JP3385756B2 - エステルアミドブロック共重合体 - Google Patents
エステルアミドブロック共重合体Info
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- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエステルアミドブロック
共重合体に関するものである。本発明のブロック共重合
体は熱可塑性エラストマーとして耐熱性、耐熱老化性、
機械強度及び耐油性が要求される種々の自動車及び工業
部品、電気電子分野における被覆、コーティング材とし
て利用することができる。 【０００２】 【従来の技術】従来、アミド系熱可塑性エラストマー
（ＴＰＡ）は、耐油性及び機械特性に優れ、自動車部
品、電気・電子部品、機械部品などに使用されている。
これらのハードセグメントには、６ナイロン、６, ６ナ
イロン等の脂肪族ポリアミドが一般に用いられている。
しかし６ナイロン、６, ６ナイロン等の脂肪族ポリアミ
ドをハードセグメントに、ポリテトラメチレングリコー
ルやポリカプロラクトンをソフトセグメントとして用い
たＴＰＡは、耐熱性が十分とは言えない。 【０００３】高耐熱性ＴＰＡのハードセグメントとし
て、ジアミドジカルボン酸ジエステル（特公昭４４ー３
０７５１号公報）とジアミドジカルボン酸ジブチル（特
開昭６３ー１５９４３２号公報）が提案されている。こ
こでは、これらのハードセグメントとソフトセグメント
を重縮合触媒存在下エステル交換反応を利用してブチル
アルコールの脱離を伴う重縮合反応を行いポリマーを合
成しているがブチルアルコールの拡散速度は遅くソフト
セグメントとの反応性が低いため高分子量のＴＰＡが得
られず、機械特性に劣っている。 【０００４】また、重縮合触媒であるエステル交換触媒
を用いてハードセグメントとソフトセグメントを共重合
するとソフトセグメントがポリエステルやポリカーボネ
ートの場合、ソフトセグメントの分解が起こり高分子量
ポリマーが得られず機械的強度が不十分となる。 【０００５】またソフトセグメントにポリ（アルキレン
オキシ）グリコール等のポリエーテルを用いると酸化劣
化が起こりやすく、耐熱老化性が不十分である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱性で酸化劣化に強く、機械特性に優れた高分子量エス
テルアミドブロック共重合体を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメント
に芳香族アミド、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステ
ル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカー
ボネート、もしくはポリオルガノシロキサンを用いた、
高耐熱性、高耐熱老化性及び優れた機械強度を有するエ
ステルアミドブロック共重合体を見いだし本発明に至っ
た。 【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１） 【０００９】 【化２】 【００１０】（Ｒは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族
炭化水素基を示し、またＧは脂肪族ポリエステル残基、
脂肪族ポリカーボネート残基、脂肪族ポリエーテルカー
ボネート残基、もしくはオルガノポリシロキサン残基を
示す。）で表されゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量がポリスチ
レン換算で３００００〜１００００００であるエステル
アミドブロック共重合体に関するものである。 【００１１】ここでＲは炭素原子数６〜２０の２価の芳
香族炭化水素基であればいかなる構造でも差し支えない
が、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、
ナフチレン基、ビフェニレン基等が用いられるが好まし
くはフェニレン基が用いられる。これはフェニレン基を
用いるとエステルアミドブロック共重合体は、高い融点
を示し軟化温度の高いＴＰＡとなるためである。このた
め耐熱性に優れたＴＰＡとなる。 【００１２】またＧはポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルカーボネート、オルガノポリシロキサ
ンであり構造に関して特に限定はないが、例えばポリ
（カプロラクトン）、ポリ（メチルバレロラクトン）、
ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンー１，４
アジペート）、ポリ（メチルペンタンジオールアジペ
ート）、ポリ（ブチレンー１，４ ヘキサンジオールー
１，６ アジペート）などのポリエステル、ポリ（ヘキ
サンジオールー１，６ カーボネート）、ポリテトラヒ
ドロフランカーボネートなどのポリ（カーボネート）、
ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシ
ロキサン）などのポリ（オルガノシロキサン）などが例
示される。 【００１３】エステルアミドブロック共重合体の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定して重量平均分子量がポリスチレン換算で３
００００〜１００００００であり好ましくは８００００
〜５０００００であり更に好ましくは１０００００〜２
０００００である。この分子量領域では、優れた機械強
度を示し、溶融流動性もよく成形加工性にも優れてい
る。 【００１４】本発明のエステルアミドブロック共重合体
は、従来のブロック共重合体型熱可塑性エラストマーの
一般的な合成方法で合成できるが、例えばジアミドジカ
ルボン酸ジエステルとジオール化合物をエステル交換触
媒を用いてバルク溶融重縮合することにより合成でき
る。また、ジアミドジカルボン酸ジクロライドとジオー
ル化合物と溶液中で反応させることにより合成すること
ができるし、もしくはアミノ安息香酸末端のジオール化
合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを溶液中で反
応させて合成することもできる。しかし好ましくは末端
に活性アシルラクタム基を有する芳香族アミドとジオー
ル化合物を無触媒条件下バルク溶融重合するのが良い。
この方法ではプロセスが複雑でなく、コスト的に有利で
あり、またエステル交換触媒を使用しないため高分子量
エステルアミドブロック共重合体を合成できる。 【００１５】ここで用いられるジオール化合物としては
ポリ（カプロラクトン）ジオール（ＰＣＬ）、ポリ（メ
チルバレロラクトン）ジオール、ポリ（エチレンアジペ
ート）グリコール、ポリ（ブチレンー１，４ アジペー
ト）グリコール（ＰＢＡ）、ポリ（メチルペンタンジオ
ールアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンー１，４
ヘキサンジオールー１，６ アジペート）グリコール
などのポリエステルポリオール、ポリ（ヘキサンジオー
ルー１，６ カーボネート）ジオール、ポリテトラヒド
ロフランカーボネートジオール（ＰＣＤ）などのポリカ
ーボネートジオール、ポリ（ジメチルシロキサン）グリ
コール（ＰＤＭＳ）、ポリ（メチルフェニルシロキサ
ン）グリコールなどのポリ（オルガノシロキサン）ジオ
ールなどが例示されるが、両末端に水酸基を有するポリ
マーであれば、何等問題なく利用することができる。通
常分子量が２５０から８０００のジオール化合物が用い
られるが、低温特性に優れたブロック共重合体を得るた
めに好ましくは分子量２５０から４０００のものが用い
られる。 【００１６】末端に活性アシルラクタム基を有する芳香
族アミドとジオール化合物を反応させる場合、常圧でバ
ルク溶融重合し数平均分子量が１００００以下のプレポ
リマーを得た後、減圧下εーカプロラクタムを除去して
高分子量化するのが良い。また好ましくは沸点が１４０
〜２９０℃の溶媒の存在下プレポリマーを得た後、溶媒
を除去してバルク溶融重合するのが良い。溶媒存在下で
は短時間で分子量分布の狭いプレポリマーが得られ高分
子量化しやすい。具体的には、重合初期に溶媒、活性末
端芳香族アミド、ジオール化合物を仕込み、均一に攪拌
混合後、所定の反応温度まで昇温して常圧下で所定時間
反応させてプレポリマーを製造する。反応温度及び反応
時間は用いるジオール化合物の種類によって異なるが、
反応温度が通常１４０℃〜２２０℃で、好ましくは１９
０〜２１０℃である。この温度範囲では活性末端芳香族
アミドとジオール化合物は速やかに反応し、ジオール化
合物の分解も起こらないため高分子量のポリマーを製造
できる。また反応時間は通常２〜６時間で行う。プレポ
リマー製造後、３０〜６０分かけて減圧下で溶媒を徐々
に留去し、バルク溶融状態に移行させ、副生成するεー
カプロラクタムを留去するために０. １〜２ｍｍＨｇの
減圧下、２１０℃から２７０℃で２〜６時間、熱分解に
よる劣化を考えて好ましくは２２０℃から２５０℃で３
〜４時間反応を行うことにより高分子量のブロック共重
合体を得ることができる。活性末端芳香族アミドとジオ
ール化合物との反応の仕込モル比は通常０. ８：１. ０
〜１. ０：０. ８で行われるが、高分子量ポリマーを得
るため好ましくは０. ９９５：１〜１：０. ９９５であ
る。重縮合反応では仕込比が重合度に大きく影響し等モ
ルに近い程高分子量ポリマーが得られやすい。 【００１７】また上記反応に用いられる溶媒としてはＮ
ーメチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー２ーピロリド
ン、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ´ージメチルアセ
トアミド、Ｎ, Ｎ´ージエチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ´
ージメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ´ージメチルプロピ
オン酸アミド、Ｎ，Ｎ´ージメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ´ージエチルプロピオン酸アミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルフォラン、γー
ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎーメチルカプロラクタム等などを例
示することができが特に制限されるものではない。特に
好ましくはＮーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）が用
いられる。これは活性末端芳香族アミドは、ＮＭＰに対
し最も溶解性が高く、このため少量でも活性末端芳香族
アミドを溶かすことができるためである。 【００１８】上記溶媒は、活性末端芳香族アミド及びジ
オール化合物の総仕込み量に対し通常１〜５０重量％程
度用いられが、ポリマーの溶解性及び反応確率（濃度に
よって変化する。）の観点から高分子量ポリマーを得る
ためには、好ましくは１０〜４０重量％が用いられる。 【００１９】 【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
本発明のブロック共重合体の分析に用いた分析機器及び
方法は下記の通りである。 【００２０】（１）ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＣＰ
−８０００及びカラムにポリスチレンゲル２０００Ｈ
８、ＧＭＨＸＬを連結したカラムを用い、流速１．０ｍ
ｌ/ 分、溶離液に塩化リチウムを２０ｍＭ添加したＮー
メチルー２ーピロリドンを用いて、カラム温度４０℃で
測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算で行っ
た。 （２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13ＣーＮＭＲスペク
トルは、日本電子製ＪＮＭーＧＳＸ２７０型を用い、重
水素化ジメチルスルホキシド中、４５℃、積算回数４０
０回及び１８０００回の条件で測定した。 【００２１】（３）ＴＧ／ＤＴＡは、セイコー電子工業
製 ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分で
測定した。 【００２２】合成例１ ｐ−スルフィニルアミノベンゾ
イルクロライドの合成方法 還流冷却器を取り付けた１Ｌ３つ口丸底フラスコにｐ−
アミノ安息香酸２００ｇ（１．４５８ｍｏｌ）、大過剰
の塩化チオニル５００ｍｌを加え６時間還流した。過剰
の塩化チオニルを減圧留去したのち黄色の固体を得た。 【００２３】得られた黄色固体を１〜２ｍｍＨｇの減圧
下で蒸留した。沸点が１１０〜１１５℃の留分を集め窒
素下で保存した。収率９５％でｐ−スルフィニルアミノ
ベンゾイルクロライドを得た。融点３１℃であった。 【００２４】合成例２ Ｎー（ｐ−アミノベンゾイル）
カプロラクタムの合成方法 ３Ｌ３つ口フラスコにカプロラクタム１４４ｇ（１．２
７ｍｏｌ）、トルエン２Ｌ、ピリジン１Ｌを加えた。窒
素下０℃で攪拌しこの溶液に上記反応で合成したｐ−ス
ルフィニルアミノベンゾイルクロライド２５６．５ｇ
（１．２７ｍｏｌ）を加えた。室温になるまでゆっくり
と攪拌し、その後１４時間反応させた。析出してきたピ
リジン塩酸塩を濾過後濾液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液で２回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し得られ
た白色残査を酢酸エチルで２回再結晶し収率６８％でＮ
ー（ｐ−アミノベンゾイル）カプロラクタムを得た。融
点１５６〜１５８℃であった。 【００２５】合成例３ 活性末端芳香族アミドの製造 窒素導入管、温度計を取り付けた１０００ｍｌの４つ口
フラスコに上記反応で合成したＮー（ｐ−アミノベンゾ
イル）クロライド２００ｇ（０．８６２ｍｏｌ）及びＮ
ーメチルー２ーピロリドン７００ｍｌ、ピリジン６８．
１８ｇ（０．８６２ｍｏｌ）を加え攪拌し均一溶液を得
た。別途に窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ滴下ロー
トにＮーメチルー２ーピロリドン３００ｍｌ及びテレフ
タル酸ジクロライド８７．５０ｇ（０．４３１ｍｏｌ）
を加え攪拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に滴
下時間１０分で滴下した。 【００２６】その後１４時間反応させた。反応とともに
結晶が析出してきた。吸引濾過後Ｎーメチルー２ーピロ
リドン５００ｍｌ次いでアセトン１０００ｍｌで洗浄
後、１００℃で１４時間減圧加熱乾燥後収率８１％で活
性末端芳香族アミドを得た。図１に1ＨーＮＭＲ測定結
果を、図２に13ＣーＮＭＲ測定結果を示す。 【００２７】比較例１ エステル交換反応によるエステ
ルアミドブロック共重合体の製造 窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り
付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量２０
００のポリ（カプロラクトン）グリコール（ＰＣＬ）
（ダイセル化学工業（株）製 ＰＬＡＣＣＥＬ ２１
０）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´ービス
（４ーエトキシカルボニルフェニル）フェニレンー１，
４ージカルボキサミド２３．００ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製 酸
化防止剤） ０．１３ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ
後、１００℃で減圧乾燥した。次ぎにこのフラスコにＮ
ＭＰ ６１．５ｇ及びテトラブトキシチタネート ０．
１４ｇを仕込み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間
反応させた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４
０℃まで昇温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶
媒除去と同時に反応で生成したエタノールも留去した。
その後さらに２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間反
応させたところ高粘度のポリマーが生成した。これを窒
素下で取り出したところ１１１．２ｇ（収率９７％）の
ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で１２０００であ
り、また破断強度は５３ｋｇ／ｃｍ2であった。 【００２８】比較例２ 窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り
付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量１０
３１のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ） ５
１．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´ービス（４ー
エトキシカルボニルフェニル）フェニレンー１，４ージ
カルボキサミド２３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製 酸化防止剤）
０．０７ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、１００℃
で減圧乾燥した。次ぎにこのフラスコにＮＭＰ ３７．
３ｇ及びテトラブトキシチタネート ０．０９ｇを仕込
み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間反応させた
後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４０℃まで昇
温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶媒除去と同
時に反応で生成したエタノールも留去した。その後さら
に２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させたと
ころ高粘度のポリマーが生成した。これを窒素下で取り
出したところ６２．９ｇ（収率９６％）のエラストマー
状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量
はＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で１０００００で
あり、また破断強度は２５０ｋｇ／ｃｍ2であった。耐
熱老化性測定結果を図３に示す。 【００２９】実施例１ エステルアミドブロック共重合
体の製造 窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り
付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量２０
００のポリ（カプロラクトン）グリコール（ＰＣＬ）
（ダイセル化学工業（株）製 ＰＬＡＣＣＥＬ ２１
０）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、活性末端芳香族
アミド２９．７３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０１０（チバガイギー社製 酸化防止剤） ０．１
３ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、１００℃で減圧乾
燥した。 【００３０】次ぎにこのフラスコにＮＭＰ ６４．９ｇ
を仕込み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間反応さ
せた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４０℃ま
で昇温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶媒除去
と同時に反応で生成したεーカプロラクタムも留去し
た。その後さらに２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時
間反応させたところ高粘度のポリマーが生成した。これ
を窒素下で取り出したところ９５．００ｇ（収率９８
％）のエラストマー状ポリマーを得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量はＧＰＣ測定によりポリスチレン換
算で１１１０００であり、また破断強度は４７３ｋｇ／
ｃｍ2であった。また融点は２０７℃であり、ガラス転
移点はー６０℃であった。1ＨーＮＭＲ測定結果を図４
に、13ＣーＮＭＲの測定結果を図５に示す。耐熱老化性
測定結果を図３に示す。この結果よりＰＣＬをソフトセ
グメントとして合成したエステルアミドブロック共重合
体は、ＰＴＭＧをソフトセグメントとするエステルアミ
ドブロック共重合体よりも、優れた耐熱老化性を示すこ
とがわかる。 【００３１】実施例２〜４ 用いたジオール化合物を変えた以外は、実施例１と同様
の方法によりポリマーを製造した。結果を表１に示す。
得られたポリマーは、1ＨーＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲか
ら、その生成を確認した。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【発明の効果】以上述べたとおり、ハードセグメントに
芳香族アミド、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステ
ル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカー
ボネート、ポリオルガノシロキサンもしくは水素添加ポ
リオレフィンを用いた、エステルアミドブロック共重合
体を見いだし高耐熱性、高耐熱老化性及び優れた機械強
度を有するエラストマー組成物を提供することが可能と
なる。
共重合体に関するものである。本発明のブロック共重合
体は熱可塑性エラストマーとして耐熱性、耐熱老化性、
機械強度及び耐油性が要求される種々の自動車及び工業
部品、電気電子分野における被覆、コーティング材とし
て利用することができる。 【０００２】 【従来の技術】従来、アミド系熱可塑性エラストマー
（ＴＰＡ）は、耐油性及び機械特性に優れ、自動車部
品、電気・電子部品、機械部品などに使用されている。
これらのハードセグメントには、６ナイロン、６, ６ナ
イロン等の脂肪族ポリアミドが一般に用いられている。
しかし６ナイロン、６, ６ナイロン等の脂肪族ポリアミ
ドをハードセグメントに、ポリテトラメチレングリコー
ルやポリカプロラクトンをソフトセグメントとして用い
たＴＰＡは、耐熱性が十分とは言えない。 【０００３】高耐熱性ＴＰＡのハードセグメントとし
て、ジアミドジカルボン酸ジエステル（特公昭４４ー３
０７５１号公報）とジアミドジカルボン酸ジブチル（特
開昭６３ー１５９４３２号公報）が提案されている。こ
こでは、これらのハードセグメントとソフトセグメント
を重縮合触媒存在下エステル交換反応を利用してブチル
アルコールの脱離を伴う重縮合反応を行いポリマーを合
成しているがブチルアルコールの拡散速度は遅くソフト
セグメントとの反応性が低いため高分子量のＴＰＡが得
られず、機械特性に劣っている。 【０００４】また、重縮合触媒であるエステル交換触媒
を用いてハードセグメントとソフトセグメントを共重合
するとソフトセグメントがポリエステルやポリカーボネ
ートの場合、ソフトセグメントの分解が起こり高分子量
ポリマーが得られず機械的強度が不十分となる。 【０００５】またソフトセグメントにポリ（アルキレン
オキシ）グリコール等のポリエーテルを用いると酸化劣
化が起こりやすく、耐熱老化性が不十分である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱性で酸化劣化に強く、機械特性に優れた高分子量エス
テルアミドブロック共重合体を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメント
に芳香族アミド、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステ
ル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカー
ボネート、もしくはポリオルガノシロキサンを用いた、
高耐熱性、高耐熱老化性及び優れた機械強度を有するエ
ステルアミドブロック共重合体を見いだし本発明に至っ
た。 【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１） 【０００９】 【化２】 【００１０】（Ｒは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族
炭化水素基を示し、またＧは脂肪族ポリエステル残基、
脂肪族ポリカーボネート残基、脂肪族ポリエーテルカー
ボネート残基、もしくはオルガノポリシロキサン残基を
示す。）で表されゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量がポリスチ
レン換算で３００００〜１００００００であるエステル
アミドブロック共重合体に関するものである。 【００１１】ここでＲは炭素原子数６〜２０の２価の芳
香族炭化水素基であればいかなる構造でも差し支えない
が、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、
ナフチレン基、ビフェニレン基等が用いられるが好まし
くはフェニレン基が用いられる。これはフェニレン基を
用いるとエステルアミドブロック共重合体は、高い融点
を示し軟化温度の高いＴＰＡとなるためである。このた
め耐熱性に優れたＴＰＡとなる。 【００１２】またＧはポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルカーボネート、オルガノポリシロキサ
ンであり構造に関して特に限定はないが、例えばポリ
（カプロラクトン）、ポリ（メチルバレロラクトン）、
ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンー１，４
アジペート）、ポリ（メチルペンタンジオールアジペ
ート）、ポリ（ブチレンー１，４ ヘキサンジオールー
１，６ アジペート）などのポリエステル、ポリ（ヘキ
サンジオールー１，６ カーボネート）、ポリテトラヒ
ドロフランカーボネートなどのポリ（カーボネート）、
ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシ
ロキサン）などのポリ（オルガノシロキサン）などが例
示される。 【００１３】エステルアミドブロック共重合体の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定して重量平均分子量がポリスチレン換算で３
００００〜１００００００であり好ましくは８００００
〜５０００００であり更に好ましくは１０００００〜２
０００００である。この分子量領域では、優れた機械強
度を示し、溶融流動性もよく成形加工性にも優れてい
る。 【００１４】本発明のエステルアミドブロック共重合体
は、従来のブロック共重合体型熱可塑性エラストマーの
一般的な合成方法で合成できるが、例えばジアミドジカ
ルボン酸ジエステルとジオール化合物をエステル交換触
媒を用いてバルク溶融重縮合することにより合成でき
る。また、ジアミドジカルボン酸ジクロライドとジオー
ル化合物と溶液中で反応させることにより合成すること
ができるし、もしくはアミノ安息香酸末端のジオール化
合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを溶液中で反
応させて合成することもできる。しかし好ましくは末端
に活性アシルラクタム基を有する芳香族アミドとジオー
ル化合物を無触媒条件下バルク溶融重合するのが良い。
この方法ではプロセスが複雑でなく、コスト的に有利で
あり、またエステル交換触媒を使用しないため高分子量
エステルアミドブロック共重合体を合成できる。 【００１５】ここで用いられるジオール化合物としては
ポリ（カプロラクトン）ジオール（ＰＣＬ）、ポリ（メ
チルバレロラクトン）ジオール、ポリ（エチレンアジペ
ート）グリコール、ポリ（ブチレンー１，４ アジペー
ト）グリコール（ＰＢＡ）、ポリ（メチルペンタンジオ
ールアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンー１，４
ヘキサンジオールー１，６ アジペート）グリコール
などのポリエステルポリオール、ポリ（ヘキサンジオー
ルー１，６ カーボネート）ジオール、ポリテトラヒド
ロフランカーボネートジオール（ＰＣＤ）などのポリカ
ーボネートジオール、ポリ（ジメチルシロキサン）グリ
コール（ＰＤＭＳ）、ポリ（メチルフェニルシロキサ
ン）グリコールなどのポリ（オルガノシロキサン）ジオ
ールなどが例示されるが、両末端に水酸基を有するポリ
マーであれば、何等問題なく利用することができる。通
常分子量が２５０から８０００のジオール化合物が用い
られるが、低温特性に優れたブロック共重合体を得るた
めに好ましくは分子量２５０から４０００のものが用い
られる。 【００１６】末端に活性アシルラクタム基を有する芳香
族アミドとジオール化合物を反応させる場合、常圧でバ
ルク溶融重合し数平均分子量が１００００以下のプレポ
リマーを得た後、減圧下εーカプロラクタムを除去して
高分子量化するのが良い。また好ましくは沸点が１４０
〜２９０℃の溶媒の存在下プレポリマーを得た後、溶媒
を除去してバルク溶融重合するのが良い。溶媒存在下で
は短時間で分子量分布の狭いプレポリマーが得られ高分
子量化しやすい。具体的には、重合初期に溶媒、活性末
端芳香族アミド、ジオール化合物を仕込み、均一に攪拌
混合後、所定の反応温度まで昇温して常圧下で所定時間
反応させてプレポリマーを製造する。反応温度及び反応
時間は用いるジオール化合物の種類によって異なるが、
反応温度が通常１４０℃〜２２０℃で、好ましくは１９
０〜２１０℃である。この温度範囲では活性末端芳香族
アミドとジオール化合物は速やかに反応し、ジオール化
合物の分解も起こらないため高分子量のポリマーを製造
できる。また反応時間は通常２〜６時間で行う。プレポ
リマー製造後、３０〜６０分かけて減圧下で溶媒を徐々
に留去し、バルク溶融状態に移行させ、副生成するεー
カプロラクタムを留去するために０. １〜２ｍｍＨｇの
減圧下、２１０℃から２７０℃で２〜６時間、熱分解に
よる劣化を考えて好ましくは２２０℃から２５０℃で３
〜４時間反応を行うことにより高分子量のブロック共重
合体を得ることができる。活性末端芳香族アミドとジオ
ール化合物との反応の仕込モル比は通常０. ８：１. ０
〜１. ０：０. ８で行われるが、高分子量ポリマーを得
るため好ましくは０. ９９５：１〜１：０. ９９５であ
る。重縮合反応では仕込比が重合度に大きく影響し等モ
ルに近い程高分子量ポリマーが得られやすい。 【００１７】また上記反応に用いられる溶媒としてはＮ
ーメチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー２ーピロリド
ン、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ´ージメチルアセ
トアミド、Ｎ, Ｎ´ージエチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ´
ージメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ´ージメチルプロピ
オン酸アミド、Ｎ，Ｎ´ージメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ´ージエチルプロピオン酸アミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルフォラン、γー
ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎーメチルカプロラクタム等などを例
示することができが特に制限されるものではない。特に
好ましくはＮーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）が用
いられる。これは活性末端芳香族アミドは、ＮＭＰに対
し最も溶解性が高く、このため少量でも活性末端芳香族
アミドを溶かすことができるためである。 【００１８】上記溶媒は、活性末端芳香族アミド及びジ
オール化合物の総仕込み量に対し通常１〜５０重量％程
度用いられが、ポリマーの溶解性及び反応確率（濃度に
よって変化する。）の観点から高分子量ポリマーを得る
ためには、好ましくは１０〜４０重量％が用いられる。 【００１９】 【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
本発明のブロック共重合体の分析に用いた分析機器及び
方法は下記の通りである。 【００２０】（１）ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＣＰ
−８０００及びカラムにポリスチレンゲル２０００Ｈ
８、ＧＭＨＸＬを連結したカラムを用い、流速１．０ｍ
ｌ/ 分、溶離液に塩化リチウムを２０ｍＭ添加したＮー
メチルー２ーピロリドンを用いて、カラム温度４０℃で
測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算で行っ
た。 （２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13ＣーＮＭＲスペク
トルは、日本電子製ＪＮＭーＧＳＸ２７０型を用い、重
水素化ジメチルスルホキシド中、４５℃、積算回数４０
０回及び１８０００回の条件で測定した。 【００２１】（３）ＴＧ／ＤＴＡは、セイコー電子工業
製 ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分で
測定した。 【００２２】合成例１ ｐ−スルフィニルアミノベンゾ
イルクロライドの合成方法 還流冷却器を取り付けた１Ｌ３つ口丸底フラスコにｐ−
アミノ安息香酸２００ｇ（１．４５８ｍｏｌ）、大過剰
の塩化チオニル５００ｍｌを加え６時間還流した。過剰
の塩化チオニルを減圧留去したのち黄色の固体を得た。 【００２３】得られた黄色固体を１〜２ｍｍＨｇの減圧
下で蒸留した。沸点が１１０〜１１５℃の留分を集め窒
素下で保存した。収率９５％でｐ−スルフィニルアミノ
ベンゾイルクロライドを得た。融点３１℃であった。 【００２４】合成例２ Ｎー（ｐ−アミノベンゾイル）
カプロラクタムの合成方法 ３Ｌ３つ口フラスコにカプロラクタム１４４ｇ（１．２
７ｍｏｌ）、トルエン２Ｌ、ピリジン１Ｌを加えた。窒
素下０℃で攪拌しこの溶液に上記反応で合成したｐ−ス
ルフィニルアミノベンゾイルクロライド２５６．５ｇ
（１．２７ｍｏｌ）を加えた。室温になるまでゆっくり
と攪拌し、その後１４時間反応させた。析出してきたピ
リジン塩酸塩を濾過後濾液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液で２回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し得られ
た白色残査を酢酸エチルで２回再結晶し収率６８％でＮ
ー（ｐ−アミノベンゾイル）カプロラクタムを得た。融
点１５６〜１５８℃であった。 【００２５】合成例３ 活性末端芳香族アミドの製造 窒素導入管、温度計を取り付けた１０００ｍｌの４つ口
フラスコに上記反応で合成したＮー（ｐ−アミノベンゾ
イル）クロライド２００ｇ（０．８６２ｍｏｌ）及びＮ
ーメチルー２ーピロリドン７００ｍｌ、ピリジン６８．
１８ｇ（０．８６２ｍｏｌ）を加え攪拌し均一溶液を得
た。別途に窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ滴下ロー
トにＮーメチルー２ーピロリドン３００ｍｌ及びテレフ
タル酸ジクロライド８７．５０ｇ（０．４３１ｍｏｌ）
を加え攪拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に滴
下時間１０分で滴下した。 【００２６】その後１４時間反応させた。反応とともに
結晶が析出してきた。吸引濾過後Ｎーメチルー２ーピロ
リドン５００ｍｌ次いでアセトン１０００ｍｌで洗浄
後、１００℃で１４時間減圧加熱乾燥後収率８１％で活
性末端芳香族アミドを得た。図１に1ＨーＮＭＲ測定結
果を、図２に13ＣーＮＭＲ測定結果を示す。 【００２７】比較例１ エステル交換反応によるエステ
ルアミドブロック共重合体の製造 窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り
付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量２０
００のポリ（カプロラクトン）グリコール（ＰＣＬ）
（ダイセル化学工業（株）製 ＰＬＡＣＣＥＬ ２１
０）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´ービス
（４ーエトキシカルボニルフェニル）フェニレンー１，
４ージカルボキサミド２３．００ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製 酸
化防止剤） ０．１３ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ
後、１００℃で減圧乾燥した。次ぎにこのフラスコにＮ
ＭＰ ６１．５ｇ及びテトラブトキシチタネート ０．
１４ｇを仕込み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間
反応させた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４
０℃まで昇温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶
媒除去と同時に反応で生成したエタノールも留去した。
その後さらに２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間反
応させたところ高粘度のポリマーが生成した。これを窒
素下で取り出したところ１１１．２ｇ（収率９７％）の
ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で１２０００であ
り、また破断強度は５３ｋｇ／ｃｍ2であった。 【００２８】比較例２ 窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り
付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量１０
３１のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ） ５
１．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´ービス（４ー
エトキシカルボニルフェニル）フェニレンー１，４ージ
カルボキサミド２３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製 酸化防止剤）
０．０７ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、１００℃
で減圧乾燥した。次ぎにこのフラスコにＮＭＰ ３７．
３ｇ及びテトラブトキシチタネート ０．０９ｇを仕込
み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間反応させた
後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４０℃まで昇
温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶媒除去と同
時に反応で生成したエタノールも留去した。その後さら
に２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させたと
ころ高粘度のポリマーが生成した。これを窒素下で取り
出したところ６２．９ｇ（収率９６％）のエラストマー
状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量
はＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で１０００００で
あり、また破断強度は２５０ｋｇ／ｃｍ2であった。耐
熱老化性測定結果を図３に示す。 【００２９】実施例１ エステルアミドブロック共重合
体の製造 窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り
付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量２０
００のポリ（カプロラクトン）グリコール（ＰＣＬ）
（ダイセル化学工業（株）製 ＰＬＡＣＣＥＬ ２１
０）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、活性末端芳香族
アミド２９．７３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０１０（チバガイギー社製 酸化防止剤） ０．１
３ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、１００℃で減圧乾
燥した。 【００３０】次ぎにこのフラスコにＮＭＰ ６４．９ｇ
を仕込み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間反応さ
せた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４０℃ま
で昇温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶媒除去
と同時に反応で生成したεーカプロラクタムも留去し
た。その後さらに２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時
間反応させたところ高粘度のポリマーが生成した。これ
を窒素下で取り出したところ９５．００ｇ（収率９８
％）のエラストマー状ポリマーを得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量はＧＰＣ測定によりポリスチレン換
算で１１１０００であり、また破断強度は４７３ｋｇ／
ｃｍ2であった。また融点は２０７℃であり、ガラス転
移点はー６０℃であった。1ＨーＮＭＲ測定結果を図４
に、13ＣーＮＭＲの測定結果を図５に示す。耐熱老化性
測定結果を図３に示す。この結果よりＰＣＬをソフトセ
グメントとして合成したエステルアミドブロック共重合
体は、ＰＴＭＧをソフトセグメントとするエステルアミ
ドブロック共重合体よりも、優れた耐熱老化性を示すこ
とがわかる。 【００３１】実施例２〜４ 用いたジオール化合物を変えた以外は、実施例１と同様
の方法によりポリマーを製造した。結果を表１に示す。
得られたポリマーは、1ＨーＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲか
ら、その生成を確認した。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【発明の効果】以上述べたとおり、ハードセグメントに
芳香族アミド、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステ
ル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカー
ボネート、ポリオルガノシロキサンもしくは水素添加ポ
リオレフィンを用いた、エステルアミドブロック共重合
体を見いだし高耐熱性、高耐熱老化性及び優れた機械強
度を有するエラストマー組成物を提供することが可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた活性末端芳香族アミドの1
ＨーＮＭＲスペクトルを示す図である。 【図２】実施例１で得られた活性末端芳香族アミドの13
ＣーＮＭＲスペクトルを示す図である。 【図３】比較例２及び実施例２〜４で得られたエラスト
マーの耐熱老化性を示す図である。 【図４】実施例２で得られたエステルアミドブロック共
重合体の1ＨーＮＭＲスペクトルを示す図である。 【図５】実施例２で得られたエステルアミドブロック共
重合体の13ＣーＮＭＲスペクトルを示す図である。
ＨーＮＭＲスペクトルを示す図である。 【図２】実施例１で得られた活性末端芳香族アミドの13
ＣーＮＭＲスペクトルを示す図である。 【図３】比較例２及び実施例２〜４で得られたエラスト
マーの耐熱老化性を示す図である。 【図４】実施例２で得られたエステルアミドブロック共
重合体の1ＨーＮＭＲスペクトルを示す図である。 【図５】実施例２で得られたエステルアミドブロック共
重合体の13ＣーＮＭＲスペクトルを示す図である。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （Ｒは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を
表す。またＧは脂肪族ポリエステル残基、脂肪族ポリカ
ーボネート残基、脂肪族ポリエーテルカーボネート残
基、もしくはポリオルガノシロキサン残基を示す。）で
表され、重量平均分子量が３００００〜１００００００
であるエステルアミドブロック共重合体。
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