus s nevysušeným polyamidem 6 bez přísady není uveden, protože vedl k očekávanému výsledku, snížení rázové pevnosti a zvýšení indexu taveniny.
Pokus s vysušeným polyamidem bez přísady ukazuje, že důkladně vysušený polyamid lze extrudovat několikrát. Uvedené vysušuje je ale techniky velmi komplikované a představuje vyšší ío náklady na energii. Současně dochází k nárůstu nákladů za pořízení sušicího zařízení.
Pokusy podle předkládaného vynálezu, zejména pokus s přísadou B ukazuje, že dochází ke stabilní kondenzaci. Dobré charakterizující hodnoty se pohybují podle počtu extruzí pouze v přijatelném rozmezí a zůstávají stabilní v požadovaném rozsahu. Dokonce i zpracování nevysu15 šeného polyamidu může poskytnout dobrou kondenzaci. Vícenásobná extruze nevede k neupotřebitelnému snížení rázové pevnosti. Tato hodnota je i po 3 extruzích stále lepší než hodnota u čistého polyamidu po jedné extruzi.
Vliv složení přísady na kondenzační reakci
Polyamid 6 (obchodní název Miramid PA 6) se modifikuje různými přísadami 1.1 a 1.2 (podmínky procesu jsou stejné jako během hodnocení vlivu koncentrace přísady). Výsledky stanovení indexu taveniny a rázová pevnost jsou uvedeny v tabulce 4.
- 14CZ 298957 B6
Tabulka 4
| Složení | MFI | KSZ |
| PA 6 | 27 | 14,4 |
| PA 6 + 1 % B4 | 10 | 13,9 |
| PA 6 + 1 % B5 | 11 | 13,8 |
| PA 6 + 1 % B6 | 15 | 13,7 |
| PA6 + 1 % B7 | 13 | 14,1 |
| PA6 + 1 % B8 | 8 | 14,1 |
| PA6 + 1 % B9 | 10 | 15,1 |
MFI a KSZ mají stejný význam jako v tabulce 1.
Výsledky ukazují účinnost přísad podle předkládaného vynálezu. Zejména přísada B8 kvůli vysokému obsahu karbonátu je varianty s velmi dobrým poměrem cena/výkon. Přísada B9 navíc ukazuje, že pro kondenzační reakci může být úspěšně použita i přísada získaná jednokrokovým postupem.
Vliv skelných vláken, podpůrných prostředků, procesních stabilizátorů a antioxidantů na kondenzační reakci
Polyamid 6 (stejný jako v předchozích pokusech) se loučí s různými dalšími přísadami a bez 15 přísad podle předkládaného vynálezu, s přísadami podle předkládaného vynálezu a s jednou kondenzační přísadou podle dosavadního stavu techniky. Jako charakterizující hodnoty se stanoví index taveniny (MFI), pevnost v ohybu (BF), hodnot „b“ v systému „ab“ CIEL (b) a rázová pevnost podle zkoušky vrubové houževnatosti na tyči podle Charpyho (SZC). Získané hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce. Pokud není uvedeno jinak, provede se přidání na začátku.
Stanovení rázové pevnosti podle Charpyho a hodnoty „b“ v systému „ab“ CIEL se provede normovaným způsobem.
- 15CZ 298957 B6
Tabulka 5
| Složeni {číslo pokusu} | szc [kJ/m2] | BF [N/mm2] | MFI (270 °C; 5 kg) [g/lOmin] | b |
| {l}PA6+30%GF (A) +0,3%VAH | 59 | 225 | 60/57 | -0,2 |
| {2}PA6+30%GF(A) +0,3%VAH+1,0%M1251 | 63 | 214 | 41/38 | 12- |
| {3}PA6+30%GF(A) +0,3%VAH+0,2%VAS +l,0%M1251 | 61 | 246 | 27/23 | 2,4 |
| {4}PA6+30*GF(A)+ 0,3%VAH+0,2%AX +1%M1251 | 61 | 240 | 19/20 | 3,1 |
| {5}PA6+30%GF(A) +0,3%VAH+0,5%VA | 63 | 232 | 29/27 | -0,4 |
| {6}PA6+30%GF(B) +0,3%VAH | 55 | 227 | 46/46 | -0,6 |
| {7}PA6+30%GF(B) +0,3%VAH+1%M1251 | 56 | 226 | 26/26 | 1,4 |
| {8}PA6+30%GF(B) +0,3%VAH+0,5%VA | 55 | 218 | 31/27 | 1,0 |
| {9}PA6+30%GF(A) +0,3%VAH+1%M1251 | 67 | 237 | 18/19 | 2,1 |
| {10}PA6+30%GF(B) +0,3%VAH+5%M1251 | 22/22 |
GF(A): skelná vlákna od firmy Owns Corning 5 GF(B): skelná vlákna od firmy Glasseiden GmbH Oschatz
VAH: montanát (promotor procesu)
VAS: fosfonát (stabilizátor procesu)
AX: směs fosfitu a stericky bráněného fenolického antioxidantů VA: přísada s jen jednou karbonátovou jednotkou (#): přísada byla přidána v okamžiku přidání skelných vláken
Pokusy {2} až {4}, {7}, {9} a {10} podle předkládaného vynálezu dokazují, že přísada podle předkládaného vynálezu umožňuje úspěšnou kondenzační reakci a v přítomnosti dalších přísad. Ani skelná vlákna ani promotor procesu nebo antioxidanty nevedly k potlačení reakce. Naopak použití další přísady H175 vedlo k podpoře kondenzační reakce, což lze vysvětlit pouze překvapivým synergickým efektem.
Hodnoty b ukazují, že přísady podle předkládaného vynálezu způsobují pouze velmi malé žloutnutí, což je stále v toleranci využitelnosti (zvýšení pozitivní hodnoty b znamená větší žloutnutí).
- 16CZ 298957 B6
Pokusy bez přísady podle předkládaného vynálezu vykazují vysoké hodnoty MFI, tzn. že kondenzační reakce proběhla jen v minimálním množství. Pokusy s použitím přísady pro kondenzaci podle dosavadního stavu techniky poskytují upotřebitelné hodnoty, ale provedení stavu techniky poskytují upotřebitelné hodnoty, ale provedení pokusů bylo obtížné. S touto přísadou byla možná kondenzace v přítomnosti AX a VAY pouze v případě zvýšeného množství přísady, protože probíhají nežádoucí vedlejší reakce.
Pokus {9} dokazuje, že zpracování podle předkládaného vynálezu lze úspěšně dokončit i pokus se přísada přidá až v pozdějším stadiu spolu se skelnými vlákny. Kondenzační reakce je velmi ío dobrá a i rázová pevnost stanovená podle Charpyho je výborná.
Kondenzační reakce za použití přísady podle předkládaného vynálezu s pouze několika karbonátovými jednotkami
Syntéza přísady OC I:
V atmosféře dusíku se 4 hodiny při teplotě 240 °C míchá 64,3 g (0,3 mol) difenylkarbonátu (DCP) se 46,7 g (0,2 mol) bisfenolu A a s malým množstvím acetylacetonátu zinečnatého (jako katalyzátoru). Vzniklý fenol se oddělí destilací. Získaným pevným produktem je oligokarbonát s průměrně třemi karbonátovými jednotkami.
Syntéza přísady OC II:
V atmosféře dusíku se 4 hodiny při teplotě 180 °C míchá 64,3 g (0,3 mol) difenylkarbonátu 25 (DCP) s 18 g (0,2 mol) 1,4-butandiolu a s malým množství acetylacetonátu zinečnatého (jako katalyzátoru). Potom se směs míchá ještě 1 hodinu při teplotě 220 °C. Vzniklý fenol se oddělí destilací. Získaný olejovitý produkt je oligokarbonát s průměrně třemi karbonátovými jednotkami.
Připravené přísady OC I a OC II se použijí pro pokusy v laboratorním měřítku, kde se provádí kondenzace polyamidu 6 za použití hnětače. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Tabulka 6
| Polymer | Přísada | Kroutící moment |
| 50 g PA-6 | není | 1,8 Nm |
| 50 g PA-6 | OC I 0,5 g = 1 Ma.- % | 3,5 Nm |
| 50 g PA-6 | OC I 1 g = = 2 Ma.- % | 8,0 Nm |
| 50 g PA-6 | OCI 2 g = = 4 Ma.-% | 14,0 Nm |
| 50 g PA-6 | OCII 0,6 g = 1,2 Ma.-% | 3,5 Nm |
| 50 g PA-6 | OC II 1,1 g = 2,2 Ma.-% | 7,4 Nm |
Podmínky: laboratorní hnětač Haake, elektricky vyhřívaná cela, g PA-6; 250 °C; 80 ot/min OC I se přidá jako pevná látka
OC II se přidá jako kapalina (vážení přikapávací nálevky), reakce není tak lychlá
-17CZ 298957 B6
Hodnoty kroutícího momentu uvedené v tabulce ukazují, že přísady podle předkládaného vynálezu mohou být úspěšně použity pro kondenzační reakci i jen s několika karbonátovými jednotkami. Zjištěné zvýšení kroutícího momentu ukazuje, že probíhá kondenzace.
Příklad III: Kompatibilizace směsí polykarbonát/polyamíd 6
Polyamid 6 (ultramidového typu) se zpracuje spolu s polykarbonátem (latexového typu) za ío použití dvoj šroubového extrudéru Haake opatřeného speciálním šroubem pro míchání (průměr mm). Průtok je 2 kg/h a použité přísady a jejich množství jsou uvedena v tabulce 7 (přísada B5: polyamid 6/polykarbonátový blokový kopolymer z příkladu 1). Pro srovnání se použije čistý polykarbonát. Produkty se okamžitě po granulací vysuší ve vakuu při 90 °C, takže polyamid nemůže nasát žádnou vodu. Pomocí techniky vstřikování se připraví výlisky. Výlisky se testují za podmínek suchého vstřikování s ohledem na pevnost v tahu a modul E. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.
Tabulka 7
| Materiál | Pevnost v tahu [MPa] | modul E [MPa] |
| 100 hmotn.-% PC+ 0 hmotn.-% B5 | 61,2 | 2210 |
| 100 hmotn.-% PC + 2 hmotn.-% B5 | 57,3 | 2228 |
| 100 hmotn.-% PC + 4 hmotn.-% B5 | 56,4 | 2260 |
| 100 hmotn.-% PC + 6 hmotn.-% B5 | 56,0 | 2260 |
| 80 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 0 hmotn.-% B5 | 48,8 | 2310 |
| 80 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 2 hmotn.-% B5 | 62,3 | 2260 |
| 80 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 4 hmotn.-% B5 | 61,6 | 2240 |
| 80 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 6 hmotn.-% B5 | 63,4 | 2260 |
Dále se testuje index toku taveniny (MFI). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.
-18CZ 298957 B6
Tabulka 8
| Materiál | MFI {280 °Cf 2,16 kg) [g/10 min] |
| 100 hmotn.-% PC+ 0 hmotn.-% B5 | 13,1 |
| 100 hmotn.-% PC + 2 hmotn.-% B5 | 15,4 |
| 100 hmotn.-% PC + 4 hmotn.-% B5 | 15,6 |
| 100 hmotn.-% PC + 6 hmotn.-% B5 | 16,7 |
| 80 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 0 hmotn.-% B5 | 18,1 |
| 80 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 2 hmotn.-% B5 | 29,8 |
| 60 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 0 hmotn.-% B5 | 12,1 |
| 60 hmotn.-% PC/20 hmotn.-% PA 6 + 2 hmotn.-% B5 | 16,2 |
Získané výsledky dokazují, že bylo dosaženo výborné kompatibilizace.
Claims (14)
1. Způsob kondenzace oligo- a/nebo (ko-)polyamidů, vyznačující se tím, že se jako přísada použije nejméně jedna sloučenina s nejméně dvěma karbonátovými jednotkami.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přísada dále obsahuje oligo15 nebo polyamidové, oligo- nebo polyesterové, oligo- nebo polyetherové, oligo- nebo polyetheresteramidové nebo oligo- nebo polyesteramidové jednotky.
3. Způsob podle nároku nebo 2, vyznačující se tím, že přísada má index taveniny 20 až 300.
4. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že přísadou je blokový kopolymer typu AB nebo typu A[BA]n>, kde A je polykarbonátový blok a B je nepolykarbonátový blok.
25 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že blok B je vybraný ze skupiny, kterou tvoří oligo- nebo polyamidové bloky, oligo- nebo polyesterové bloky, oligo- nebo polyetherové bloky, oligo- nebo polyetheresteramidové bloky, oligo- nebo polyesteramidové bloky nebo jejich směsi nebo (blok-)kopolymery.
30 6. Použití nejméně jedné sloučeniny s nejméně dvěma karbonátovými jednotkami jako přísady pro kondenzaci oligo- a/nebo (ko-)polyamidů.
-19CZ 298957 B6
7. Použití podle nároku 6, kde sloučenina dále obsahuje oligo- nebo polyamidové, oligo- nebo polyesterové, oligo- nebo polyetherové, oligo- nebo polyetheresteramidové nebo oligo- nebo polyesteramidové jednotky.
5 8. Použití podle nároku 6 nebo 7, kde sloučenina má index taveniny 20 až 300.
9. Použití podle nejméně jednoho z nároků 6 až 8, kde sloučeninou je blokový kopolymer typu AB nebo typu A[BA] „>, kde A je polykarbonátový blok a B je nepolykarbonátový blok.
ío
10. Použití podle nároku 9, kde blok B je vybraný ze skupiny, kterou tvoří oligo- nebo polyamidové bloky, oligo- nebo polyesterové bloky, oligo- nebo polyesterové bloky, oligo- nebo polyetheresteramidové bloky, oligo- nebo polyesteramidové bloky nebo směsi nebo jejich (blok-)kopolymery.
15
11. Použití nejméně jednoho blokového kopolymeru typu AB nebo typu A[BA] n>, kde A je polykarbonátový blok a B je nepolykarbonátový blok, pro kompatibilizaci polymerů typu A a typu B.
12. Přísada pro kondenzaci oligo- a/nebo (ko-)polyamidů, vyznačující se tím, že
20 obsahuje nejméně jednu strukturní jednotu vzorce I:
(I) kde P je oligo- nebo polyamidový blok, oligo- nebo polyesterový blok, oligo- nebo polyetherový blok, oligo- nebo polyetheresteramidový blok, nebo oligo- nebo polyesteramidový blok, CE1 a CE2 jsou karbonátové jednotky, které mohou být stejné nebo různé a L je spojující skupina
25 vybraná z dvouvazných skupin a jednoduché vazby.
13. Přísada podle nároku 12, vyznačující se tím, žeLje skupina -COO-.
14. Přísada podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že dále obsahuje oligo30 nebo polykarbonátový blok, vázaný ke strukturní jednotce prostřednictvím CE2.
15. Přísada podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že P je oligo-nebo polyamidový blok.
35
16. Přísada podle nároku 13, vyznačující se tím, že ji lze získat extruzi polykarbonátu s polyamidem ukončeným skupinou COOH.
17. Použití přísady podle alespoň jednoho z nároků 12 až 16 pro kompatibilizaci směsí polyamidu a polykarbonátů.
Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19920336A DE19920336C2 (de) | 1999-05-03 | 1999-05-03 | Verfahren zur Aufkondensierung von Polyamiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20013906A3 CZ20013906A3 (cs) | 2002-06-12 |
| CZ298957B6 true CZ298957B6 (cs) | 2008-03-19 |
Family
ID=7906834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013906A CZ298957B6 (cs) | 1999-05-03 | 2000-04-26 | Zpusob kondenzace polyamidu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7005481B1 (cs) |
| EP (1) | EP1189970B1 (cs) |
| JP (1) | JP3453363B2 (cs) |
| KR (1) | KR100505938B1 (cs) |
| CN (1) | CN100378142C (cs) |
| AT (1) | ATE234884T1 (cs) |
| AU (1) | AU4913800A (cs) |
| CA (1) | CA2372986C (cs) |
| CZ (1) | CZ298957B6 (cs) |
| DE (2) | DE19920336C2 (cs) |
| DK (1) | DK1189970T3 (cs) |
| ES (1) | ES2193080T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0201912A3 (cs) |
| PL (1) | PL351688A1 (cs) |
| PT (1) | PT1189970E (cs) |
| RU (1) | RU2222551C2 (cs) |
| WO (1) | WO2000066650A2 (cs) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10337707A1 (de) * | 2003-08-16 | 2005-04-07 | Degussa Ag | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden |
| DE102004024440B4 (de) * | 2004-05-14 | 2020-06-25 | Evonik Operations Gmbh | Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102005007034A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
| DE102005007035A1 (de) | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
| DE102005031491A1 (de) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Degussa Ag | Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer |
| DE102006038108A1 (de) * | 2006-08-14 | 2008-02-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eines Formteils aus einer Polyamidformmasse als Inliner für eine Rohrleitung |
| DE102007040683A1 (de) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Umhüllte Rohrleitung |
| DE102008001678A1 (de) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung einer Polyamidformmasse zur Auskleidung von Rohrleitungen |
| PL2107084T3 (pl) * | 2008-04-04 | 2011-05-31 | Ems Patent Ag | Zestaw dodatków do tłoczyw termoplastycznych |
| DE102008044225A1 (de) * | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Formmasse oder eines Formteils mit erhöhter Schmelzesteifigkeit |
| DE102008044224A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung einer Zusammensetzung für den Kontakt mit überkritischen Medien |
| DE102009001001A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eines Leitungsrohrs zur Herstellung einer im Wasser verlegten Rohrleitung |
| KR101777268B1 (ko) * | 2010-05-17 | 2017-09-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| US20130289147A1 (en) | 2010-05-20 | 2013-10-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Thermoplastic moulding compounds with increased melt stability |
| DE102011007104A1 (de) | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Evonik Degussa Gmbh | Mit Polyamid umhüllte Stahlkonstruktionsrohre für Offshore-Bauwerke |
| US8927737B2 (en) | 2011-08-09 | 2015-01-06 | Basf Se | Process for purifying ionic liquids |
| DE102011090092A1 (de) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Polyamidformmasse mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit |
| DE102012204181A1 (de) | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Evonik Degussa Gmbh | Elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthaltende Polyamidzusammensetzung |
| ES2874081T3 (es) | 2014-08-26 | 2021-11-04 | Evonik Operations Gmbh | Mezcla de poliamidas estable a la hidrólisis |
| EP3688066B1 (en) | 2017-09-28 | 2022-09-07 | Dupont Polymers, Inc. | Polymerization process |
| WO2019112910A1 (en) * | 2017-12-05 | 2019-06-13 | A. Schulman, Inc. | High performance polyamide compounds and uses thereof |
| EP3553113A1 (de) | 2018-04-13 | 2019-10-16 | L. Brüggemann GmbH & Co. KG | Verfahren zur kontrolle der molekularen struktur von polyamiden |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0415069A2 (en) * | 1989-08-16 | 1991-03-06 | General Electric Company | Polyamide polycarbonate block copolymer |
| JPH0578561A (ja) * | 1991-09-24 | 1993-03-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0837088A1 (de) * | 1996-10-18 | 1998-04-22 | Ems-Inventa Ag | Haftvermittler für Polyamid-Verbunde |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5311719A (en) * | 1976-07-13 | 1978-02-02 | Kubota Ltd | Cultivating security equipment |
| US4313870B1 (en) * | 1977-09-21 | 1996-06-18 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing polycondensates |
| DE3027957A1 (de) * | 1979-07-24 | 1981-02-12 | Sumitomo Naugatuck | Thermoplastische harzmasse |
| CH658063A5 (de) * | 1983-08-05 | 1986-10-15 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen blockpolyetheresteramiden. |
| DE3332924A1 (de) * | 1983-09-13 | 1985-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kerbschlagzaehe, in der schmelze leichtfliessende polyamidformmassen |
| EP0285692A1 (en) | 1987-04-09 | 1988-10-12 | General Electric Company | Thermoplastic blends with end-group controlled polyamide resin |
| JP2589748B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1997-03-12 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク共重合体 |
| NL8900001A (nl) * | 1989-01-02 | 1990-08-01 | Stamicarbon | Acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. |
| DE3910832A1 (de) * | 1989-04-04 | 1990-10-11 | Huels Chemische Werke Ag | Blockcopolymere auf basis von polyphenylenethern und polykondensaten sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2884665B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1999-04-19 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組成物 |
| DE4039420A1 (de) * | 1990-12-08 | 1992-06-11 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und thermoplastischen polyester-elastomeren |
| DE4100589C2 (de) * | 1991-01-11 | 1998-04-16 | Bayer Ag | Konzentrate von Zusatzstoffen auf Basis polymerer Bindemittel und ihre Verwendung |
| DE4100590A1 (de) * | 1991-01-11 | 1992-07-16 | Bayer Ag | Thermoplastische polyamid-formmassen mit verbesserten eigenschaften |
| JPH0578559A (ja) * | 1991-09-24 | 1993-03-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE4308331A1 (de) * | 1993-03-16 | 1994-09-22 | Basf Ag | Blockcopolyamide |
| FR2709129B1 (fr) * | 1993-08-20 | 1995-09-22 | Atochem Elf Sa | Polymères comprenant des séquences polyéther et des séquences polyamides. |
| DE4342705C2 (de) * | 1993-12-15 | 2000-08-10 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung von Polyamidblockcopolymeren insbesondere Polyamidseitenketten-gepfropften steif- und halbsteifkettigen Polymeren |
| JP3385756B2 (ja) * | 1994-11-16 | 2003-03-10 | 東ソー株式会社 | エステルアミドブロック共重合体 |
| DE19546417B4 (de) * | 1995-12-12 | 2005-12-22 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
| DE19645131A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymerer und Polyamide |
| DE19731229A1 (de) * | 1997-07-21 | 1999-01-28 | Basf Ag | Polyamidformmasse |
| DE19731230A1 (de) * | 1997-07-21 | 1999-01-28 | Basf Ag | Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19750725A1 (de) * | 1997-11-15 | 1999-05-20 | Basf Ag | Dimensionsstabile thermoplastische Formmassen |
| JP4082046B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2008-04-30 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド系エラストマー及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-05-03 DE DE19920336A patent/DE19920336C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-26 US US10/018,597 patent/US7005481B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-26 AT AT00931073T patent/ATE234884T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-26 EP EP00931073A patent/EP1189970B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-26 ES ES00931073T patent/ES2193080T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-26 RU RU2001129302/04A patent/RU2222551C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-04-26 WO PCT/EP2000/003757 patent/WO2000066650A2/de active IP Right Grant
- 2000-04-26 AU AU49138/00A patent/AU4913800A/en not_active Abandoned
- 2000-04-26 JP JP2000615677A patent/JP3453363B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-26 HU HU0201912A patent/HUP0201912A3/hu unknown
- 2000-04-26 CN CNB008083657A patent/CN100378142C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-26 PL PL00351688A patent/PL351688A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-04-26 CA CA002372986A patent/CA2372986C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-26 PT PT00931073T patent/PT1189970E/pt unknown
- 2000-04-26 DK DK00931073T patent/DK1189970T3/da active
- 2000-04-26 DE DE50001509T patent/DE50001509D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-26 KR KR10-2001-7014071A patent/KR100505938B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-04-26 CZ CZ20013906A patent/CZ298957B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0415069A2 (en) * | 1989-08-16 | 1991-03-06 | General Electric Company | Polyamide polycarbonate block copolymer |
| JPH0578561A (ja) * | 1991-09-24 | 1993-03-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0837088A1 (de) * | 1996-10-18 | 1998-04-22 | Ems-Inventa Ag | Haftvermittler für Polyamid-Verbunde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0201912A3 (en) | 2010-01-28 |
| CA2372986A1 (en) | 2000-11-09 |
| WO2000066650A2 (de) | 2000-11-09 |
| RU2222551C2 (ru) | 2004-01-27 |
| EP1189970A2 (de) | 2002-03-27 |
| JP3453363B2 (ja) | 2003-10-06 |
| DE19920336C2 (de) | 2002-10-24 |
| HUP0201912A2 (en) | 2002-09-28 |
| EP1189970B1 (de) | 2003-03-19 |
| JP2002543257A (ja) | 2002-12-17 |
| PT1189970E (pt) | 2003-08-29 |
| KR20020016783A (ko) | 2002-03-06 |
| CN100378142C (zh) | 2008-04-02 |
| AU4913800A (en) | 2000-11-17 |
| WO2000066650A3 (de) | 2001-04-26 |
| DE50001509D1 (de) | 2003-04-24 |
| ES2193080T3 (es) | 2003-11-01 |
| CN1354766A (zh) | 2002-06-19 |
| PL351688A1 (en) | 2003-06-02 |
| CA2372986C (en) | 2005-02-08 |
| DK1189970T3 (da) | 2003-05-05 |
| DE19920336A1 (de) | 2000-11-16 |
| ATE234884T1 (de) | 2003-04-15 |
| CZ20013906A3 (cs) | 2002-06-12 |
| KR100505938B1 (ko) | 2005-08-03 |
| US7005481B1 (en) | 2006-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ298957B6 (cs) | Zpusob kondenzace polyamidu | |
| EP0827976B1 (en) | Polyamide compositions having improved thermal stability | |
| US4863991A (en) | Filled composition comprising crystalline copolyamide from terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylene diamine | |
| KR100355649B1 (ko) | 폴리아마이드및당해폴리아마이드의제조방법및당해폴리아마이드를함유한조성물 | |
| US6294618B1 (en) | Low viscosity liquid crystalline polymer compositions | |
| KR100523124B1 (ko) | 고분자 폴리아미드 | |
| US4501861A (en) | Thermoplastic polyamide compositions | |
| US4672094A (en) | Method for increasing the molecular weight of polyamides and polyesteramides | |
| US4857603A (en) | Chain extension of polyethylene terephthalate with polyacyllactams | |
| EP1005502B1 (en) | Process for preparing high strength fiber reinforced polymer composites | |
| US5321099A (en) | Blends of semi-crystalline polyamides and polyesteramides | |
| US4600752A (en) | Easy-flowing impact-resistant polyamide modified with oxycarbonyl isocyanate | |
| JP2004506079A (ja) | コポリアミド及びコポリアミドをベースとする組成物 | |
| US4794159A (en) | Heat-resistant polyamide from bis(4-aminophenyl)fluorene | |
| US7589136B2 (en) | Process for the preparation of a polymer composition | |
| JP3034601B2 (ja) | ポリエステルグラフト化ポリアミド、その製造法およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2514785B2 (ja) | 鎖長延長剤としてのラクタミルホスファイト類を含んでなるポリエステルまたはポリアミド組成物 | |
| JPS642142B2 (cs) | ||
| JPS63230765A (ja) | ポリエ−テルウレタンポリアミド組成物 | |
| JPH083026B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120426 |