JP2884665B2

JP2884665B2 - 芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JP2884665B2
Application number: JP3484590A
Authority: JP
Inventors: 孝宏名川; 潤大和田; 伸明伊藤
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH03237155A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリアミ
ドの両者の特性を兼ね備えた、耐熱性、湿度特性の優れ
た芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック
共重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフィドスルフ
ォンなどに代表される非晶性フィルムは、優れた光学的
性質、電気的性質、熱的性質から、液晶用透明導電フィ
ルム、プリンターインクリボン、コンデンサー、プリン
ト基板、電気絶縁材料など幅広い用途展開が行なわれて
いる。しかしながら、比較的安価で、かつ湿度特性が良
好なこれら非晶性フィルムの大きな欠点としては、ガラ
ス転移点以上の温度でフィルムが急激に軟化流動してし
まい、市場の要求する高耐熱性材料としては不満が残
る。また機械特性が結晶性のフィルムに較べて悪いこと
も大きな欠点である。

一方、耐熱フィルムとしては芳香族ポリアミド、芳香
族ポリイミドから成るフィルムが知られているが、耐熱
性・機械特性は良好であるが、生産性が悪いためコスト
が高かったり、湿度特性も非晶性フィルムに較べると悪
い。

これらの樹脂の欠点を補なう一般的な方法として、２
種のポリマをブレンドすることが知られている。また、
特開平１−252640では、２種のポリマをブロック化した
共重合体が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、一般に２種のポリマを完全相溶させることは
難しく、極く限られた組み合わせのみが知られているだ
けである。ポリカーボネートと芳香族ポリアミドの組み
合わせは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような共通溶
媒に溶解するので、溶液中では完全相溶状態を形成し、
このブレンド溶液を溶液製膜することでかなり均一なフ
ィルムを作製することができるが、それでもサブミクロ
ンのオーダーで相分離を起こしており、今一歩機械特性
が向上しない原因となっている。また、高温で長時間経
過すると相分離がさらに進み、機械特性が悪化するとい
う欠点がある。特開平１−252640では、上記２種のポリ
マのブロック共重合体を作製しているが、一方のポリマ
が脂肪族ポリカーボネートで耐熱性が著しく悪く、芳香
族ポリアミドがブロックされていても、耐熱性の向上は
さほど見られない。

本発明は、かかる課題を改善し、機械的特性、化学的
特性（主に吸湿特性）、経済性（コスト）、さらに高温
での安定性に優れた耐熱性フィルムに特に好ましい樹脂
組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、芳香族ポリカーボネートセグメントと芳香
族ポリアミドセグメントからなる芳香族ポリカーボネー
ト／芳香族ポリアミドブロック共重合体を、10重量％以
上100重量％以下の範囲で含むことを特徴とする芳香族
ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体
組成物に関するものである。

本発明の芳香族ポリカーボネートセグメントとは下式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を50モル％以上含むもの
が好ましく、70モル％以上からから成るものがより好ま
しい。また、芳香族ポリアミドセグメントとは下式（I
I）で示される繰り返し単位を50モル％以上含むものが
好ましく、70モル％以上から成るものがより好ましい。

ここでAr₁、Ar₂、Ar₃は少なくとも一個の芳香環を含
む一種以上の構造からなり、同一組成でも異なっていて
もよく、これらの代表例としては次のものが挙げられ
る。

また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲ
ン基（特に塩素、臭素）、ニトロ基、C₁〜C₃のアルキル
基（特にメチル基）、C₁〜C₃のアルコキシ基などの置換
基で置換されているものも含む。また、Ｘは、−Ｏ−，
−CH₂−，−C(CH₃)₂−，−SO₂−，−Ｓ−，−CO−など
である。これらは単独または共重合の形で含まれる。

芳香族ポリカーボネートセグメントとしては、芳香族
ポリアミドとの相溶性がよいいう点で、の基本骨格ＡとＣ＝Ｏの構造の両者を有するものが好
ましい。また、上記基本骨格Ａには置換基があってもよ
く、例えばハロゲン基などが挙げられる。

また、芳香族ポリアミドセグメントとしては、本発明
の目的のひとつである耐熱性向上という観点から、A
r₂，Ar₃は主としてパラ配向で剛直な構造が好ましく、
また、芳香環にハロゲン基やアルキル基などの置換基を
有するものは、溶媒に対する溶解性、ポリカーボネー
ト、可溶性樹脂との相溶性が高くより好ましい。さら
に、ハロゲン基は得られるフィルムの湿度特性を向上さ
せるので好ましい。また、溶媒に対する溶解性、可溶性
樹脂との相溶性が高くなる点では、 −Ｏ−，−CH₂−，−SO₂−，−Ｓ−，−CO− などを介して２個の芳香環が結合している構造が共重合
されているのも好ましいが、多過ぎると逆に熱特性、機
械特性、湿度特性を悪化させることになる。

すなわち、 Ar₂：(Ar₄)_a(Ar₅)_b(Ar₆)_c Ar₃：(Ar₇)_d(Ar₈)_e ただし、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≧0.5 ｂ＋ｅ≧0.5 ｃ＜0.4 Ar₄、Ar₇： Ar₅、Ar₈：Ar₄、Ar₇が核置換（ハロゲンなど）された基 Ar₆：を満たす芳香族ポリアミドが好ましい。なお、Ar₂、Ar₃
を構成する、Ar₄、Ar₅、Ar₆、Ar₇、Ar₈以外の基は、上
式を満足していれば特に制限はない。

例えば、（ここでp,qは１〜４の整数、ｐ＋ｑ≧１）（ここでｑ＝０〜４の整数）などで表わされる一種以上の芳香族ポリアミドセグメン
トを有する芳香族ポリアミド／芳香族ポリカーボネート
ブロック共重合体と、芳香族ポリアミドセあるいは可溶
性樹脂の少なくともどちらか一方との溶液は、長時間保
存してもは極めて安定であり、得られるフィルムも強靱
で耐熱性、湿度特性の良好なものとなる。

本発明の芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリアミド
ブロック共重合体組成物を構成する芳香族ポリカーボネ
ート／芳香族ポリアミドブロック共重合体の割合は該組
成物に対して10重量％以上、好ましくは20重量％以上、
より好ましくは30重量％以上、さらに好ましくは50重量
％以上であって、100重量％以下の範囲であることが必
要である。10重量％未満であると、芳香族ポリカーボネ
ート／芳香族ポリアミドブロック共重合体の相溶化剤的
な効果が十分に発揮されず、存在しない場合に比べて機
械特性の向上などがほとんど見られなくなる。

また、本発明の上記ブロック共重合体と組成物を構成
するものとしては、限定はされないが、２種以上のポリ
マを用いる場合により効果が顕著となり、特に、本発明
のブロック共重合体を構成している芳香族ポリアミドと
可溶性樹脂からなる場合に最も効果が現われる。ここで
いう芳香族ポリアミドとは、上記芳香族ポリアミドセグ
メントと同様な組成でも異なった組成でもよいが、同様
な組成の方がポリマ同士の相溶性が高く機械強度なども
向上しやすいので好ましい。また、可溶性樹脂とは、前
述したブロック共重合体を単独で、あるいは芳香族ポリ
アミドとの両者を溶解する溶媒に、１重量％以上溶解す
る樹脂一種以上を意味し、特に限定されるものではな
い。芳香族ポリアミドとブロック共重合体と可溶性樹脂
の３者を溶解する共通溶媒としては、取り扱いやすさな
どを考慮すると有機系の溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレ
ンホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノンなどのアミド系極性溶媒やジメチルスル
ホンなどが挙げられるが、特にＮ−メチル−２−ピロリ
ドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンと他のアミド系
極性溶媒の混合物が好ましい。これらの溶媒を用いた場
合、特に、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、
ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、
ポリアリレート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテ
ルイミドなどが好ましく、高温での機械特性の改良が顕
著で湿度特性の優れている非晶性樹脂、例えば、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リアリレート、ポリスルフィドスルホンがより好まし
い。特に、の基本骨格ＡとＣ＝Ｏの構造を両方有する樹脂は、該
ブロック共重合体や芳香族ポリアミドとの相溶性が非常
にいいために、ブロック共重合体と、可溶性樹脂あるい
は芳香族ポリアミドの少なくともどちらか一方とを上記
溶媒に溶解して得られるブレンド溶液の長期保存安定性
に優れ、また、機械特性や透明性に優れたフィルムが得
られるなどの理由で、より好ましい。例えばポリカーボ
ネート、ポリアリレートなどが挙げられ、経済性の点か
らポリカーボネートがさらに好ましい。なお、上記基本
骨格Ａには置換基があってもよく、例えばハロゲン基な
どが挙げられる。また、ブロック共重合体、芳香族ポリ
アミド、可溶性樹脂との組成物にさらに、第４成分とし
て別の樹脂がブロック共重合体の好ましくは30重量％以
下、より好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは15
重量％以下添加されていてもよく、例えば、可溶性樹脂
としてポリカーボネートを用いた場合、これにポリエー
テルスルホン、ポリスルホンなどを添加すると、機械特
性が向上する。また、上記溶媒の他に、可溶性樹脂の良
溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、クロロホルム、1,1,2−トリクロロエタン、ト
リクレン、アセトン、トルエンなどを、可溶性樹脂と芳
香族ポリアミドが相溶するのを妨げない範囲内、すなわ
ち全溶媒量の20重量％以内、好ましくは15重量％以内で
なら使用してもさし支えない。

本発明の芳香族ポリアミドセグメントの量は、ブロッ
ク共重合体の５重量％以上90重量％以下の範囲であるこ
とが好ましい。芳香族ポリアミドセグメントの量がこの
範囲より少ない場合、耐熱性向上の効果がなくなる場合
が生じ、高温での機械特性が極端に悪化することがあ
る。好ましくは７重量％以上、より好ましくは10重量％
以上である。また、芳香族ポリアミドの量がこの範囲よ
り多い場合は経済的メリットがなくなり、また、湿度特
性が悪化する。好ましくは70重量％以下、より好ましく
は50重量％以下である。

上述したような、ブロック共重合体の溶液あるいは、
芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のどちらか少なくとも一
方とブロック共重合体とからなる組成物の溶液を、溶液
製膜すればフィルムを得ることができる。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの
少なくとも一方向の荷重下（0.5kg/mm²）の250℃の熱寸
法変化率は50％以下であるのが好ましい。50％より大き
いと、感熱転写用途などに代表される高温で張力がかか
るような場合使用に耐えない。好ましくは40％以下、よ
り好ましくは20％以下である。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの
少なくとも一方向の250℃の熱収縮率は20％以下が好ま
しい。より好ましくは10％以下、さらに好ましくは５％
以下である。20％より大きくなると、寸法安定性が悪
く、例えば感熱転写用途、フレキシブル回路基板、コン
デンサー用途の分野では実用に耐えない。また、少なく
とも一方向の200℃での熱収縮率は10％以下が好まし
く、５％以下がより好ましい。少なくとも一方向の300
℃の熱収縮率は30％以下が好ましく、20％以下がより好
ましい。さらに、少なくとも一方向の熱膨張係数は、５
×10^-5／℃以下が好ましく、４×10^-5／℃以下がより好
ましい。５×10^-5／℃を超えると、フレキシブル回路基
板用途での使用に耐えない。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの
吸湿率は５％以下が好ましい。より好ましくは３％以
下、さらに好ましくは１％以下である。５％より大きい
と吸湿による寸法変化が大きくなり実用に耐えない。ま
た、少なくとも一方向の湿度膨張係数は、５×10_-5／％
RH以下が好ましい。４×10^-5／％RH以下がより好まし
い。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムは
少なくとも一方向の破断伸度が10％以上が好ましい。よ
り好ましくは15％以上、さらに好ましくは20％以上であ
る。10％未満ではフィルムのハンドリング時や加工時に
フィルム破れを起こし実用に耐えない。また、少なくと
も一方向の強度は5kg/mm²以上が好ましく、より好まし
くは7kg/mm²以上、さらに好ましくは9kg/mm²以上であ
る。少なくとも一方向のヤング率は150kg/mm²以上が好
ましく、より好ましくは200kg/mm^/以上である。さらに
フィルムの少なくとも一方向のＦ−５値（伸度５％の時
の強度）は4kg/mm²以上が好ましく、6kg/mm²以上がより
好ましい。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの
厚みは１〜500μｍが好ましく、２〜200μｍがより好ま
しい。また、該フィルムの密度は1.2〜1.5g/cm³が好ま
しく、1.2〜1.4g/cm³がより好ましい。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの
誘電率（1kHz）は,3〜７が好ましい。また、誘電正接
（1kHz）は、３％以下が好ましい。より好ましくは2.5
％以下である。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの
光線透過率は、50％以上が好ましい。より好ましくは、
60％以上である。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの
平均表面粗さ（Ra）は、10〜500nmが好ましく、より好
ましくは30〜300nmである。この範囲であると加工時の
作業性や使用時の走行性が一層よくなり特に望ましい。
なおこの表面粗さを達成するには、無機、有機の微粒子
を添加することが有効である。

また、本発明のブロック共重合体組成物からなるフィ
ルムの少なくとも一方向の端裂抵抗は、0.01kg/μｍ以
上が好ましい。これ未満であるとフィルムのハンドリン
グ時や加工時にフィルム破れを起こし実用に耐えない。
より好ましくは、0.1kg/μｍ以上、さらに好ましくは0.
3kg/μｍ以上である。

次に、本発明のブロック共重合体組成物の製造方法に
ついて説明するが、これに限定されるものではない。

本発明のブロック共重合体は、両末端にフェノール性
水酸基を有する芳香族ポリカーボネートと両末端にイソ
シアネート基を有する芳香族ポリアミドとの反応、両末
端にカルボン酸を有する芳香族ポリカーボネートと両末
端にアミノ基を有する芳香族ポリアミドとの反応などか
ら合成される。両末端にイソシアネート基を有する芳香
族ポリアミドはジイソシアネートとジカルボン酸との反
応で、両末端にアミノ基を有する芳香族ポリアミドはジ
酸クロリドとジアミンまたはジカルボン酸ジアミンとの
反応で得られる。ジイソシアネートとジカルボン酸との
反応は、アミド系極性溶媒中、触媒の存在下、通常は高
温下（50〜200℃）で行なわれる。また、ジ酸クロリド
とジアミンとからの場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系極性溶媒中
で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合など
で合成される。ジ酸クロリドとジアミンを低水分のアミ
ド系極性溶媒中で低温下（通常50℃以下、好ましくは30
℃以下）で１〜２時間撹拌し重合される。モノマの添加
順序は特に限定されるものではない。重合後発生した塩
酸を無機アルカリあるいは有機系の中和剤で中和する。
ジルボン酸とジアミンの反応は、アミド系極性溶媒中で
活性リン酸エステルなどを用いたいわゆる直接重合法で
行なわれる。これら反応で得られたポリマ溶液はそのま
ま次のブロック反応用原液にしてもよく、また両末端に
アミノ基を有する芳香族ポリアミドの場合はポリマを一
度単離してから溶媒に再溶解してブレンド用原液を調製
してもよい。単離した場合、次のブロック反応に使用す
る前に十分に精製、乾燥をしておく必要がある。なお、
上記芳香族ポリアミドの固有粘度は、最終的に得られる
フィルムの機械特性を考慮すると、1.0以上が好まし
く、1.5以上がより好ましく、さらに好ましくは2.0以上
である。上限は特に規定しないが、10.0以下が好まし
い。

得られるフィルムなどの機械的特性を向上させるため
にはポリマの分子量を一定以上にしておく必要があり、
上記（Ｉ）、（II）の平均の重合度ｍ、ｎは３以上が好
ましく、より好ましくは10以上である。しかし、分子量
が高過ぎると溶液粘度も高くなり実用的でなく、ｍ、ｎ
は400以下が好ましく、より好ましくは200以下である。

以上のようにして得られた両末端反応性芳香族ポリア
ミドと両末端にフェノール性水酸基あるいはカルボン酸
を有する芳香族ポリカーボネートを、アミド系溶媒中、
それぞれの反応に応じた触媒を用いて反応させ、目的と
するブロック共重合体を得る。この反応溶液をそのまま
下記するブレンド用や製膜用の原液に用いても、あるい
は一旦再沈などで単離してもよい。これらの原液には、
溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどを添加する場合もある。このブロック化
の反応は、ポリマ同士の反応であり、100％は起こりに
くいため、ブロック共重合体のみが必要な場合には、成
書「高分子溶液」（共立出版）３章に記載されているよ
うな方法で分離、分別することもできる。また、下記す
るように、そのままで使用してもよい。

芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のどちらか少なくとも
一方と、ブロック共重合体とからなるブロック共重合体
組成物の製造方法としては、上記ブロック共重合体のア
ミド系溶媒の溶液に芳香族ポリアミドや可溶性樹脂を溶
解したり、あらかじめ芳香族ポリアミドや可溶性樹脂を
溶解した溶液とブレンドする、あるいは、芳香族ポリア
ミドと可溶性樹脂が、それぞれブレンド原液を別個に調
製しその原液同士をブレンドしたり可溶性樹脂を溶解し
たアミド系極性溶媒を調整しその中で前述した芳香族ポ
リアミドの重合を行ない重合とブレンドを同時に行なう
ことで、ブレンドされた溶液とブロック共重合体溶液と
さらにブレンドすることで得られる溶液からフィルムな
どに成形することで得られる。また、上記ブロック共重
合体を合成する際、ブロック化しないホモポリマを分離
しないで用いてもよい。なお、こうして得られた製膜用
原液から得られる見かけの固有粘度は0.1〜8.0が好まし
く、より好ましくは0.2〜5.0である。溶液粘度は、自由
に選べるが流延性の点から５〜50000ポイズ/30℃が望ま
しく、10〜20000ポイズが更に望ましい。ポリマ濃度は
１〜50％が望ましく、５〜30％が更に望ましい。

この製膜用原液は以下の方法でフィルムにする。ま
ず、乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などによりフ
ィルム状として支持体上に流延され、通常50〜250℃の
範囲、より好ましくは60〜200℃で一定時間乾燥され
る。50℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、250℃を越え
ると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の低下をきた
す。乾燥されたフィルムは支持体より剥離され、水系の
媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩および溶
媒が抽出される。水系の媒体とは、水を主成分とする液
体であり、ポリマに対しては貧溶媒であるが、無機塩や
アミド系極性溶媒には親和性のある液体のことである。
例えば、水単独、水と原液を構成しているアミド系極性
溶媒との混合物、水とエチレングリコール、アセトン、
低級アルコールとの混合物が挙げられるが、水の比率と
して少なくとも50％以上が脱塩・脱溶媒速度や溶媒回収
を考慮すると望ましい。また、湿式浴の温度は通常５〜
90℃が適当である。該湿式工程では溶解助剤となる無機
塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳であるが、該湿式
工程終了直後のフィルム中で無機塩残存量はポリマ当り
３％以下、より好ましくは１％以下がよい。アミド系極
性溶媒の残存率は特に規定されないが溶媒回収を考慮す
れば出来るだけ抽出した方が有利である。該湿式工程中
のフィルムは水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式温
度範囲での延伸が行いやすく最終フィルムの機械特性向
上のた、一般的に工程中で1.01〜5.0倍に縦方向に延伸
される。湿式工程を終了したフィルムは、水系媒体の蒸
発、アミド系極性溶媒の蒸発のため熱処理が行われる。
この加熱工程では最終的に100℃以上、好ましくは200℃
以上500℃以下の処理が行なわれるが、50〜100℃で一旦
水分を乾燥した後（水分量がフィルム重量に対して20重
量％以下まで）、上記温度での熱処理を行なうと、前記
の好ましい特性を有するフィルムが得られやすく好まし
い。また、該加熱工程では横方向に1.01〜5.0倍延伸さ
れる。また必要に応じてリラックスなども行なわれても
何ら問題はない。

次に、湿式法は、乾湿式法における乾式工程がなく口
金から直接水系（メタノール、エタノールなどのアルコ
ール０〜100重量％を含んでいてもよい）の媒体中に押
し出す方法である。多量のアミド系極性溶媒などを含む
ため、水系の媒体中で急激な無機塩やアミド系極性溶媒
の置換が行われ最終フィルムにボイドの発生あるいはフ
ィルムの面荒れが起こりやすくなるために、前述の水系
の媒体中に必要に応じて置換速度を制御するため無機
塩、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウムなとが含有されたり、水槽を多段にして、水とアミ
ド系極性溶媒・無機塩の混合物などに濃度勾配を持たせ
たりする。乾湿式法同様に本工程で縦方向に1.01〜５倍
延伸してもよい。湿式工程を終了したフィルムは乾湿式
法と同様に熱処理（200〜500℃）と横方向の延伸（1.01
〜5.0倍）が行われる。この加熱前に一旦50〜100℃で水
分を乾燥するのが好ましく、熱ロールや熱風によって行
なわれ、場合により1.01〜５倍の縦延伸も行なわれる。

次に、乾式法である。この方法は湿式法とは逆に抽出
工程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を使用し製膜
原液中に溶解助剤である無機塩を含まないものに限って
可能となる方法である。ドクターナイフや口金より支持
体上へ流延された原液は乾湿式法同様に乾燥されて支持
体から剥離され、支持体と熱処理工程の間で縦方向に1.
01〜5.0倍延伸される。乾式工程を終了したフィルムは
乾湿式法と同じ熱処理と延伸が行われる。以上のように
して耐熱フィルムを得ることができる。

かくして得られた本発明の組成物からなるフィルム
は、感熱転写用リボン、プリント基板、コンデンサー、
電気絶縁材料用途などがあるが、特に感熱転写リボン、
プリント基板、コンデンサー用途が望ましい。

［実施例］次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する
が、これに限定されるものではない。なお、実施例中の
特性の測定法は以下の通りである。

固有粘度（ηinh）下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
て0.5g/100ml、30℃の条件下にウベローデ型粘度計を用
いて測定した。

溶液粘度（ポイズ）回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度30℃で測
定した。

引張り伸度、ヤング率、Ｆ−５値 TRS型引張り試験器で幅10mm、長さ50mm、引張り速度3
00mm/分の条件で測定した。

熱収縮率（％）無荷重で所定の温度で10分間、オーブン中に入れ、室
温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算出した。

吸湿率（％） 150℃、60分絶乾後と、75％RH中に48時間放置後のフ
ィルム重量を測定し、下記の計算式により算出した。

吸湿率＝（75％RH、48時間放置後のフィルム重量−絶乾
時のフィルム重量）／絶乾時のフィルム重量×100
（％）熱膨張係数（α）熱収縮を吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦150
℃まで加熱し、徐々に冷却していった時の80〜150℃の
領域における寸法変化から計算した。寸法変化量は、熱
機械分析計（TMA）によって測定した。

湿度膨張係数（β）恒温恒湿槽中で、脱湿時（約30％RH）と加湿時（約80
％RH）でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を読み取
りその差（伸び量）を使い下式より求めた。

ΔH:加湿時と脱湿時の湿度差（％RH）荷重下の熱寸法変化率荷重0.5kg/mm²を掛けて温度250℃で10分間、オーブン
中に入れ、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式よ
り算出した。

誘電率、tanδ ASTM−Ｄ−150−81に準拠して測定した。

光線透過率 ASTM Ｄ−1003に準拠して測定した。

端裂抵抗 JIS−Ｃ−2318に準拠して測定し、厚み１μｍあたり
に換算した。

分子量、分子量分布、重合度 NMPを溶媒（0.01MのLiClを含む）とするGPC−LALLS法
より絶対分子量分布を測定し、数平均分子量を求め、こ
れを用いたモノマユニットの分子量で割って重合度を求
めた。

平均表面粗さ（Ra）小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記の通りであり、20回の平均値をも
って値とした。

・触針先端半径:0.5μｍ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Raの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗さの
測定・評価法」（総合技術センター、1983）に示されて
いるものである。

なお、以下の実施例で用いた部は全て重量部を表わ
す。

実施例１ 75mol％の２−クロロパラフェニレンジアミン（以下C
PAと略す）と25mol％の4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル（以下4,4′−DAEと略す）を、97mol％の２−クロ
ロテレフタル酸クロリド（以下CTPCと略す）とＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下NMPと略す）中で20℃以下で
反応させ、数平均分子量15,000（重合度約50）の芳香族
ポリアミドのNMP溶液を得た。この溶液を多量の水に投
入し、再沈後精製し十分乾燥して粉体状のポリマを得
た。固有粘度は2.4であった。このポリマ20部と両末端
にカルボン酸を有するポリカーボネート（数平均分子量
20000、ビスフェノールＡタイプ）20部をNMP200部に溶
解し、亜リン酸トリフェニル1.0部、ピリジン0.5部、塩
化セチルトリメチルアンモニウム0.17部加え、110℃で
３時間反応した。反応後多量のメタノール中に再沈精製
し、乾燥後GPCを測定した結果、ピークが高分子量側に
シフトしているのが観察され、若干のショルダーはあっ
たため、塩化メチレンで抽出したところ、0.8部のポリ
カーボネートが抽出された。抽出後再度GPCを測定した
が、まだ低分子量側に未反応の芳香族ポリアミドに基ず
くショルダーがあるため、大容量GPCを用いて分別しほ
ぼ純粋なブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体10部をNMP70部に溶解し、アプ
リケータを用いてガラス板上に均一に流延し、130℃の
オーブン中で７分間乾燥後、１分間300℃で熱処理して
厚み10μｍの最終フィルムを得た。得られたフィルムの
引張り伸度は32％、引張り強度14kg/mm²、ヤング率435k
g/mm²、Ｆ−５値12kg/mm²、端裂抵抗は0.58kg/μｍであ
り、250℃、10分間の熱収縮率は0.5％、250℃の荷重下
（0.5kg/mm²）の熱寸法変化は17％、熱膨張係数（α）
は1.9×10^-5／℃、吸湿率は0.9％、と強靱で湿度特性、
耐熱性に優れたフィルムであった。

実施例２ 3,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート100mol
％とテレフタル酸98mol％をNMPに溶解し、テレフタル酸
モノナトリウム塩を触媒として120℃、２時間反応し、
両末端にイソシアネート基を有する芳香族ポリアミドを
得た。重合終了後、GPC測定用サンプルを少量採取した
後、両末端にフェノール性水酸基を有し数平均分子量25
000のポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ）を
芳香族ポリアミド10部に対して20部添加し、さらに120
℃で２時間反応させた。反応終了後、多量のメタノール
へ再沈し乾燥した。GPCより、ポリカーボネートを添加
する前の芳香族ポリアミドの数平均分子量は、17000で
あった。また、GPCより最終的に得られたポリマは、ブ
ロック共重合体と芳香族ポリアミド、ポリカーボネート
からなる組成物であることがわかり、塩化メチレンでの
抽出量とからそれらの重量比は、40:15:45であった。

この製膜用原液を、アプリケータを用いてガラス板上
に均一に流延し、120℃のオーブン中で８分間乾燥後、
ガラス板より剥離して流水中に10分間浸漬した。緊張下
に100℃のオーブン中で一旦水分を乾燥した後、１分間3
00℃で熱処理して厚み９μｍの最終フィルムを得た。得
られたフィルムの引張り伸度は28％、引張り強度22kg/m
m²、ヤング率380kg/mm²、Ｆ−５値18kg/mm²、端裂抵抗
は0.44kg/μｍであり、250℃、10分間の熱収縮率は2.3
％、250℃の荷重下（0.5kg/mm²）の熱寸法変化は15％、
湿度膨張係数（β）は1.6×10^-5／℃、吸湿率は1.0％、
平均表面粗さは75nmと強靱で湿度特性、耐熱性、作業性
に優れたフィルムであった。

実施例３実施例１と同様にして得られたブロック共重合体10部
と、4,4′−DAE100mol％とCTPC100mol％から得られた芳
香族ポリアミド25部とポリエーテルスルホン65部からな
る組成物から、実施例１と同様な方法でフィルムを作製
した。得られたフィルムの破断伸度は25％、強度10kg/m
m²、ヤング率285kg/mm²、端裂抵抗は0.51kg/μｍであ
り、250℃、10分間の熱収縮率は1.2％、250℃の荷重下
（0.5kg/mm²）の熱寸法変化は18％、吸湿率は0.8％、と
強靱で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであった。

［発明の効果］本発明は特定の芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリ
アミドブロック共重合体を所定量含有する組成物とした
ことにより、例えば該組成物からなるフィルムは、芳香
族ポリカーボネート樹脂の軟化流動点以上の温度でも流
動せず、高温での熱収縮率も小さく寸法安定性に優れて
おり、また、芳香族ポリカーボネート樹脂の単体フィル
ムや芳香族ポリアミドと芳香族ポリカーボネート樹脂と
のブレンド樹脂からなるフィルムに比較して機械特性、
特に破断伸度や強度が優れており、ハンドリング、加工
時の取り扱いが容易となる。さらに、芳香族ポリアミド
の最大の欠点と言われている湿度特性（特に吸湿性）が
改良される。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリ
アミドブロック共重合体と、芳香族ポリアミドや芳香族
ポリカーボネート樹脂は、相溶性が非常に良いためにそ
の組成物の溶液の長期安定性に優れ、また、ブロック共
重合体が相溶化剤として働くため、得られるフィルム中
でも２種のポリマが微分散しやすく界面でのミクロボイ
ドの発生が抑えられるため機械特性や透明性に優れてい
る。

さらに、比較的安価な芳香族ポリカーボネート樹脂が
芳香族ポリアミドにブロック共重合されておりフィルム
の製造コストを下げることが可能となる。

また、本発明の組成物はフィルムのみならず、繊維や
成形体として用いた場合にも機械強度、耐衝撃性などに
優れたものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 81/00 C08L 69/00 C08L 77/10 C08G 64/18 C08G 69/00 - 69/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリカーボネートセグメントと芳香
族ポリアミドセグメントからなる芳香族ポリカーボネー
ト／芳香族ポリアミドブロック共重合体を、10重量％以
上100重量％以下の範囲で含むことを特徴とする芳香族
ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体
組成物。
【請求項２】芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のどちらか
少なくとも一方と、芳香族ポリカーボネートセグメント
と芳香族ポリアミドセグメントからなる芳香族ポリカー
ボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体とからな
ることを特徴とする請求項（１）に記載の芳香族ポリカ
ーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組成
物。
【請求項３】可溶性樹脂が芳香族ポリカーボネートであ
ることを特徴とする請求項（２）に記載の芳香族ポリカ
ーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組成
物。