CZ298792B6 - Zpusob výroby kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové - Google Patents
Zpusob výroby kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298792B6 CZ298792B6 CZ20000885A CZ2000885A CZ298792B6 CZ 298792 B6 CZ298792 B6 CZ 298792B6 CZ 20000885 A CZ20000885 A CZ 20000885A CZ 2000885 A CZ2000885 A CZ 2000885A CZ 298792 B6 CZ298792 B6 CZ 298792B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- acid
- methacrylic acid
- crystallization
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zpusob výroby kyseliny akrylové nebo metakrylové výrobou plynné smesi produktu, která má v podstatesložení reakcní smesi z katalytické oxidace v plynné fázi alkanu, alkenu, alkanolu a/nebo alkanalu se 3 nebo 4 uhlíkovými atomy a/nebo jejich predstupnu na kyselinu akrylovou, prípadne kyselinu metakrylovou. Oddelení kyseliny akrylové nebo metakrylové z plynné smesi produktu se pritom provádí zpusobem, který obsahuje následující kroky: a) kondenzace plynné smesi produktu, b) krystalizace kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové z roztoku získaného ve stupni a), c) oddelení získaných krystalu z matecného louhu stupne b) a d) zpetné uvedení nejméne cásti matecného louhu ze stupne c) do stupne a).
Description
Předložený vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.
Dosavadní stav techniky
Kyselina akrylová je významnou základní chemikálií. Na základě její velmi reaktivní dvojné vazby a rovněž kyselé funkce je obzvláště vhodná jako monomer k výrobě polymerů. Z vyrobeného množství monomerů kyseliny akrylové se větší část před polymerací - příkladně na lepidla, disperze nebo laky - esterifikuje. Jenom malá část vyrobených monomerů kyseliny akrylové se přímo polymeruje, příkladně na „superabsorbenty“. Zatímco se obecně při přímé polymeraci monomerů kyseliny akrylové požaduje vysoká čistota, nejsou požadavky na čistotu kyseliny akrylové tak vysoké, jestliže se tato před polymerací esterifikuje.
Obecně je známo, že kyselinu akrylovou je možné vyrábět heterogenně katalyzovanou oxidací propenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem na katalyzátorech v pevném skupenství při teplotách mezi 200 až 400 °C jednostupňově nebo dvoustupňové přes akrolein (srovnej příkladně DEA 1 962 431, DE-A 2 943 707, DE-C 205 502, DE-A 195 08 558, EP-A 0 257 565, EP-A 0 253 409, DE-A 2 251 364, EP-A 0 117 146, GB-B 1 450 986 a EP-A 0 293 224). Ktomu se používají oxidické vícesložkové katalyzátory příkladně na bázi oxidů prvků molybden, bizmut a železo (v prvním stupni), případně molybden a vanad (ve druhém stupni).
Z DE-C 2 136 396 je známé oddělování kyseliny akrylové z reakčních plynů získaných při katalytické oxidaci propenu případně akroleinu protiproudou absorpcí směsí z asi 75 % hmotnostních difenyletheru a asi 25 % hmotnostních difenylu. Dále je z DE-A 2 449 780 známé chla30 zení horkých reakčních plynů před protiproudou absorpcí částečným odpařením rozpouštědla v přímém kondenzátoru (Quench aparát). Problematický je přitom stejně jako při dalších procesních krocích vznik pevných látek v aparátech, který omezuje použitelnost zařízení. Podle DE-A 4 308 087 se může tento vznik pevných látek redukovat tím, že se k relativně nepolární směsi rozpouštědel difenyletheru a difenylu přidá polární rozpouštědlo jako dimethylftalát v množství
0,1 až 25 % hmotnostních.
Vedle výše popsané absorpce reakčních produktů obsahujících kyselinu akrylovou ve vysokovroucích rozpouštědlech předpokládají jiné známé způsoby totální kondenzaci kyseliny akrylové a dále reakční vody vznikající při katalytické oxidaci. Přitom vzniká vodný roztok kyseliny akrylové, který se může dále zpracovávat destilací s azeotropickým prostředkem (srovnej DE-C 3 429 391, JP-A 1 124 766, JP-A 7 118 766, JP-A 7 118 966-R, JP-A 7 118 968-R, JP-A 7 241 885) nebo extrakčním způsobem (srovnej DE-A 2 164 767, JP-A 5 81 40-039 a JP-A 4 80 91 013). Podle EP-A 0 551 111 se směs kyseliny akrylové a vedlejších produktů vyrobená pomocí katalytické oxidace v plynné fázi rozmíchá s vodou v absorpční věži a získaný vodný roztok se potom destiluje v přítomnosti rozpouštědla, které tvoří azeotropickou směs s polárními nízkovroucími látkami jako voda nebo kyselina octová. DE-C 2 323 327 popisuje oddělování kyseliny akrylové z vodné esterifikační směsi butanol - kyselina akrylová extrakcí speciální směsí organických rozpouštědel.
Nevýhodou u výše popsaných způsobů je, že se k extrakci k absorpci používá organické rozpouštědlo, které se v dalším procesním kroku jako rektifikaci opět odděluje za vysokého tepelného zatížení. Přitom vzniká nebezpečí polymerace kyseliny akrylové.
JP-A 07 082 210 popisuje způsob čištění kyseliny akrylové, která vedle kyseliny akrylové obsa55 huje kyselinu octovou, kyselinu propionovou, akrolein a furfural. Při tomto způsobu se po pří-1 CZ 298792 B6 dávku vody provede krystalizace ve vakuu, kdy se po oddělení a promytí krystalů kyseliny akrylové dosáhne čistoty 99,6 %. Japonský patent 45-32417 uveřejňuje způsob, při kterém se vodný roztok kyseliny akrylové případně roztok kyseliny metakrylové, který navíc obsahuje kyselinu octovou a kyselinu propionovou extrahuje heptanem nebo toluenem a následně se z extraktu odstraní voda destilací. V dalším stupni se zbývající extrakt ochladí na teplotu -20 až -80 °C, aby se dosáhlo krystalizace kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové. Krystaly se oddělí a matečné louhy se vrací do extrakčního procesu. Podle tohoto patentového spisu je použití organického rozpouštědla případně extrakčního prostředku nutné, protože jinak roztok po ochlazení ztuhne, aniž by vypadly krystaly. Nevýhodou u tohoto způsobu je vedle přidávání organického io rozpouštědla i to, že se k oddělení vody musí provádět destilace. Kanadský patent 790 625 se týká dalšího procesu čištění surové kyseliny akrylové frakcionační krystalizaci. Přitom v případě kyseliny akrylové neklesá teplota pod peritektickou teplotu systému kyselina akrylová-kyselina propionová, zatímco v případě kyseliny octové jako hlavní znečisťující složky neklesá teplota pod eutektickou teplotu systému kyselina akrylová-kyselina octová. Kyselina akrylová použitá ke krystalizaci se přitom vyrábí obvyklým způsobem, případně oxidací v plynné fázi propenu nebo akroleinu a následně se podrobí předčištění obvyklými známými způsoby, případně extrakcí. Podle údajů patentového spisu se krystalizace kyseliny akrylové provádí s výhodou v podstatě v nepřítomnosti vody.
V EP-A 0 616 998 se popisuje způsob čištění kyseliny akrylové pomocí kombinace dynamické a statické krystalizace, přičemž jako výchozí produkt se používá předčištěná kyselina akrylová, příkladně destilací předčištěná kyselina akrylová.
Způsobem popsaným ve výše uvedených dokumentech je společné, že před krystalizaci vyžadují předčištění kyseliny akrylové. Protože se při předčištění zpravidla používají organická rozpouštědla, která se následně znovu oddělují za vysokého tepelného zatížení, vzniká zde vždy problém nežádoucí polymerace kyseliny akrylové.
Z EP-A 0 002 612, kde se popisuje způsob čištění kyseliny akrylové ve vodném roztoku frakcio30 nované krystalizaci, je znám přídavek solí k roztoku kyseliny akrylové k přerušení eutektika voda - kyselina akrylová, které se vyskytují při objemovém obsahu 63 % kyseliny akrylové.
EP-A 0 675 100 popisuje způsob výroby α,β,-nenasycených karboxylových kyselin se 3 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně kyseliny met akrylové, oxidativní dehydrogenací odpovídajících nasycených karboxylových kyselin se 3 a 6 uhlíkovými atomy s následnou tavnou krystalizaci a navazující frakční destilací nebo s následnou frakční destilací s navazující tavnou krystalizaci.
Úkol předloženého vynálezu spočívá vtom, vytvořit způsob, při kterém se kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová získá se vysoké čistotě bez nákladných procesních stupňů.
Podstata vynálezu
Řešení tohoto úkolu vychází ze způsobu oddělení kyseliny akrylové nebo metakrylové z plynné směsi, která vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové obsahuje ještě nejméně jednu další složku.
Způsob oddělení kyseliny akrylové nebo metakrylové podle vynálezu se vyznačuje tím, že se a) kondenzuje plynná směs plynů,
b) kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová z roztoku získaného ve stupni a) se krystaluje,
c) získané krystaly se oddělí z matečného louhu stupně b) a
d) nejméně dílčí množství matečného louhu ze stupně c) se po oddělení vrací do stupně a).
-2CZ 298792 B6
Podle vynálezu je vytvořen také způsob výroby kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové. Tento způsob vychází z katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů se 3 nebo 4 uhlíkovými atomy a/nebo alkanolů a/nebo jejich předstupňů za vzniku surového produktu, který vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové obsahuje ještě nejméně jednu složku ze sku5 piny nezreagovaných výchozích látek a vedlejších produktů. Způsob výroby podle vynálezu se vyznačuje tím, že se plynný surový produkt z výše uvedeného způsobu podle vynálezu zpracuje k oddělení kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.
Bylo objeveno, že kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová z plynné směsi produktů, která ío se podrobí kondenzaci, se může vykrystalovat přímo z roztoku vznikajícího při kondenzaci.
Obzvláště důležité je přitom, že se zde nevyžaduje žádný další čisticí stupeň a žádný přídavek pomocných látek.
Ve výhodné formě provedení se kondenzace ve stupni a) provádí v koloně. Další výhodné formy provedení vynálezu vyplývají z dále uvedeného popisu a příkladu.
Při způsobu podle vynálezu se kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová vykrystaluje přímo a bezprostředně bez dalších mezistupňů nebo čisticích stupňů a bez přídavku pomocných látek z roztoku, který vzniká při kondenzaci směsi produktů. Tato směs produktů má v podstatě složení reakčního produktu vznikajícího při katalytické oxidaci v plynné fázi na kyseliny.
Jediný obrázek ukazuje výhodný příklad provedení způsobu podle vynálezu.
Výroba plynné směsi produktů obsahující kyselinu akrylovou nebo metakrylovou
Nejprve se vyrobí plynná směs produktů, která má v podstatě složení reakční směsi katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů se 3 případně 4 uhlíkovými atomy a/nebo alkanalů a/nebo jejich předstupňů na kyselinu akrylovou nebo kyselinu metakrylovou. Obzvláště výhodně se vyrobí plynná směs produktů katalytickou oxidací v plynné fázi propenu, propanu, akroleinu, fórc-butanolu, izobutenu, izobutanu, izobutyraldehydu, metakroleinu, kyseliny izomáselné nebo methyl-/erc-butyletheru. Jako výchozí sloučeniny se mohou použít všechny předstupně výše jmenovaných sloučenin se 3 nebo 4 uhlíkovými atomy, u kterých se vlastní výchozí sloučenina se 3 nebo 4 uhlíkovými atomy tvoří teprve intermediálně během oxidace v plynné fázi. Příklady uvedené pro výrobu kyseliny metakrylové jsou methyl-férc-butylether nebo kyselina izomá35 selná. Jako kyselina akrylová tak i kyselina metakrylová se mohou vyrábět přímo z propanu případně izobutanu.
Jako surový produkt vzniká přednostně plynná směs z katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů se 3 případně 4 uhlíkovými atomy a/nebo alkanů a/nebo jejich předstupňů ze vzniku kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.
Obzvláště výhodná je katalytická reakce propenu a/nebo akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou molekulárním kyslíkem známým způsobem, obzvláště jak se popisuje ve výše zmíněných spisech. S výhodou se přitom pracuje při teplotách mezi 200 a 400 °C a případně při zvýše45 ném tlaku. S výhodou se přitom jako heterogenní katalyzátor použijí oxidické vícesložkové katalyzátory na bázi oxidů molybdenu, bizmutu a železa v prvním stupni (oxidace propenu na akrolein) a oxidy molybdenu a vanadu ve druhém stupni (oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou). Tyto reakce se provádějí případně jednostupňově nebo dvoustupňové. Pokud se jako výchozí látka použije propen, může se nechat zreagovat na směs propen-propan pomocí kataly50 tické oxidační hydrogenace, jak se příkladně popisuje v Catalysis Today, 24 (1995) 307-313 nebo US-A 5 510 558; homogenní oxidační hydrogenaci, jak se popisuje v CN-A 1 105 352; nebo katalytickou dehydrogenací, jak se příkladně popisuje v EP-a 0 253 409, DE-A 195 08 558, EP-A 9 293 224 nebo EP-A 0 117 146. Vhodné směsi propen-propen jsou také rafínační propeny (70 % propenu a 30 % propanu) nebo krakovací propen ((95 % propenu a 5 % propanu).
V zásadě se mohou směsi propen-propan uvedené výše oxidovat kyslíkem nebo vzduchem nebo
-3 CZ 298792 B6 směsí kyslíku a dusíku každého složení na akrolein a kyselinu akrylovou. Při použití směsi propen-propan působí propan jako zřeďovací plyn a/nebo reaktant. Vhodný způsob se popisuje také v EP-B 0 608 838, při kterém propan jako reaktant reaguje přímo na kyselinu akrylovou.
Reakce propenu na kyselinu akrylovou je silně exotermní. Reakční plyn, který vedle eduktů a produktů s výhodou obsahuje inertní ředicí plyn, příkladně oběhový plyn (viz níže), vzdušný dusík, jeden nebo několik nasycených uhlovodíků s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště methan a/nebo propan a/nebo vodní páru, může proto přijmout jen malou část reakčního tepla. Ačkoliv druh použitých reaktorů nepodléhá sám o sobě žádným omezením, používají se většinou tepelné výměníky s trubkovými svazky, které jsou naplněny oxidačním katalyzátorem, protože se v jejich případě část tepla uvolněného při reakci může odvést konvekcí a zářením na ochlazované stěny trubek.
Při katalytické oxidaci v plynné fázi se nezíská čistá kyselina akrylová, nýbrž plynná směs, která může vedle kyseliny akrylové obsahovat jako vedlejší složky v zásadě nezreagovaný akrolein a/nebo propen, vodní páru, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, propan, kyslík, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, formaldehyd, další aldehydy a anhydrid kyseliny maleinové. Obvykle obsahuje směs reakčních produktů, vždy vztaženo na celkovou reakční směs, 1 až 30 % hmotnostních kyseliny akrylové, 0,05 až 1 % hmotnostních propenu a 0,05 až 1 % hmotnostních akroleinu, 0,05 až 10 % hmotnostních kyslíku, 0,05 až 2 % hmotnostních kyseliny octové, 0,01 až 2 % hmotnostních kyseliny propionové, 0,05 až 1 % hmotnostních formaldehydu, 0,05 až 2 % hmotnostních aldehydů, 0,01 až 0,5 % hmotnostních anhydridů kyseliny maleinové a 20 až 98 % hmotnostních, s výhodou 50 až 98 % hmotnostních inertních zřeďovacích plynů. Jako inertní zřeďovací plyny jsou obsaženy obzvláště nasycené uhlovodíky s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jako 0 až 90 % hmotnostních methanu a/nebo propanu, vedle toho 1 až 30 % hmotnostních vodní páry, 0,05 až 15 % hmotnostních oxidů uhlíku a 0 až 90 % hmotnostních dusíku, vždy vztaženo na 100 % hmotnostních zřeďovacího plynu.
Kyselina metakrylová se může vyrábět analogicky jako kyselina akrylová katalytickou oxidací v plynné fázi výchozích sloučenin se 4 atomy uhlíku molekulárním kyslíkem. Obzvláště výhodně se kyselina metakrylová získá příkladně katalytickou oxidací v plynné fázi izobutenu, izobutenu, terc.butanolu, izo-butyraldehydu, metakroleinu nebo methyl-terc.-butyletheru. Jako katalyzátory se rovněž používají směsné katalyzátory přechodových kovů (příkladně Mo, V, W a/nebo Fe), přičemž reakce se příkladně provádí jednostupňově nebo vícestupňové. Obzvláště vhodné způ35 soby jsou takové, při nichž se výroba provádí z metakroleinu jako výchozí sloučeniny, obzvláště když se metakrolein vyrobí oxidaci v plynné fázi terc-butanolu, izobutanu nebo izobutanu nebo reakcí formaldehydu s propionaldehydem podle EP-B 0 092 097 nebo EP-B 0 058 927. Tak vzniká také možnost vyrábět kyselinu metakrylovou dvoustupňové (I) kondenzací propionaldehydu s formaldehydem (v přítomnosti sekundárního aminu jako katalyzátoru) na metakrolein a (II) následnou oxidací metakroleinu na kyselinu metakrylovou. Další vhodný způsob se popisuje v EP-B 0 608 838, při kterém může reagovat izobutan jako reaktant přímo na kyselinu metakrylovou.
Stejně jako při výrobě kyseliny akrylové se nezíská čistá kyselina metakrylová, nýbrž plynná směs, která vedle kyseliny metakrylové může jako vedlejší složky obsahovat v podstatě nezreagovaný metakrolein a/nebo vodní páru, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, kyslík, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, další aldehydy a anhydrid kyseliny maleinové. Způsob podle vynálezu se použije obzvláště tehdy, jestliže reakční směs obsahuje 0,02 až 2 % hmotnostních makroleinu vztaženo na celou reakční směs a jinak v podstatě stejné odpovídající složky jako při výrobě kyseliny akrylové.
-4CZ 298792 B6
Stupeň (a):
Ve stupni (a) se plynná směs produktů obsahující kyselinu akrylovou nebo metakrylovou podrobí kondenzaci obzvláště parciální nebo totální kondenzaci, přičemž se získá roztok.
Kondenzace se provádí s výhodou v koloně. Přitom se použije kolona s účinnými dělicími vestavbami, obzvláště s náplní, tělísky a/nebo patry, příkladně se zvonovými patry, sítovými patry, ventilovými patry a/nebo patry Dual-Flow. Přitom se kondezovatelné složky vyrobené plynné směsi produktů frakcionují kondenzací vyvolenou ochlazením. Protože plynná směs obsahuje v důsledku znečištění a obsahu zřeďovacích plynů vysokovroucí, středně vroucí a nízkovroucí frakce a rovněž nekondenzovatelné složky, mohou být v koloně na odpovídajících místech umístěny jeden nebo více bočních odtahů. Na rozdíl od obvyklé kondenzace umožňuje kondenzace v koloně rozdělení na jednotlivé složky. Vhodné kolony obsahují nejméně jedno chladicí zařízení, k čemuž se hodí všechny běžné výměníky nebo přenašeče tepla, kterými se nepřímo (externě) odvádí teplo vznikající při kondenzaci. Výhodné jsou výměníky s trubkovými svazky, deskové výměníky a vzduchové chladiče. Vhodnými chladicími médii jsou vzduch pro odpovídající vzduchové chladiče a chladicí kapaliny, obzvláště voda pro ostatní chladicí zařízení. Pokud se předpokládá chladicí zařízení, vestaví se v hlavě kolony, kde kondenzují snadno vroucí složky.
Protože plynná směs s obsahem kyseliny akrylové případně metakrylové obsahuje více frakcí, je účelné vestavět do různých částí kolony několik chladicích zařízení, příkladně jedno chladicí zařízení v dolní části kolony ke kondenzaci těžko vroucí frakce a jedno chladicí zařízení v hlavě kolony ke kondenzaci snadno vroucí frakce. Frakce s kyselinou akrylovou případně metakrylovou se odtahuje ze střední části kolony jedním nebo několika bočními odtahy. Tak se jako středně vysoko vroucí frakce odtáhne při kondenzaci roztok, který krystaluje ve stupni (b). Tlak v koloně závisí na množství nezkondenzovaných složek a činí s výhodou 0,05 - 0,5 MPa, obzvláště 0,08 0,3 MPa absolutního tlaku. Přesné provozní podmínky pro kolonu, jako řízení teploty a tlaku, zapojení a uspořádání chladicího (chladicích) zařízení, uspořádání bočního (bočních) odtahů k odvádění kyseliny akrylové případně metakrylové, volba výšky kolony a průměru kolony, počet a vzdálenost účinných dělicích vestaveb/pater v koloně nebo druh účinně dělicích kolonových vestaveb může odborník zjistit v rámci běžných odborných pokusů v závislosti na způsobu dělení. Při jedné výhodné formě provedení se horká směs plynů před kondenzací přímo nebo nepřímo ochladí. V případě přímého chlazení je výhodné aby se plynná směs ochladila s pomocí těžké frakce vykondezované z plynné směsi. V jiném případě se do procesu vnese pomocná látka, která se však opět musí zpracovat. Z aparátového hlediska se toto předběžné ochlazení může integrovat v patní části kolony (s kolonovými vestavbami nebo bez nich) nebo odděleně od kolony ve vlastním aparátu, příkladně v plynovém chladiči, v Quenchi nebo ve Flash-nádobě. Při jednom zvláště výhodném provedení vynálezu probíhá kondenzace plynné reakční směsi v koloně dále popsaným způsobem, přičemž se kolona může dělit na různé úseky, ve kterých probíhá následující rozdílné provozně technické úkoly:
- patní oblast
Ochlazení horké směsi plynů
Do patní oblasti se zavede a ochladí horká směs plynů. To se může provádět nepřímým chlazením, příkladně tepelnými výměníky, nebo přímým chlazením těžkou frakcí zkondenzovanou v dalším úseku kolony jako chladicím médiem.
- první chladicí okruh
Kondenzace těžké frakce
V oblasti prvního chladicího okruhu se odvádí kondenzační teplo externě prvním chladicím okruhem s pomocí tepelného výměníku příkladně s vodou jako chladicím médiem, přičemž zkondenzovaná těžká frakce se odvede z kolony, ochladí se v tepelném výměníku a část ochlazené
-5CZ 298792 B6 zkondenzované těžké frakce se uvede zpět do kolony, zatímco druhá část, obvykle méně než 1 % hmotnostní vztaženo na 100 % hmotnostních kondenzátu v bočním odtahu, se odstraní. Zpětně uváděná zkondenzovaná těžká frakce se uvádí v protiproudu ke stoupajícímu plynu.
- první chladicí okruh až k bočnímu odtahu
Obohacení těžké frakce
Mezi prvním chladicím okruhem a bočním odtahem dochází až k prvnímu chladicímu okruhu k destilačnímu obohacení a zkondenzování těžké frakce z proud plynu vedeného vzhůru ío v protiproudu.
- boční odtah
Odtahování kyseliny
Bočním odtahem se provádí kyselina akrylová případně kyselina metakrylová.
- boční odtah až po druhý chladicí okruh
Obohacení středně vroucí frakce
V oblasti mezi bočním odtahem a druhým chladicím okruhem dochází k obohacení středně vroucí frakce z proudu plynu vedeného protiproudně vzhůru, přičemž středně vroucí frakce se obohacuje k bočnímu odtahu.
- druhý chladicí okruh
Kondenzace lehce vroucí frakce.
V oblasti druhého chladicího okruhu dochází ke kondenzaci lehce vroucí frakce z proudu plynu vedeného protiproudně vzhůru. Kondenzační teplo se odvádí externě přes druhý chladicí okruh pomocí tepelného výměníku s příkladně vodou jako chladicím médiem, kondenzovaná snadno vroucí frakce se odtáhne, ochladí a část ochlazené kondenzované snadno vroucí frakce se vrátí do kolony, zatímco zbývající část se odstraní. Nezkondenzované složky, u kterých se jedná s výhodou o dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, kyslík, methan, propan a propen se odtáhnou z hlavy kolony.
Vedle toho se může kondenzace provádět obvyklým způsobem jedno- nebo vícestupňové, přičemž druh kondenzace nepodléhá žádným zvláštním omezením. S výhodou se kondenzace provádí s druhým přímým kondenzátorem, přičemž již vyrobený kondenzát se uvede v kontakt s horkým plynným reakčním produktem. Jako aparáty ke kondenzaci jsou obzvláště vhodné sprchové pračky, Venturiho pračky, bublinové sloupy nebo aparáty s mlženými povrchy.
Směs získaná parciální nebo totální kondenzací reakčního produktu z vyrobené plynné směsi produktů, obzvláště kondenzát středně vroucí frakce při kondenzaci v koloně obsahuje s výhodou 60 až 99,5 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové, 0,1 až 40 % hmotnostních vody, vedle toho 0,1 až 15% hmotnostních znečištěnin, obzvláště, vždy vztaženo na 100% hmotnostních kondenzátu, 0,01 až 5 % hmotnostních (met)akroleinu, 0,05 až 5 % hmotnostních kyseliny octové, 0,01 až 5 % hmotnostních kyseliny propionové, 0,01 až 5 % hmotnostních formaldehydu, 0,01 až 5 % hmotnostních dalších aldehydů a 0,01 až 5 % hmotnostních kyseliny maleinové. Obzvláště výhodně se při kondenzaci vyrobí směs, která obsahuje 93 až 98 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové, 1 až 5 % hmotnostních vody, vedle toho 0,5 až
5 % hmotnostních znečištěnin, obzvláště, vždy vztaženo na 100% hmotnostních kondenzátu,
0,01 až 3 % hmotnostních (met)akroleinu, 0,1 až 3 % hmotnostních kyseliny octové, 0,01 až 3 % hmotnostních kyseliny propionové, 0,01 až 3 % hmotnostních formaldehydu, 0,01 až 3 % hmotnostních dalších aldehydů a 0,01 až 3 % hmotnostních kyseliny maleinové.
-6CZ 298792 B6
Stupeň (b):
Ve stupni (b) se krystaluje roztok získaný ve stupni (a), který obsahuje kyselinu akrylovou případně metakrylovou. tak se roztok získaný z kondenzačního stupně přímo uvede ke krystalizací.
Pracuje se přitom bez přídavku rozpouštědla, obzvláště bez přídavku organického rozpouštědla. Použitý způsob krystalizace nepodléhá žádným omezením. Krystalizace se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně, jednostupňově nebo vícestupňové. S výhodou se krystalizace provádí jednostupňově. V jiné výhodné formě provedení vynálezu se krystalizace provádí jako frakcionační krystalizace. Obvykle se při frakční krystalizací nazývají všechny stupně, při nichž vznikne krystalizát, který je čistší než přivedený vodný roztok kyseliny akrylové případně roztok kyseliny metakrylové jako čisticí stupně a všechny ostatní stupně jako pracovní stupně. Účelně se zde pracuje vícestupňovým způsobem na principu protiproudu, při kterém se po krystalizací v každém stupni oddělí krystalizát od matečného louhu a tento krystalizát daného stupně se spojí s nejblíže vyšším stupně čistoty, zatímco krystalizační zbytek daného stupně se spojí s nejblíže nižším stupněm čistoty.
S výhodou leží teplota roztoku během krystalizace mezi +5 °C a +14 °C, obzvláště mezi 8 °C a 12 °C. Obsah pevné látky v krystalizátoru leží s výhodou mezi 0 a 80 g/100 g, s výhodou mezi 15 a 35 g pevné látky/100 g.
Při výhodném provedení vynálezu se krystalizace provádí ochlazením stěn aparátu nebo odpařením roztoku ve vakuu. Při krystalizací ochlazováním se teplo odvádí přes límcový chladič, který je spojen s míchaným kotlem nebo zásobníkem bez míchadla. Oběh suspenze krystalů se zde zajišťuje pomocí čerpadla. Kromě toho existuje také možnost odvádět teplo přes stěnu míchaného kotle s míchadlem těsně při stěně. Další výhodnou formou provedení při krystalizací ochlazováním je použití chladicích krystalizačních talířů, které vyrábí příkladně firma Gouda (Holandsko). Při dalším vhodném způsobu krystalizace ochlazováním se teplo odvádí obvyklými výměníky (s výhodou výměníky s trubkovým svazkem nebo deskové výměníky). Tyto aparáty nemají na rozdíl od límcových chladičů, míchaných kotů s míchadlem při stěně nebo chladicích krystalizač30 nich talířů žádná zařízení k zabránění vzniku vrstvy krystalů na plochách, na kterých dochází k výměně tepla. Dosáhne-li se v provozu stavu, kdy odpor průniku tepla dosahuje v důsledku tvorby vrstvy krystalů příliš vysokých hodnot, přepíná se na druhý aparát. Během provozní doby druhého aparátu se první aparát regeneruje (s výhodou odtavením vrstvy krystalů nebo promytím aparátu nenasyceným roztokem). Jakmile se dosáhne ve druhém aparátu příliš vysokého odporu k přechodu tepla, přepne se opět na první aparát a tak dále. Tento způsob se může provozovat tak s více než dvěma výměnnými aparáty. Kromě toho se může krystalizace provádět obvyklým odváděním roztoku ve vakuu. Při dalším výhodném provedení vynálezu se krystalizace provádí v aparátech, ve kterých narůstají krystaly na ochlazovaných plochách krystalizačních aparátů, to znamená, že jsou fixovány v aparátu (příkladně způsob vrstvové krystalizace firmy Sulzer
Chemtec (Švýcarsko) nebo statický způsob krystalizace firmy BEFS PROKEM (Francie).
Stupeň (c):
Ve stupni (c) se krystaly kyseliny akrylové případně kyseliny metakrylové získané ve stupni (b) oddělí od matečných louhů. Pro případ vrstvové krystalizace nebo statické krystalizace se může oddělování krystalů od matečného louhu provádět v aparátu samotném, protože krystaly jsou v aparátu fixovány a matečné louhy se mohou z aparátu odstranit vypuštěním. Odstranění krystalů z krystalizačního aparátu se provádí vytavením krystalů a následným vypuštěním taveniny. Pro příklad suspenzní krystalizace jsou vhodné všechny známé způsoby oddělování pevná látka50 kapalina. Při výhodné formě provedení vynálezu se krystaly oddělí od matečného louhu filtrací a/nebo centrifugách S výhodou se před filtrací nebo centrifugací zařídí předběžné zahuštění suspenze, příkladně hydrocyklonem (hydrocyklony). K centrifugací jsou vhodné všechny známé centrifugy, které pracují diskontinuálně nebo kontinuálně. Nejvýhodněji se použijí smykové centrifugy, které se mohou provozovat jednostupňově nebo vícestupňové. Vedle toho jsou vhodné také šnekové sítové centrifugy nebo šnekové vynášecí centrifugy (denantéry). Filtrace se provádí
-7CZ 298792 B6 s výhodou s pomocí filtračních nučí, které se mohou provozovat diskontinuálně nebo kontinuálně, s míchadlem nebo bez něj, nebo pomocí pásových filtrů. Obecně se může filtrace provádět za tlaku nebo ve vakuu.
Během a/nebo po oddělení pevná látka - kapalina se mohou provádět další procesní kroky ke zvýšení čistoty krystalů případně filtračního koláče. Při jednom obzvláště výhodném provedení vynálezu se po oddělení krystalů od matečných louhů zařadí jednostupňové nebo vícestupňové promytí nebo propaření krystalů nebo kiystalizačního koláče. Při promývání činí množství promývací kapaliny s výhodou mezi 0 a 500 g promývací kapaliny/100 g krystalizéru, s výhodou ío mezi 30 a 200 g promývací kapaliny/100 g krystalizéru. Použitá promývací kapalina nepodléhá žádným omezením. S výhodou se však promývá čistým produktem, to znamená kapalinou, která obsahuje kyselinu akrylovou případně kyselinu metakiylovou, jejíž čistota je vyšší, než je čistota promývaného krystalizačního koláče. Kromě toho je také možné promývání vodou. Promývání se může provádět v obvyklých aparátech. S výhodou se použijí promývací kolony, ve kterých se oddělení matečných louhů a promytí provede v jednom aparátu, centrifugy, které se mohou provozovat jednostupňové nebo vícestupňové, nebo filtrační nuče nebo pásové filtry. Promývání se může v centrifugách nebo pásových filtrech provádět jednostupňové nebo vícestupňové. Přitom se promývací kapalina uvádí v protiproudu ke krystalizačnímu koláči.
Při propařování se jedná o lokální odtavení znečištěné oblasti. S výhodou činí odpařené množství mezi 0 a 100 g odtaveného krystalizéru/100 g krystalizátu před propařením, s výhodou mezi 5 a 35 g odtaveného krystalizéru/100 g krystalizátu. Obzvláště výhodné je provedení propaření na centrifugách nebo pásových filtrech. Také provedení kombinace praní a propaření v jednom aparátu může být vhodná.
Krystaly kyseliny akrylové případně kyseliny metakrylové po oddělení pevná látka - kapalina a případně dalším promytí a/nebo propaření představují přečištěnou kyselinu z procesu. Čistota získaných krystalů činí zpravidla 97 až 99,99 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové, obzvláště 98,5 až 99,9 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové. Krys30 tály vyrobené způsobem podle vynálezu takto obsahují zcela nepatrná množství znečištěnin jako je kyselina octová, kyselina maleinová nebo aldehydy.
Pokud je požadováno, může se vyčištěná kyselina esterifikovat známými metodami nebo se známými metodami dále čistit.
Stupeň (d):
Ve stupni (d) se matečné louhy zbývající po oddělení krystalů ve stupni (c) nejméně částečně vrací přímo do kondenzačního stupně (a). Podíl vracených matečných louhů leží mezi 0 a 100 % hmotnostních, obzvláště 80 až 100 % hmotnostních, s výhodou činí 100 % hmotnostních.
Obrázek ukazuje výhodný příklad provedení způsobu podle vynálezu. Přes potrubí 2 a kompresor 3 se provádí do syntézních reaktorů 4 a 5 vzduch. Navíc se do reaktoru 4 potrubím 9 přivádí cirkulační plyn stlačený kompresorem 6, sestávající v podstatě z dusíku, oxidů uhlíku a z nezreagovaných eduktů spolu s propenem případně izobutenem proudícím potrubím L V syntézním reaktoru 4 dochází k prvnímu stupni dvoustupňové oxidace v plynné fázi, totiž k oxidaci propenu případně izobutenu na odpovídající akrolein. V syntézním reaktoru 5 se potom oxiduje akrolein na odpovídající kyselinu. Přitom vzniká plynná směs produktů, která vedle kyseliny obsahuje výše uvedené nečistoty. Ta se potrubím 7 přivede do kondenzátoru 8, ve kte50 rém se ochladí a kondenzuje. Kondenzátor 8 je na obrázku vytvořen jako kolona. Nezkondenzovaný podíl směsi produktů se odvádí potrubím 9, ze kterého se část vrací do reaktoru 4 jako cirkulační plyn, jak se popisuje výše, a druhá část, s výhodou 50 % celkového proudu potrubí 9 se za zařízení odvádí jako odplyn potrubím 10. Kondenzovaná těžká frakce se odvádí potrubím 18, zatímco kondenzovaná lehká frakce se odvádí potrubím 19. Kondenzovaná střední frakce, která obsahuje většinu kyseliny akrylové případně metakrylové, se potrubím 1_L (boční odtah) uvádí
-8CZ 298792 B6 do krystalizačního zařízení 12, ve kterém se provádí krystalizace. Matečné louhy z krystalizace se spolu s krystalizátem uvádí potrubím 13 do aparátu 14 vhodného k oddělení pevná látka kapalina, přičemž potrubím 15 se odvádí krystalizát a potrubím J_6 matečné louhy. Nejméně část matečných louhů se potrubím 17 uvádí do kondenzátoru 8, s výhodou v oblasti bočního odtahu (potrubí 11) a tím se znovu uvádí ke kondenzaci. Tak se potrubím 15 odvádí přečištěná surová kyselina.
Zpětným uváděním matečných louhů do stupně kondenzace umožňuje předložený vynález vysoký výtěžek až 99,5 %. Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný k izolaci kyseliny akryío lově případně metakrylové z takových reakčních směsí, které obsahují významná množství vodních par.
Způsob podle vynálezu poskytuje oproti dosud známým způsobů tu výhodu, že po kondenzaci směsi produktů vzniklé při oxidaci v plynné fázi se získá kiystalizací přímo z roztoku vzniklého při kondenzaci surová kyselina s velmi dobrou kvalitou. Při použití krystalizace s více než jedním čisticím stupněm se může přímo vyrábět čistá kyselina, přičemž na rozdíl od výše uvedených pramenů, kanadského parametru 790 625, JP-A 0 07 082 210-A a EP-A 0 616 998 se nemusí provádět žádné předčištění.
Další významnou výhodou způsobu podle vynálezu je, že se způsob provádí relativně za studená, to znamená hlavní proud kyseliny akrylové se vyvádí jako produkt z procesu přímo přes kondenzaci a krystalizaci. Protože se na rozdíl od stavu techniky nepřidává žádný pomocná látka a tím není nutné žádné vysoké termické zatížení (obzvláště při vysokém obsahu kyseliny akrylové) k oddělení této pomocné látky, snižují se problémy s polymerací a použití procesních stabilizáto25 rů, které se potom podle stavu techniky používají. Kromě toho se zamezí nebo redukuje také fouling. Je překvapivé, že je možné roztoky kyseliny akrylové nebo roztoky kyseliny metakrylové získané oxidací v plynné fázi a kondenzací přímo krystalovat a že se tak získají produkty o velmi vysoké čistotě. Obzvláště je překvapivé, zeje to možné i v případě vodných kondenzátů.
Vynález bude blíže vysvětlen s pomocí následujícího příkladu, kteiý představuje výhodnou formu provedení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad
Katalytickou oxidací propenu v plynné fázi byla získána následující směs produktů o teplotě
270 °C:
-9CZ 298792 B6
Tabulka 1
Složka | Koncentrace % hmotnostních |
Voda | 4,358 |
Formaldehyd | 0,20 |
Kyselina octová | 0,43 |
Kyselina akrylová | 10,1 |
Anhydrid kysleiny maleinové | 0,7 |
Kyselina benzoová | 0,02 |
Akrolein | 0,1 |
Anhydrid kyseliny ftalové | 0,01 |
Kyselina propionová | 0,002 |
Kyselina maleinová | 0 |
Allylakrylát | 0,001 |
Benzaldehyd | 0,001 |
Furfural | 0,002 |
Fenothiazin | 0 |
Dusík | 76,4 |
Kyslík | 3,6 |
Oxid uhelnatý | 0,75 |
Oxid uhličitý | 2,62 |
Propen | 0,52 |
Propan | 0,73 |
Směs (10931 g/h) se uvede do kondenzačního stupně (a). Jako kondenzační aparát se použije patrová kolona se 27 zvonovými patry. Teplota v patě kolony činí 100 °C. Kondenzační teplo se odvádí přes tepelný výměník na patrech I a 27. ίο V hlavě kolony se jako stabilizátor přidává fenothiazin. Na patře 27 se odtahuje proud 425 g/h následujícího složení:
- 10CZ 298792 B6
Tabulka 2
Složka | Koncentrace % hmotnostních |
Voda | 89,47 |
Formaldehyd | 0,125 |
Kyselina octová | 6,345 |
Kyselina akrylová | 4,0 |
Anhydrid kysleiny maleinové | <0,0001 |
Kyselina benzoová | <0,0001 |
Akrolein | 0,0541 |
Anhydrid kyseliny ftalové | <0,0001 |
Kyselina propionová | <0,0001 |
Kyselina maleinová | <0,0001 |
Allylakrylát | 0,0012 |
Benzaldehyd | <0,0001 |
Furfural | <0,0001 |
Fenothiazin | <0,0001 |
Dusík | 0 |
Kyslík | 0 |
Oxid uhelnatý | 0 |
Oxid uhličitý | 0 |
Propen | 0 |
Propan | 0 |
V patě kolony se odtahuje proud 2 g/h následujícího složení:
- 11 CZ 298792 B6
Tabulka 3
Složka | Koncentrace % hmotnostních |
Voda | 1,21 |
Formaldehyd | 0,0036 |
Kyselina octová | 0,879 |
Kyselina akrylová | 39,45 |
Anhydrid kysleiny maleinové | 34,55 |
Kyselina benzoová | 10,931 |
Akrolein | 0,0103 |
Anhydrid kyseliny ftalové | 5,465 |
Kyselina propionová | 0,0477 |
Kyselina maleinová | <0,0001 |
Allylakrylát | 0,0113 |
Benzaldehyd | <0,2673 |
Furfural | <0,3639 |
Fenothiazin | 6,8039 |
Dusík | 0 |
Kyslík | 0 |
Oxid uhelnatý | 0 |
Oxid uhličitý | 0 |
Propen | 0 |
Propan | 0 |
Odplyn má následující složení:
- 12CZ 298792 B6
Tabulka 4
Složka | Koncentrace % hmotnostních |
Voda | 0,982 |
Formaldehyd | 0,239 |
Kyselina octová | 0,0305 |
Kyselina akrylová | 0,0103 |
Anhydrid kysleiny maleinové | <0,0001 |
Kyselina benzoová | <0,0001 |
Akrolein | 0,1253 |
Anhydrid kyseliny ftalové | <0,0001 |
Kyselina propionová | <0,0001 |
Kyselina maleinová | <0,0001 |
Allylakrylát | <0,0001 |
Benzaldehyd | <0,0001 |
Furfural | <0,0001 |
Fenothiazin | <0,0001 |
Dusík | 89,054 |
Kyslík | 4,1797 |
Oxid uhelnatý | 0,873 |
Oxid uhličitý | 3,050 |
Propen | 0,6054 |
Propan | 0,850 |
Odplyn z kondenzační kolony se uvádí zpět do reakce (60 % hmotnostních), případně se z procesu vylučuje (40 % hmotnostních).
Na patře U se z kolony odtahuje kapalný prou 4657 g/h o teplotě 84,5 °C, který se potom krysío taluje. Tento proud má následující složení:
- 13CZ 298792 B6
Tabulka 5
Složka | Koncentrace % hmotnostních |
Voda | 2,52 |
Formaldehyd | 0,0062 |
Kyselina octová | 5,899 |
Kyselina akrylová | 90,972 |
Anhydrid kysleiny maleinové | 0,399 |
Kyselina benzoová | <0,001 |
Akrolein | 0,0128 |
Anhydrid kyseliny ftalové | <0,001 |
Kyselina propionová | 0,0564 |
Kyselina maleinová | <0,001 |
Allylakrylát | 0,0548 |
Benzaldehyd | 0,0006 |
Furfural | 0,0492 |
Fenothiazin | 0,0300 |
Dusík | 0 |
Kyslík | 0 |
Oxid uhelnatý | 0 |
Oxid uhličitý | 0 |
Propen | 0 |
Propan | 0 |
Následně se směs pocházející z patra Π. krystaluje v 101 nádobě s vratným míchadlem. Krystalizační teplo se odvádí dvojitým pláštěm nádoby. Rovnovážná teplota roztoku činí 4,8 °C. Suspenze vyrobená při krystalizací (30 g pevné látky/lOOg suspenze) se oddělí na krystaly a matečné louhy na centrifuze při 2000 ot/min (průměr centrifugy 250 mm) a době odstřeďování 1 ío minuta. Krystaly (1281 g/h) se následně promývají roztaveným krystalizátem (296 g/h) po dobu 1 minuty při 2000 ot/min.
Matečné louhy (3376 g/h) se spolu s promývací kapalinou uvádějí zpět do kondenzační kolony na patro 10. Analýza krystalů uvádí následující složení:
- 14CZ 298792 B6
Tabulka 6
Složka | Koncentrace % hmotnostních |
Voda | 0,1066 |
Formaldehyd | 0,0003 |
Kyselina octová | 0,9619 |
Kyselina akrylová | 98,8816 |
Anhydrid kysleiny maleinové | 0,0225 |
Kyselina benzoová | <0,0001 |
Akrolein | 0,0009 |
Anhydrid kyseliny ftalové | <0,0001 |
Kyselina propionová | 0,0162 |
Kyselina maleinová | <0,0001 |
Allylakrylát | 0,0031 |
Benzaldehyd | <0,0001 |
Furfural | 0,0028 |
Fenothiazin | 0,0041 |
Dusík | 0 |
Kyslík | 0 |
Oxid uhelnatý | 0 |
Oxid uhličitý | 0 |
Propen | 0 |
Propan | 0 |
Jak vyplývá z tabulky 6, umožňuje způsob podle vynálezu výrobu vysoce čisté kyseliny akrylové.
- 15CZ 298792 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob oddělení kyseliny akrylové nebo metakrylové z plynné směsi, která vedle kyseliny
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob oddělení kyseliny akrylové nebo metakrylové z plynné směsi, která vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové obsahuje ještě nejméně jednu další složku, vyznačující se tím, že sea) plynná směs plynů kondenzuje,b) kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová z roztoku získaného ve stupni a) se krystaluje,10 c) získané krystaly se oddělí z matečného louhu stupně b) ad) nejméně dílčí množství matečného louhu ze stupně c) se po oddělení vrací do stupně a).
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že plynná směs je surovým produktem katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů a/nebo alkanalů se 3 nebo 4 uhlí15 kovými atomy a/nebo jejich předstupňů na kyselinu akrylovou nebo kyselinu metakrylovou.
- 3. Způsob výroby kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové katalytickou oxidací v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů a/nebo alkanalů se 3 nebo 4 uhlíkovými atomy a/nebo jejich předstupňů za vzniku surového produktu, který vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové20 obsahuje ještě nejméně jednu složku ze skupiny nezreagovaných výchozích látek a vedlejších produktů, vyznačující se tím, že se plynný surový produkt zpracuje způsobem podle nároku 1 tak, že sea) plynná směs plynů kondenzuje,b) kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová z roztoku získaného ve stupni a) se krystaluje,25 c) získané krystaly se oddělí z matečného louhu stupně b) ad) nejméně dílčí množství matečného louhu ze stupně c) se po oddělení vrací do stupně a).
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že se kondenzace ve stupni (a) provádí v koloně s účinnými dělicími vestavbami.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačuj í cí se tím, že se při kondenzaci roztok, který krystaluje ve stupni (b), odtahuje jako středně vroucí frakce.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se krystalizace35 ve stupni (b) provádí jednostupňově nebo vícestupňové.
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že teplota roztoku během krystalizace ve stupni (b) leží mezi +5 °C a +14 °C.40
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se teplo při krystalizaci ve stupni (b) odvádí chlazením stěny aparátu nebo odpařením roztoku ve vakuu.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se tím, že se krystaly ve stupni (c) oddělí od matečných louhů filtrací a/nebo centrifugách
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se krystaly oddělené ve stupni (c) podrobí nejméně jednomu praní a/nebo propaření.Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19740252A DE19740252A1 (de) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2000885A3 CZ2000885A3 (cs) | 2000-08-16 |
CZ298792B6 true CZ298792B6 (cs) | 2008-01-30 |
Family
ID=7842220
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20000885A CZ298792B6 (cs) | 1997-09-12 | 1998-09-09 | Zpusob výroby kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6448439B1 (cs) |
EP (1) | EP1015410B2 (cs) |
JP (1) | JP4243016B2 (cs) |
KR (1) | KR100564192B1 (cs) |
CN (1) | CN1108285C (cs) |
AU (1) | AU9539198A (cs) |
BR (1) | BR9811781B1 (cs) |
CA (1) | CA2303445A1 (cs) |
CZ (1) | CZ298792B6 (cs) |
DE (2) | DE19740252A1 (cs) |
ES (1) | ES2175794T5 (cs) |
MY (1) | MY121013A (cs) |
TW (1) | TW490455B (cs) |
WO (1) | WO1999014181A1 (cs) |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19627847A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE19833049A1 (de) * | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE19904820A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Stoffen mittels Kristallisation |
MY122671A (en) | 1999-03-06 | 2006-04-29 | Basf Ag | Fractional condensation of a product gas mixture containing acrylic acid |
EP1163201B1 (de) | 1999-03-06 | 2003-08-20 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
DE19926082A1 (de) | 1999-06-08 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure |
EP1272453B1 (de) | 2000-04-11 | 2005-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung einer rohacrylsäureschmelze |
US7803969B2 (en) | 2001-01-12 | 2010-09-28 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production and purification of acrylic acid |
DE10122788A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren der kristallisativen Reinigung einer Roh-Schmelze wenigstens eines Monomeren |
DE10211686A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
DE10301040B4 (de) * | 2003-01-13 | 2005-07-21 | Stockhausen Gmbh | Aufreinigung eines Monomers durch Extraktion mit einem Phasenbildner und Kristallisation |
US7183428B2 (en) * | 2003-06-05 | 2007-02-27 | Nippon Shokubai Co., Inc. | Method for production of acrylic acid |
KR100563661B1 (ko) * | 2003-12-18 | 2006-03-23 | 한국전자통신연구원 | 가변 고차 베셀 저역 통과 필터 |
DE102004008575A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-08 | Stockhausen Gmbh | Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck |
JP2005298376A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
DE102004021764A1 (de) * | 2004-04-30 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung |
US8431743B2 (en) | 2004-07-01 | 2013-04-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
DE102004034316B4 (de) * | 2004-07-15 | 2015-07-16 | Evonik Degussa Gmbh | Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure |
DE102004055765A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere |
TWI522092B (zh) * | 2005-02-28 | 2016-02-21 | 贏創德固賽有限責任公司 | 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法 |
US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
EP1856020B1 (de) * | 2005-03-01 | 2015-07-08 | Basf Se | Verfahren zur abtrennung von methacrylsäure aus acrylsäure als hauptbestandteil sowie zielprodukt und methacrylsäure als nebenkomponente enthaltender flüssiger phase |
DE102005062010A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure |
JP5368673B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2013-12-18 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸の製造方法 |
KR100999428B1 (ko) * | 2006-01-20 | 2010-12-09 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | (메타)아크릴산의 제조 방법 |
DE102006039203B4 (de) | 2006-08-22 | 2014-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu |
DE102006039205A1 (de) | 2006-08-22 | 2008-03-20 | Stockhausen Gmbh | Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung |
MX2009002810A (es) | 2006-09-15 | 2009-03-31 | Dow Global Technologies Inc | Proceso para producir acido acrilico. |
DE102006049939A1 (de) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure enthaltener Acrylsäure und Benzoesäure |
JP2010506881A (ja) * | 2006-10-19 | 2010-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アクリル酸のc3前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法 |
DE102007004960A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE102007055086A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE102007043759A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
DE102007043758A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-10-23 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X |
BE1018537A3 (fr) | 2007-09-13 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. |
DE102007043748A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
EP2085376B1 (en) * | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
DE102008020688B3 (de) * | 2008-04-24 | 2009-11-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen |
JP5507111B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2014-05-28 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性(メタ)アクリル酸の製造方法 |
KR101861855B1 (ko) | 2008-07-28 | 2018-05-28 | 바스프 에스이 | 탄소원자 수가 3개인 아크릴산의 전구체 화합물의 기체상 생성물 혼합물로부터 주성분으로서 함유된 아크릴산과 부산물로서 함유된 글리옥살을 분리시키는 방법 |
DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
DE102008038273A1 (de) | 2008-08-18 | 2010-03-04 | Evonik Stockhausen Gmbh | Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und daraus herstellbaren Verbindungen basierend auf Glycerin mit Wechselkatalysator |
DE102008044946B4 (de) | 2008-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Superabsorber Gmbh | Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren |
BRPI0919795B1 (pt) | 2008-10-06 | 2018-03-06 | Huntsman International Llc | Processo para a produção simultânea e contínua de duas misturas diferentes |
DE102010001228A1 (de) | 2010-01-26 | 2011-02-17 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
DE102009027401A1 (de) | 2009-07-01 | 2010-02-18 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
WO2011000808A2 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Basf Se | Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung |
DE102010031507A1 (de) | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Reinigung kristalliner Phasen aus Produktgemischen mittels Schichtkristallisation |
DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
DE102012204436A1 (de) | 2012-03-20 | 2012-10-04 | Basf Se | Thermisches Trennverfahren |
WO2013163806A1 (en) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
US9206109B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-12-08 | Basf Se | Method of stabilizing polymerizable compounds |
DE102012223695A1 (de) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Verfahren zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen |
WO2014146961A1 (en) | 2013-03-18 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters |
CN103193618B (zh) * | 2013-03-20 | 2015-11-25 | 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 | 丙烷一步法制丙烯酸生产中的丙烯酸洗涤改进工艺 |
DE102013217386A1 (de) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE102014215437A1 (de) | 2014-08-05 | 2015-11-05 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung eines Fluids |
DE102014215438A1 (de) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen |
DE102014215436A1 (de) | 2014-08-05 | 2015-10-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
EP3012244A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-27 | Sulzer Chemtech AG | Process and apparatus for purification of acrylic acid |
DE102015213490A1 (de) | 2015-07-17 | 2016-09-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
DE102015213493A1 (de) | 2015-07-17 | 2016-09-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
US9776940B2 (en) | 2015-08-07 | 2017-10-03 | Basf Se | Process for production of acrylic acid |
FR3041958B1 (fr) | 2015-10-06 | 2019-06-14 | Arkema France | Procede ameliore de production d’acide (meth)acrylique de grade polymere |
DE102015122209A1 (de) | 2015-12-18 | 2017-02-16 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen |
JP7384519B2 (ja) * | 2018-07-26 | 2023-11-21 | ベーアーエスエフ・エスエー | 液相pに存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制するための方法 |
CN115335354A (zh) | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法 |
WO2022207349A1 (en) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Basf Se | Column for thermal treatment of a mixture of compounds having a tendency to polymerization |
EP4377290A1 (de) | 2021-07-28 | 2024-06-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4780568A (en) * | 1984-12-14 | 1988-10-25 | Ashland Oil, Inc. | Purification of methacrylic acid from an oxydehydrogenation by crystallization |
EP0675100A2 (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-04 | Rohm And Haas Company | Preparation of alpha-beta-unsaturated c3-c6 carboxylic acids |
EP0792867A2 (de) * | 1996-02-23 | 1997-09-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
WO1998001415A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung von acrylsäure und methacrylsäure |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA790625A (en) | 1968-07-23 | R. Miller Thomas | Purification of acrylic acid | |
US328674A (en) | 1885-10-20 | Locomotive smoke-box | ||
DE675100C (de) * | 1938-03-25 | 1939-04-29 | Schmiedag Vereinigte Gesenksch | Verfahren zur Herstellung von solchen Widerlagerboecken fuer Tragfedern von Schienenfahrzeugen, deren Bolzenauge gegenueber den Schenkeln verbreitert ist |
US3251899A (en) | 1962-06-11 | 1966-05-17 | Standard Oil Co | Process for the dehydrogenation of olefins |
US3198750A (en) | 1962-12-26 | 1965-08-03 | Standard Oil Co | Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst |
US3308151A (en) | 1965-01-11 | 1967-03-07 | Standard Oil Co | Process for the oxidation of olefinammonia mixtures to unsaturated nitriles |
JPS4924898B1 (cs) | 1970-12-26 | 1974-06-26 | ||
BE786398A (fr) | 1971-07-21 | 1973-01-18 | Basf Ag | Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre |
DE2251364B2 (de) | 1971-10-22 | 1975-07-03 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein |
DE2309657A1 (de) | 1973-02-27 | 1974-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden |
DE2323328C2 (de) | 1973-05-09 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge |
DE2449780C3 (de) | 1974-10-19 | 1987-01-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtflüchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den für die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten Lösungsmitteln |
FR2394512A1 (fr) * | 1977-06-14 | 1979-01-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede de separation d'acide acrylique a partir de ses solutions dans le phosphate de tri-n-butyle |
US4230888A (en) | 1977-12-15 | 1980-10-28 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization |
US4224187A (en) | 1978-11-13 | 1980-09-23 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst and process for its preparation |
US4267386A (en) | 1978-11-13 | 1981-05-12 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst |
JPS58140039A (ja) | 1982-02-10 | 1983-08-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | アクリル酸の精製方法 |
EP0117146B1 (en) | 1983-02-22 | 1986-12-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of propane to acrylic acid |
GB2146636B (en) | 1983-08-11 | 1987-02-04 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for producing acrylic acid |
DE3621075C1 (de) | 1986-06-24 | 1988-02-11 | Draegerwerk Ag | Pruefroehrchen fuer brennbare Gase |
CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
CA1305178C (en) | 1986-08-21 | 1992-07-14 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
AU606160B2 (en) | 1987-05-27 | 1991-01-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for production of acrylic acid |
FR2686845A1 (fr) | 1992-02-04 | 1993-08-06 | Arbel Fauvet Rail Sa | Organe de maintien d'un conteneur sur une plateforme de chargement d'un vehicule et vehicules pourvus de tels organes de maintien. |
DE4308087C2 (de) | 1993-03-13 | 1997-02-06 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein |
TW305830B (cs) | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
JP3659507B2 (ja) | 1993-09-13 | 2005-06-15 | 月島機械株式会社 | アクリル酸の精製方法 |
JPH07118966A (ja) | 1993-10-20 | 1995-05-09 | Howa Mach Ltd | 糸継準備ユニットの昇降方法と装置 |
JPH07118968A (ja) | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Murata Mach Ltd | スライバ継ぎ装置 |
JP3182748B2 (ja) | 1994-03-02 | 2001-07-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 磁気ディスク装置の樹脂製シャッター用金型装置 |
DE19508558A1 (de) | 1995-03-10 | 1996-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
EP0731077B1 (de) | 1995-03-10 | 1999-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
DE19600955A1 (de) † | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester |
-
1997
- 1997-09-12 DE DE19740252A patent/DE19740252A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-09-09 WO PCT/EP1998/005753 patent/WO1999014181A1/de active IP Right Grant
- 1998-09-09 CN CN98810203A patent/CN1108285C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 KR KR1020007002602A patent/KR100564192B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-09 US US09/508,084 patent/US6448439B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 EP EP98948948A patent/EP1015410B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 JP JP2000511735A patent/JP4243016B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 DE DE59803651T patent/DE59803651D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 ES ES98948948T patent/ES2175794T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 AU AU95391/98A patent/AU9539198A/en not_active Abandoned
- 1998-09-09 CZ CZ20000885A patent/CZ298792B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-09 BR BRPI9811781-5A patent/BR9811781B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-09-09 CA CA002303445A patent/CA2303445A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-10 TW TW087115040A patent/TW490455B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-09-11 MY MYPI98004169A patent/MY121013A/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4780568A (en) * | 1984-12-14 | 1988-10-25 | Ashland Oil, Inc. | Purification of methacrylic acid from an oxydehydrogenation by crystallization |
EP0675100A2 (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-04 | Rohm And Haas Company | Preparation of alpha-beta-unsaturated c3-c6 carboxylic acids |
EP0792867A2 (de) * | 1996-02-23 | 1997-09-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
WO1998001415A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung von acrylsäure und methacrylsäure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ2000885A3 (cs) | 2000-08-16 |
ES2175794T5 (es) | 2008-03-01 |
MY121013A (en) | 2005-12-30 |
CN1275972A (zh) | 2000-12-06 |
EP1015410B1 (de) | 2002-04-03 |
KR20010023913A (ko) | 2001-03-26 |
AU9539198A (en) | 1999-04-05 |
TW490455B (en) | 2002-06-11 |
KR100564192B1 (ko) | 2006-03-27 |
WO1999014181A1 (de) | 1999-03-25 |
BR9811781B1 (pt) | 2009-08-11 |
EP1015410A1 (de) | 2000-07-05 |
DE19740252A1 (de) | 1999-03-18 |
JP2001516736A (ja) | 2001-10-02 |
US6448439B1 (en) | 2002-09-10 |
JP4243016B2 (ja) | 2009-03-25 |
ES2175794T3 (es) | 2002-11-16 |
BR9811781A (pt) | 2000-09-12 |
CN1108285C (zh) | 2003-05-14 |
EP1015410B2 (de) | 2007-09-26 |
CA2303445A1 (en) | 1999-03-25 |
DE59803651D1 (de) | 2002-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ298792B6 (cs) | Zpusob výroby kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové | |
JP4612123B2 (ja) | アクリル酸及びメタクリル酸の精製法 | |
US6541665B1 (en) | Method for purifying acrylic acid or methacrylic acid by crystallization and distillation | |
US5831124A (en) | Purification of acrylic acid and methacrylic acid | |
US6433222B1 (en) | Method for producing acrylic acid | |
JP5715318B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
US6727383B1 (en) | Method for producing acrylic acid and acrylic acid esters | |
US6852881B2 (en) | Purification method for (meth)acrylic acid | |
JP2005015478A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
US6051736A (en) | Preparation of (meth)acrylic acid | |
JP4192465B2 (ja) | (メタ)アクリル酸類製造時の副生物の分解方法 | |
JP2001520213A (ja) | (メタ)アクリル酸の製造方法 | |
KR20140060529A (ko) | 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
JP4658104B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
JPS60152438A (ja) | メタクリル酸の精製方法 | |
CZ2001271A3 (cs) | Způsob výroby kyseliny akrylové | |
RU2430906C2 (ru) | Способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента | |
JPS644505B2 (cs) | ||
JP2013173801A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
RU2430908C2 (ru) | Способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты | |
CN115151522A (zh) | 回收丙烯酸的方法 | |
MXPA00002402A (en) | Method for producing acrylic acid and methacrylic acid | |
MXPA99000345A (en) | Preparation of acrylic acid and metric acid | |
JP2002326972A (ja) | 共沸蒸留方法 | |
JP2010184871A (ja) | アクリル酸の精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180909 |