TW490455B - Processes for isolation or preparation of acrylic acid or methacrylic acid - Google Patents

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490455 A7 五、發明説明（ 本發明係關於丙烯酸或甲基丙烯酸之製法。 两•酸係主要之基本化學產品。由於其非常具反應性之 雙鏈及酸功能，其用作製備聚合物之單體特別有用。丙烯 酸單體製造之大部份係在聚合前經酯化，例如製成接著劑 ，分散液或塗料。僅部份丙烯酸單體製造爲直接聚合，例 如製造超吸收體。因此，通常，丙烯酸單體之及直接聚合 需要高純度之單體，若丙烯酸在聚合前先酯化，則丙烯酸 純度之需求不需如此高。 丙烯酸可經由丙烯醛，在一或二階段中，於2〇〇至4〇〇 c下，固怨觸媒上，藉由丙烯與分子氧及不勻催化及氣相 氧化製成爲一般之知識（例如，DE-A-1 962 43 1，DE-A-2 943 707，DE-C-1 205 502，DE-A-195 08 558 , EP-A-0 257 565，EP-A-0 253 409，DE-A-2 25 1 364，EP-A_0 117 146 ，GB-B-1 450 980，及 EP-A-0 293 224)。所同之觸媒係以 氧化之多成份觸媒爲主，例如元素鉬，鉍及鐵（於階段1中 )或鉬及釩（於階段2中）之氧化物。 赶M·部中次標半局UC.T消抡合竹ifl印製 DE-C-2 13 6 3 96揭示自由丙晞及丙婦酿之催化氣相氧化 製得之反應混合物移除丙烯酸係以約75重量％之二苯基醚 及約25重量％之聯苯及混合物同相流動吸附進行。de-A-2 449 780敘述在同相流動吸附前，於直接冷凝器（冷卻裝 置）中’以溶劑之部份蒸發使熱反應氣體冷卻。此處之問題 爲（如另一製程步驟）裝置中之固態產物會降低工廠之使用 性。依DE-A-4 3 08 087，此固體之產生可藉由將〇·1至25 重量％量極性溶劑如苯二酸二甲酯加於二苯基醚及聯苯之 -4 Γ m —n - (請先閱讀背面之^^意事填再填寫本頁) 本紙張尺度適(2|0赠11 490455 A7 2 五、發明説明（ 相對極性溶劑混合物中降低。 (請先閱讀背面之>1意事贯再填寫本頁} 除了 ;上述包括缔酸t反應產物吸附於高沸點溶劑混合物 中外’其他已知之方法包括在催化反應過程中形成之反應 之丙烯酸及水全部冷凝。此產生可經由共 昭 DE-C-3 429 391，ΙΡ-Λ-1 124 766 ,，ρ.α.7ι·187(^： JP-A-7 1 18 966-R，JP-A-7 1 18 968:R，jp-A_7 241 885) 或經由萃取法（參照 DE-A-2 164 767 V JP_A_5 814〇_〇39， JP-A-4 80 〇13)進一步加工之两烯酸水溶液。Ερ·Α·〇 551 1U中。藉催化之氣相氧化製成之丙埽酸及副產物之混 合物係在吸附塔中與水接觸，所得之水溶液在與極性低滞 騰物如水或乙酸形成共沸之溶劑存在下蒸餘。DE-C_2;323 328敘述藉由以有機溶劑之特殊混合物萃取，自水性丁醇/ 丙烯酸g旨化廢液移除丙晞酸。 上述之方法之缺點爲萃取或吸附所用之有機溶劑再次於 另一南熱應力下 < 操作中移除，如精餾。此可能造成丙晞 酸之聚合。 經滴部中决標^消贽合竹.社印¾. JP-A-07082210敘述使包括乙酸，丙酸，丙婦酸及糠趁 以及丙歸酸之丙晞酸純化之方法。此方法包括於減壓下加 水且再結晶，於移除且洗滌後得到純度爲99 6%之丙婦酸 結晶。曰本專利45-32417揭示一種方法，其中額外包括乙 酸及丙酸之水性丙烯酸或甲基丙晞酸溶液係在以蒸餾自萃 取物移除水之动以庚燒或甲苯萃取。次二步驟中，留下之 萃取物冷卻至-20至-80 °C，使丙烯酸或曱基丙酸結晶。移 除結晶，且母液再循每至萃取製程。依此專利，需使用有 本纸乐尺度適川中gg家標卒（rNS ) Λ4規 -5- 490455 A7 B7 經濟部中决標準局妇工消贽合竹社印製 五、發明説明（ 機溶劑或萃取劑，因爲溶液在冷卻時固化無法形成結晶。 此方法不利且需添加有機溶劑，需進行蒸餾以移除水。加 拿大專利7 9 0 6 2 5係關於以分結晶自粗丙烯酸進一步純化 之方k。此方法中’方丙爲粗丙綿·酸之主要雜質，則溫 度不會低於丙烯酸/丙酸系統之轉溶溫度，因此當乙酸爲主 要雜質時，其不會低至丙烯酸/乙酸系統之轉熔溫度。此方 法中爲結晶而用之丙婦酸係以一般方法製備，例如以丙缔 或丙烯醛氣相氧化，再以一般已知之方法進行預純化，例 如以萃取。丙烯酸之結晶較好係在實質上沒有水之下進行。 ΕΡ-Α-0 616 998敘述藉由已預純化之丙烯酸（例如已經由 蒸餾純化之丙晞酸）之動態及靜態結晶之結合純化丙婦酸 之方法。 一般上述文獻中所述之方法爲丙烯酸在結晶之前需要（ 預）純化。因爲預純化一般使用需在高熱應力下接著分離之 有機溶劑，其經常會使丙烯酸處在永久聚合之危險中。 ΕΡ-Α-0 002 612(其係關於以分結晶使水溶液中之丙烯酸 純化之方法）揭示將鹽加於丙烯酸溶液中，以破壞丙缔酸含 量爲6 3體積％下存在之水/丙蹄酸低共溶系統。 EP-A4 675 100敘述藉由相應之飽和cVC6·幾酸之氧化 性脱氫，接著與後續之分餾熔化結晶，或接著以後續之溶 化結晶分餾製備a，y5 -不飽和CyC：6-羧酸（例如甲基丙缔酸 )° ' 本發明之目的係提供不需複雜之作業製得高純度丙烯酸 或甲基丙締酸之方法。 木纸浓尺度適/丨]中國g家標卒（rNS ) Λ4規格（21〇>( 297公釐 ： , Φ Ί^—r-----· (請先閱讀背面之*注意事取再填寫本頁} 490455 A7 B7 4 五、發明説明 經發現此目的係藉由自含有丙烯酸或曱基丙烯酸及至少 一種第:二成份之氣態產物混合物分離丙晞酸或甲基丙烯酸 之方法。分離丙烯酸或甲基丙烯酸之新穎方法之特性爲： (a) 使該氣態產物混合物冷凝， (b) 自步驟（a)中所得之溶液結晶丙烯酸或甲基丙烯酸， (c) 自步驟（b)之母液移除所得之結晶；及 (d) 使至少一部份步驟之該母液循環至步驟（a)。 本發明亦提供丙烯酸或曱基丙烯酸之製法。此方法係以 c3_cm-烷類，-烯類，-烷醇，及/或-烷醛及/或其前驅物之 催化性氣相氧化，形成含丙烯酸或甲基丙烯酸及至少一種 包含未轉化離析物及該產物之成份爲主。製備丙烯酸或曱 基丙晞酸之新穎方法及特點爲氮態粗產物依分離丙烯酸或 甲基丙酸之上面本發明之方法操作。 已進行過冷凝之來自氣態產物混合物之丙烯酸或甲基丙 I可自冷歧中形成之溶液直接結晶。重要地是不需另外之 純化步驟且不需加助劑。 車又佳具體例中’步驟（a)之冷凝係在塔中進行。本發明之 另一較佳具體例將由下列之實例明白。 本發明之方法中，丙烯酸或曱基丙烯酸係直接而非間接 結晶，且不需另一中間或純化步驟，且不需添加來自產物 混合物冷凝過程中形成之溶液之助劑。此產物混合物基本 上具有在催化氣相氧化製程中形成之反慮產物，以形成丙 缔酸或甲基丙烯酸。 主要之圖説明元成本發明方法之較佳具體例。 (請先閱讀背面之，.¾意事心再填寫本頁) ίφ 訂—---- -7- ^U455 A7 B7 五、 發明説明（ 5 經-/r·部中次精^^m-T-N"於"0"印 含丙烯酸或甲基丙酸之氣態產物溫会物之製備 製成1之氣悲產物混合物基本上具有Cr或C4·燒類，-歸·類 ，，烷醇及/或-烷醛及/或其前驅物之催化氣相氧化以形成 丙酸或甲基丙烯酸之反應混合物組合物。對氣態產物混合 物特別有利者爲藉由丙烯、丙烷、丙晞醛、特丁醇、異丁 烯、異丁烷、異丁醛、甲基丙烯醛、異丁酸或甲基特丁基 駿之催化性氣相氧化製備。適當之起始化合物包含上述 C3/C4化合物之所有前驅物。由此會形成氣相氧化過程中當 作中間物（實際CVC4起始化合物。此處提及之實例爲製 造甲基丙烯酸間之甲基特丁基醚及異丁酸。丙烯酸及曱基 丙晞酸二者可分別自丙烷及異丁烷直接製成。氣態產物混 合物較好爲由C3/C4-烷類，-烷醇，及/或-烷醛及/或其前驅 物之♦化性氣相氧化且形成丙晞酸與甲基丙稀酸之粗產物。 本發明方法中所用氣態產物混合物之特別有利之來源爲 依已知方法’尤其是如上面參照案中所述，使分分子氧使 丙締及/或丙晞酸催化性氣相轉化成爲丙烯酸。此氣相反應 較好在200至450 °c下，有或沒有超大氣壓下進行。所用 之不均句觸媒較好在第一階段（丙烯氧化成丙烯醛）爲以鉬 ’叙、及鐵之氧化物，第二階段（丙烯醛氧化成丙烯酸）中爲 鉬及釩 < 氧化物爲主之氧化多成份觸媒爲主。此等反應係 在^如單段或二段製程進行。當（使用丙烷當作起始物質時 ，可藉由下列轉化成爲丙烯/丙烷混合物 例如勢，日觸媒， 1^(1995)，3 07-313 或 US-A-5 5 10 558 中所述之催化性脱 氫’ CN-A-1 1〇5 3 52中所述之均質氧脱氫；或例如EP-A- 本紙张尺度㈣悄 Γ , Ί i ^w— (請先閱讀背面之>1意事沒再填寫本頁) 490455 A7 B7 五、發明説明（6 ) 0 253 409，DE-A-195 08 558，ΕΡ-Α-0 293 224 或 ΕΡ-Α-0 1 1 7 14 6中所述之催化性脱氫。另一適用之丙錦/丙燒混合 物爲精製丙烯（70%丙烯及30%丙烯）或裂解丙烯（95%丙烯 及5%丙燒）。理論上，如上面提及之丙烯/丙燒混合物可以 以氧或空氣或任一組合之氧及氮之混合物氧化成丙晞酿及 丙烯酸。當使用丙烯/丙燒混合物時，丙燒形同稀稀劑及/ 或反應物。適當之方法亦敘述於ΕΡ-Β-0 60 8838號中，其 中當作反應物之丙烷係直接轉化成丙烯酸。 丙晞轉化成丙晞酸係強烈放熱。反應氣體（其與起始物質 有利地包含惰性稀釋劑氣體，例如再循環氣體（見下列）， 氣態氮，一種或多種飽和之CrCp烴，尤其是曱烷及/或丙 烷，及/或水蒸氣）因此可以只吸收少部份之反應熱。雖然 所用之此類反應器並沒有任何限制，但一般使用充填氧化 觸媒之管束熱交換器，因爲利用此類之裝置，反應熱之主 要部份可藉由對流及輕射移至冷卻之管壁。 催化性氣相氧化製程產生不純之丙烯酸，但氣態混合物（ 以及丙晞酸）基本上可能包含二種成份如未轉化之丙烯醛 及/或丙烯，水蒸氣，一氧化碳，二氧化碳，氮氣，丙烷， 氧氣，乙酸，丙酸，甲醛，及醛類與馬來酸酐。反應產物 混合物一般包括（各百分比均以總反應混合物爲主至3() 重量％之丙烯酸，0.至1重量％之丙烯及0.05至1重量％ 之丙缔趁，0.〇5至1〇重量％之氧，〇〇5至2重量％之丙酸 ，〇·05至1重量％之甲醛，〇05至2重量％之乙醛，0.01 至〇.5重量％之馬來酸酐，及20至98重量％，較好50至98 2i〇X 297公釐） A7

M-/rsr 中决標^^Jn_T.消贽合 eii印 重量。/〇之惰性稀釋氣體。存在之惰性氣體包含飽和之Cl_c6 烴’如0至90重量％之甲烷及/或丙烷，亦包含1至30重 曼/〇水蒸Ά，0.05至15重量％之二氧化碳，及〇至9〇重量 %心氮氣，各百分比均以1〇〇重量％之稀釋劑氣體爲準。 甲基丙晞酸可以藉由&起始化合物與分子氧之催化性 氣相反應’如同丙烯酸般製備。製得甲基丙烯酸特別有利 之方式爲例如藉由異丁晞，異丁燒，特丁醇，異丁趁，曱 基丙烯醛或甲基特丁基醚之催化性氣相氧化。所用之觸媒 爲混合過渡金屬之氧化物觸媒（例如，Mo，v，W，及/ 或Fe) ’且反應係以例如單段製程或多段製程進行。製造甲 基丙烯酸特別適用之製程爲以甲基丙烯醛爲主者，尤其是 當曱基丙烯遂以特丁醇，異丁烷或異丁烯之氧相催化性氧 化，或藉由曱醛與丙醛之反應（EP-B_〇 092 097或ep -B_0 058 927中所述）製成時。因此可能依二階段製備甲基丙烯酸： (I)以曱醛冷凝丙醛（在當作觸媒之二級胺存在下），形成甲 基丙烯趁，及（II)接著氧化曱基丙烯酸中之甲基丙烯醛。另 一適用之方法敘述於EP-B-060 8 838號中，其中當作反應 物之異丁烷可直接轉化成曱基丙烯酸。 如同丙晞酸之製造，產物非純的曱基丙烯酸，但氣態混 合物以及曱基丙烯酸基本上可能包含第二種成份如米轉化 之甲基丙烯醛及/或水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮氣， 氧，乙酸，丙酸，另有乙醛及馬來酸酐。尤其當反應混合 物包括〇.〇2至2重量％之曱基丙烯醛（以總反應混合物爲主 )時，最好使用本發明之方法，其他之構成基本上與丙蹲酸 ____ - 10- 木纸張尺度適州中S S家標〒.（CNS ) ^4規格（2l0x 297公梦) ~一' --- (請先閱讀背面之'注意事f再填寫本頁) Φ .•II---、11 490455 舒·*·况部中决標^^0^.消费^竹社印¥ A7 B7 五、發明説明（8 ) 之製造相同。 步驟（a): 步驟⑷使氣相氧化之反應產物進行冷凝，特別是 全部冷凝，得到溶液。 冷凝較好在塔中進行。所用之塔有分隔之内部，尤其是 規則地充填，無規充填及/或承盤，忽好爲泡罩承盤，篩= 盤，閥承盤，及/或雙重流動承盤。通常成之氣態產物 混合物之可冷凝成份係以冷卻部份冷凝出來。因爲由於污 染及稀釋劑氣體之氣態混合物包括高沸騰物部份，中沸騰 物部份及低沸騰物部份以及不可冷凝之成份，塔可在適當 作置提供-或多處取出之側流。不、同於一般之冷凝， I冷凝亦提供分離成單獨之成份。適當之塔至少包括—冷 卻設備。適當之冷卻設備包含全熱惠換器或熱交換器，: 中冷凝過程中釋放之熱間接移除（外部）。較佳者爲官束熱 交換器，板狀熱交換器及空氣冷卻器。適當之冷卻介 艾乳冷卻斋中爲空氣，在其他冷卻設備中為冷卻液，尤其是 水。若只裝置一種冷卻設備，則裝置在低沸騰物部份冷凝 出來之塔頂。因爲丙烯酸或曱基丙酸具有許多部份，較好 在塔之各#又裝置許多冷卻設備，例如塔之較低段中之八卻 設備’以冷凝出較高沸騰部份，且塔頂之冷卻設備冷與出 較低滞騰物部份。具丙烯酸或曱基丙烯酸之部份經由〜或 多個取出側流，在塔之中間部份取出。因此步驟（c)中社曰 之冷级落液係如中沸騰物部份般取出。塔中之壓力 似'不可 冷凝成份之量而定，且較好爲0.5至5絕對bar，尤其是 u. 8 - 3 ---------- (請先閱讀背面<注意事.項再填寫本頁) ――丁 * 、\έ -11 本祕尺度制 (210X 297公潑） ^U455 A7 B7 五、 發明説明（ 經Μ部中次標氺/0及工消贽含竹社印^ 絕對心。塔之正確操作條件如溫度 備之連接及配置，取出丙晞酸或甲 ：…冷钟- 配置’塔高及直徑之選擇，4中分離内部之：抽取側：, 塔内分離器之種種均可藉由熟習本 目及間隔’ 中進行之-般實驗決定。較佳之二：在分離製程設計 仅狂I具把例中，熱 妫係在冷凝出來前直接或間接冷卻下各尸、 iA > A ^ — -h 〜♦ 靣氣體混合物直 ，冷來時，較好使用氣體混合物冷礙下來之高滞騰物 4份冷钾下來。相對地，可將助劑導入製程中，但寫重操 2。裝置之中，此預冷卻可在塔之底部g中整㈣發生（ 而要或不需要塔疋内部），或依分離之裝置與塔分離，例如 氣冷器，急冷或閃蒸塔頂。本發明之較 反應合物之冷凝如下列般在塔中發生，塔將分成達成^ 技術目的之各段： •底部匣： 使熱的氣體混合物冷卻 導入熱氣體混合物，且在底部匣冷卻下來。此可藉間接 冷卻，例如熱交換器，或以塔之次一段中冷凝之高沸騰部 份當作冷卻介質直接冷卻達成。 -第一次冷卻循環： 使高沸騰物部份冷凝 在第一次冷卻循環匣中，冷凝之熱藉利用例如自塔排放 之高沸騰物部扮之水當作冷卻介質之熱交換器，經第一次 冷卻循環外部移除，使其藉熱交換器之協助冷卻，且使一 部份冷卻，冷凝之高沸騰物部份回到塔中，同時其他部份（ -12 ^ϋϋ — I —-H n -二 _ I..... —-ϋ - - - - -..... 一iq HI - II·· ! -- - I I - - - (讀先閱讀背面之•注意事·項再填寫本頁) 紙烺尺度適州中國囤家標卒（（’NS ) Λ4規格（210X 297公釐 ^ ) A7 B7 ¾¾部中央樣^-^:只_1.消贽合^:杜印^r 10 =100重量％之取出侧流中之冷凝物爲主一般低於i重量 勺自系，統移除。收回且冷凝之高沸賸物部份順間通至上升 <氣體中。 、第一次冷卻循環至取出之側流： 昌含高的滞騰物 第一冷卻循環及取出側流間之塔段爲高沸騰物部份經蒸 =性冨含，且依第一次冷卻循環之方向使同向向上移動之 氣硫冷凝出之處。 •侧流取出·· 取出酸 取出側流爲移除丙烯酸或甲基丙烯酸之處。 •倒流取出至第二冷卻循環： 富含中沸騰物部份 取出側流與第二冷卻循環間之议厣s A i 云、 馬自向上同向流之氣 、使冨含中沸騰物部份之處，中滩塍仏、 、、云、、人， 冲崎物郅份係隨著取出側 < <万向增加。 -第二次冷卻循環： 使低沸騰物部份冷凝 第二次冷卻循環匣爲低沸騰物部俗 ^ 1切自向上同向移動動之 ，流冷凝出來之處。冷凝之熱藉利用由排出之冷凝料騰 n次冷卻循環向 外移除，使其冷卻且使-部份已冷却，冷凝之低滞騰物部 份回到塔中，自時其他剖份自***移除。未冷凝之成份（ 其較好爲氮，-氧化竣，二氧化碳，ι，甲炫，丙燒及丙 13- 本纸依尺度14 ;〇彳，f棘料(rNS Γλ4規格（210X29^^" J T~1T-------Αν~ (請先閱讀背面之•注意事叹再填寫本頁) 490455 A7 B7 五、發明説明（11 烯均自塔頂餾出物抽取。 冷凝:亦可依一般之程序，於一或多段中進行，此例中冷 凝之類型並未經任何限制。冷凝可在直接冷凝器中有利地 進行，於其中先前產生之冷凝物與熱的氣態反應產物接觸 。冷凝之適當裝置特別者爲喷霧洗滌器，Venturi洗務器 ，起泡塔或具betrickled表面之裝置。 由催化性氣相氧化產生之氣態產物混合物之部份或全部 冷凝所得之混合物（尤其是中沸騰物部份之塔冷凝物）較好 包括60至99.5重量％丙晞酸或甲基丙缔酸，〇1至4〇重量 %之水以及〇. 1至15重量％之雜質（各百分比均以1〇〇重量 %之冷凝物爲準），尤其是〇.01至5重量％之（甲基）丙缔酸 ，0.05至5重：s*%之乙酸’ 0.01至5重量％之丙酸，oQi 至5重量％之甲酸，0.01至5重量％之其他酸及〇〇1至5 重量％之馬來酸。冷凝最好提供包括下列之混合物，9 3至 98重量％之丙烯酸或甲基丙烯酸，1至5重量％之水，以及 0.5至5重量％之雜質，尤其是（各百分比均以1〇〇重量。/〇之 冷凝物爲準）〇.〇1至3重量％之丙烯醛或甲基丙烯醛，〇· i 至3重量。/〇之乙酸’ 0.01至3重量％之丙酸，〇〇ι至3重量 %之甲醛，〇.〇1至3重量％之其他醛，及〇〇ι至3重量。/0之 馬來酸。 步驟（b)步驟（a)中製得之落液（其包括丙烯酸或甲基丙烯 酸）結晶。因此，冷凝步驟中得到之溶液直接飼入結晶步驟 中。未添加溶劑，尤其是未添加有機溶劑。所用之結晶法 -14- i纸乐尺度这州中國囚家標卒（rNS ) Λ4規格（2l〇X 297公t ) ：I-·· 着-----—1TJ------T (請先閲讀背面<注意事•項再填寫本頁} A7 五、發明説明（12 ) 並沒有 任何限制。蛀Η π厂 , 、、，口印Τ依一段或多段，連嬙或批式進 行。結’晶較好依單段谁锊。 ’、 進仃本發明I另一較佳具體例中， 了係依分級結晶料。在分級結晶之技藝中，其一般係 1入、、’屯化1¾段中之丙烯酸或甲基丙烯酸水溶液純 ^晶物之全部階段，及全部之其他氣提段。多段分級結 、、序依同向‘原理有利地操作，因此，結晶於各段中與 母履为離’且飼入其次一較高純度之特殊段中，同時結晶 殘留物飼入具次一較低純度之特殊段中。 。結晶中溶液之溫度較好在+5。〇至+14。〇之間，尤其是在 8 C至12 Ci間。結晶器中之固成份較好爲〇至克固體 /100克之間，且最好爲15至35克之固體/1〇〇克。 經滴部中央榡卑局1b(_T.消合竹社印％ (請先閱讀背面之^一意事灰存填寫本頁) 卞^月之有利具姐例中，結晶係藉由冷卻裝置壁或藉由 在減壓下使溶液蒸發進行。在以冷卻結晶之例中，熱係藉 t與授拌桶或與沒攪拌.器之槽相連之刮除冷卻器移除。結 日曰潛〜反〈循5衣在比例中係藉系浦確保。相對地，可能經 f具無間«掉器之攪拌桶之壁移除熱。冷卻結晶之另一 ί 例包含使用例如由Gouda(紐西蘭）製成之冷卻盤 、：:曰，。在冷卻結晶之另-適當變化中，熱經過-般之熱 人換器（較好爲官束或板狀熱交換器）移除。此等裝置（不同 於到除表面I冷部洛）攪拌具緊密間隙攪拌或冷卻盤結晶 器之桶，並沒有防止熱傳纟面結晶層之設備。若操作中由 t結晶層之形成使得熱傳抗性變得太高時，則操作切換至 二一種裝置。第二種裝置之操作過程中，第一種裝置再生（ T好S由k化、4日曰層，或以不飽和溶液閃蒸裝置）。若第二 本纸泣尺度適 -15 - (('NS ) Λ4規格（210x 297公梦） 490455 A7 13 五、發明説明（ (請先閱讀背面之•注意事項再填寫本頁} 裝置中之熱傳抗性變得太高，則操作再切換回第一種裝置 ，等等，。此變亦可輪流於超過二種之裝置中進行。另外， 結晶可在減壓下藉傳統之溶液蒸發進行。本發明之另一有 利之具體例中，結晶會發生在結晶於結晶裝置中之冷卻表 面上之衣置•，即因著在裝置中（例如Chemtecll(紐 西Ί之層狀結晶製程），或BEFS PROKEM(法國）之靜態結 晶製程。 ±M(〇): .^另.部中决樣準局uc T;消贽合竹、社印$ 步驟（c)对步驟（b)中製得之丙婦酸或曱基丙缔酸與母液 分離。對於靜態結晶之層狀結晶，結晶自母液分離可發生 在其自身之結晶裝置中，因爲結晶固著在裝置中，且母液 可讓其流出自裝置中移除。結晶可藉由使結晶熔化，且再 这融流出自結晶裝置移除。對於懸浮液結晶，已知之固液 分離可適用。在本發明之較佳具體例中，結晶以過濾及/ 或離心與母液分離。有利地是，過濾或離心係藉由懸浮液（ 預）增稠，例如藉由一個或多個水力旋風器。離心可依任一 已知之批式或連續操作之離心進行。使用推氣離心極有利 ’其可依一段或多段進行。亦適用者爲螺旋篩離心或螺旋 排放離心（淨析器）。過濾較好藉可批式或連續操作之壓著 過濾器進行，在攪摔或沒有之下，或藉由帶式過濾器通常 ，過濾可在超大氣壓或減壓下進行。 因液分離可完成及/或接續增加結晶或結晶并純度之另 一製程步驟。本發明之特別有利具體例中，晶體與母液之 分離後續爲單段或多段之洗務及/或結晶或結晶幷之出水 -16 (210X 297公漦） A7

經潢部中次#卑局θ,τ.消贽合竹社印¥ 。洗務中，洗滌液之量適當者係〇至500克之洗滌液/100 克之結晶物，且較好爲30至200克之洗滌液/100克之結晶 ^ 所用之洗綠液並沒有任何限制’然而較好係以純度大 於欲洗滌之結晶餅之丙烯酸或甲基丙晞酸液體洗滌。以水 洗務亦爲可能。洗滌可發生在此目的用之一般裝置中。 使用母液之移除及洗滌均發生在一個且相同之裝置，可 在一或多段中操作之離心，或壓著過濾或帶式過濾之洗滌 塔中係有利地。洗滌可依一或多段在離心或帶式過濾器中 進行。洗滌液可同向流至結晶餅。 出汗敘述雜質匣之區域性熔出。出汗量較好爲〇至100 克之溶出結晶物/10 0克之出汗前之結晶物，且較好爲5至 35克之熔出結晶物/100克之結晶物。最好出汗係在離心或 帶式過濾器中進行。在一裝置中結合洗滌及出汗亦適合。 固-液分離及任一進一步之洗滌及/或出汗後之丙烯酸結 晶及甲基丙烯酸結晶構成由此方法製得之純酸。所得結晶 之純度一般爲97至99.99重量％之丙缔酸或甲基丙婦酸， 尤其是98.5至"·9重量％之丙烯酸或甲基丙烯酸。由本發 明之方法製備之結晶僅包含非常少量之雜質，如乙酸，馬 來酸或趁。 若需要’純化之酸可以以已知之方法g旨化或以已知之方 法進一步純化。 步骤（d); 步驅（d)使步驟（c)之母液再循環，其在結晶分離後留下導 入冷凝步驟（a)中之至少部份。再循環母液之比例係在〇至 -17- 本纸张尺度適川中SK家標卒（CNS ) Λ4規格（2丨〇>< 297公漦） (請先閱讀背面之*注意事項再填寫本頁) Φ . A7 B7 五、 發明説明（ 15 9 100重量％，尤其是80至1〇〇重量％間，且較好爲1〇〇重量 % 〇 ! 圖説明本發明方法之較佳具體例。管線2及壓縮機3供 應空氣至合成反應器4及5中。另外，反應器4經由管線。 供給經壓縮機6壓縮之再循環氣體，其基本上包含氮氣、 反氧化物及未轉化之起始物質，與來自管線1之丙婦或兴 丁缔結合。合成反應器4爲二階段氣相氧化之第一階段處 ’換言之發生丙烯或異丁烯氧化成相應之丙烯醛之處。丙 缔駿再於反應器5中氧化成相應之酸。此會產生包括上述 雜質之氣態產物混合物以及酸。此氣態產物混合物經管線 7飼入冷凝器8中，於此處冷卻下來且冷凝。冷凝器8構成 圖中之塔。產物混合物未冷凝之部份經管線9移除，其如 上述般再循環一部份再猶環氣體進入反應器4中，同時其 他部份（較好爲管線9總流動之50%)當作廢氣經管線1〇自 工廠移除。冷凝之高沸騰物部份經管線18移除，同時冷凝 之低，騰物部份經管線19移除。冷凝之中間沸騰物部份疋( ，括最大部份之丙烯酸或曱基丙烯酸）係經管線1 1(取出之 • j〜動）飼至結晶器12，於此處進行結晶，結晶之母液件 〜、·口叩‘經管線1 3飼入固液分離適合之裝置14中，钻 、、果1:>移除，且母液經管線16移除。至少部 液和总始 |⑺·^母 g、々17飼入冷凝器8中，且較好在取出側流 11)之歴φ Vg線 T ’且因此再導入冷凝步驟。因此，經純 經管線15移除。 叔酸 ^由使母液回到冷凝階段中，本發明可以得到達99 5〇/ n II ! n ! ~m 1- - 1- - = i I In I丨 ! .....1 - (請先閱讀背面之"注意事項再填寫本頁) 本纸ft尺度適 18- ((NS ) Λ4規格（21〇χ 297公釐） ^U455 A7 B7 五 、發明説明（ 16 之向產率。本發明之方法對於自此種包含明顯量之水蒸氣 之反應;氣體混合物分離丙烯酸或曱基丙烯酸特別有用。 本發明之方法具有優於現有方法之另一優點，即在氣相 氧化產生之產物混合物冷凝後，冷凝中形成之溶液直接藉 由結晶產生非常高品質之粗酸。當使用具有超過一純化階 段心結晶時，可能直接產生純的酸，而不需上述參考案（ 加拿大專利 790 625，JP-A-0 07 082 210-A 及 ΕΡ-Α-0 616 998) 〇 本發明方法之另一重要優點爲本方法係在相對之低溫下 進行’即丙埽酸之主要流動係冷凝或結晶以產物直接移除 。因馬，不同於前技藝，未添加助劑，因此不需高熱應力（ 尤其是在高丙烯酸含量之情形下）以移除此助劑，可使前技 藝中I聚合問題及製程安定劑之使用變得最小。另外，可 防止或減低阻塞。意外地是，使由氣相氧化製得之丙烯酸 ‘液或甲基丙晞酸溶液結晶且直接冷凝，且得到之產物具 有非^南之純度爲可能。特別意外地是以水性冷凝物爲可 二匕 月匕 ° 下列敛述本發明較佳具體例之實例係説明本發明。 實例 下列<氣態產物混合物（溫度爲27〇。〇)係以丙烯之催化 十生氣相氧化製成： (請先閱讀背面之，注意事·項再填寫本頁) f -19- 490455 A7 B7 五、發明説明（17) 表1 赶湞部中央樣T-v-/onc_T消於Απβ.社印；^ :成柃’ 濃度重雜 水 4.358 甲醛 0.20 乙酸 0.43 丙缔酸 •10.1 馬來酸酐 0.07 苯甲酸 0.02 丙烯醛 0.1 丨苯二酸酐 0.01 丙酸 0.002 馬來酸 0 丙缔酸缔丙酉旨 0.001 苯遂 0.001 |糠兹1 0.002 酉分口塞臻 0 氮 76.4 氧 3.6 一氧化竣 0.75 i二氧化凌 2.62 ||丙缔 0.52 0.73 --------------Ί1Τ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 本纸張尺度適川中國S家標卒（（，NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 五、 發明説明 18 混合物（10,93 1克/小時）飼入冷凝步骤（a)所用之a凝裝 置爲裝;置27個泡罩承盤之塔。塔底之溫度爲1〇〇 t。a凝 之熱在承盤1及27處經由傳熱器移除。在塔頂添加吩達療 當作安定劑。在承盤27處，抽取425克/小時之下列組成 物流。 —-----Ί1Τ-------^― (請先間讀背面之注意事_項再填寫本頁} 經湞部中央標準局只-T-消费合竹私印$ -21 - 本纸張尺度適川中國K家標冷（C、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 490455 A7 B7 五、發明説明（19) 表2 成殮 •濃度重量％ 水 89.47 甲醛 0.125 乙酸 6.345 丙烯酸 • 4.0 馬來酸酐 < 0.0001 苯曱酸 < 0.0001 丙烯趁 0.0541 苯二酸§f < 0.0001 丙酸 < 0.0001 馬來酸 < 0.0001 |丙缔酸婦丙酉旨 0.0012 l! I冬瞭 ， < 0.0001 |糠遂 < 0.0001 卜、塞療 < 0.0001 氮 0 丨氧 0 | 一氧化凌 0 二氧化碳 0 |丙烯 0' 丨丙晞 0 (請先閱讀背面之•注意事項再填寫本頁) iv 二· 11--- !* I— I m ·

、1T 塔底處，抽取2克/小時之下列組合物流： -22- 本紙張尺度適州中®1¾家標冷（（、NS ) Λ4規格（210X 297公梦·) 490455 A7 B7 五、發明説明（2C)) 表3 :¾¾部中决桴準^Uc-T"於合印 成徐 濃度熏量％ 水 1.21 甲醛 0.0036 乙酸 0.879 丙缔酸 '39.45 馬來酸酐 34,55 苯甲酸 10.931 丙婦酸 0.0103 1苯二酸酐 丨丨- 5.465 丙酸 0.0477 馬來酸 < 0.0001 丙婦酸締丙酉旨 0.0113 苯酸 < 0.2673 糠趁 ί < 0.3639 .· | §和塞臻 6.8039 氮 0 氧 0 一氧化碳 0 二氧化碳 0 丙晞 0、 丨丨丙缔 ϋ … 0 廢氣1組合物如下·· -23- (請先閱讀背面之)注意事項再填寫本頁

、1T •Γ 本纸張尺度適用中KS家標冷（（、NS ) Λ4規格（210X 297公楚) 490455 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表4 if- 準 η 一丁. 消 合 η 社 印 成份 .濃度重量％ 水 0.982 甲醛 0.239 乙酸 0.0305 丙晞酸 1.0103 馬來酸纤 < 0.0001 苯曱酸 < 0.0001 丙婦趁 0.1253 苯二酸Sf < 0.0001 I丙酸 < 0.0001 ||馬來酸 < 0.0001 i丙婦酸婦丙酉旨 < 0.0001 苯醛 < 0.0001 丨赫^ < 0.0001 酚嘧臻 < 0.0001 i氮 ίΐ 89.054 I氧 i; 4.1797 一氧化碳 0.873 二氧化碳 3.050 丙烯· 0.6054 丙# 0.850 ______ -24- 本纸張尺度適州中國[5!家標卒（（，NS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 490455 A7 B7 五、發明説明（22 ) 冷凝塔廢氣再循環至反應（60重量％)或自製程移除（4〇 重量％)。 承盤11處，4657克/小時之84.5 °C液體流自塔抽取且再 結晶。此流動之組合物如下·· ^ ^ Ί1Τ-------^― (請先閱讀背面<注意事項再填寫本頁) —决^;ί^τ/:ΠΝ_τ.7·" -不 \ 本纸張尺度適川中KS家標卒（rNS ) Λ4規格（210X 297公漦) 490455 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表5 部 中 次 標 J'h JT- 消 iv A ίΐ 印 成殮 濃度重量％. 水 2.52 甲趁 0.0062 乙酸 5.899 丙少希酸 • 90.972 馬來酸酐 0.399 ,苯甲酸 < 0.0001 丙婦酸 0.0128 苯二酸 < 0.0001 丙酸 0.0564 馬來酸 1 < 0.0001 丙婦酸締丙酉旨 0.0548 苯趁 0.0006 I隸遂 j 0.0492 0.0300 丨氮 0 1氧 0 | 一氧化碳 0 二氧化凌 0 丙烯 0 丙烯 0 -26- 本纸張尺度適州中國S家標彳.（（、NS ) Λ4規格（210Χ297公釐） A7 B7 24 五、發明説明（ 承盤11之混合物於裝置螺旋攪拌器之1〇公升攪拌槽中 結晶。’結晶之熱經槽之外套移除。溶液之平衡溫度爲4 · $ °C。結晶階段中產生之懸浮液(3〇克固體/1〇〇克之懸浮液） 在2000 rpm之離心（離心直徑250 mm)下離心/分鐘分成奸 晶及母液。結晶（128 1克/小時）再於2000 rpm下以这融於曰 物（296克/小時）洗滌1分鐘。 _ -♦ / . 母液（3 3 76克/小時）再循環至冷凝塔之承盤1〇上 且與 洗條液結合。結晶之分析顯示下列之組合物： -27- 本纸乐尺度適州中國囤家標肀（（、NS ) Λ4規格（21〇χ 297公釐 -- - - i - - i - - - -- -a --- - - - I -I =_ - - - ^ Jr 1 >- I - - -- I.....- - I - !1 - w - (請先閱讀'背面<注意事項再填寫本頁〕 490455 A7 B7 五、發明説明（25) 表6 成份 紐重量％ 水 0.1066 甲醛 0.0003 乙酸 0.9619 丙晞酸 ί 98.8816 馬來酸酐 0.0225 苯甲酸 < 0.0001 丙稀趁 0.0009 |苯二酸酐 < 0.0001 丨|丙酸 II 0.0162 馬來酸 < 0.0001 丙稀酸缔丙酉旨 0.0031 苯搭 < 0.0001 糠醛 0.0028 / 驗口塞療 0.0041 氮 0 Ί 氧 0 * 一氧化峻 0 二氧化碳 0 丙稀 0 丙歸 0 ^ Τ-1Τ- ·, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表6中可看出本發明之製程使得製備高純度之丙#酸 成爲可能。 -28- 本纸張尺度適ffl中家標冷.（（’NS ) Λ4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 490455 A8 B8 C8 D8 第87115040號申請專利案 中文申請專利範圍修正本(9〇年12月）

   1· 一種自含丙埽酸或甲基丙婦酸及至少一種第二成份之氣 態產物混合物分離丙烯酸或甲基丙婦酸之方法，其中： (a) 使該氣態產物混合物冷凝， (b) 自步騾（a)中所得之溶液結晶丙烯酸或甲基丙烯酸， (c) 自步驟（b)之母液移除所得之結晶；及 (d) 使至少一部份步驟之該母液循環至步驟（&)。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該氣態產物混合 物係由Cy/C：4·烷類，婦類，·烷醇，及/或_烷醛及/或其前 驅物之催化性氣相氧化形成之粗產物，且形成丙晞酸或 甲基丙埽酸。 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該含丙晞酸或甲 基丙烯酸及選自由未轉化之離析物及副產物所組成群之 至少一種第二成份之氣態產物混合物，係藉c3_/C4-烷 類，烯類，-烷醇，及/或-烷醛及/或其前驅物之催化性氣 相氧化形成。 4·根據申請專利範圍第丨至3項任一項之方法，其中該步驟 U)之冷凝係在具有内部分離器之塔中進行。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中在步驟（b)中冷凝 之溶液係以中沸騰物部份抽取。 6·根據申請專利範圍第1至3項任一項之方法，其中該步騾 (b)之結晶係依一或多階段進行。 7·根據申請專利範圍第1至3項任一項之方法，其中該步驟 (b)之結晶係在該溶液之溫度為+51至+14它下進行。 8·根據申凊專利範圍第1至3項任一項之方法，其中該步騾

   液之熱移除進行 9·根據申請專利範圍第 V. X結晶係藉由將由冷卻裝 至3項任一項之方法，其中該步專 .....，〜岡吊上至3項任〆$又万法， (c) 义結晶係藉由過濾及/或離心自該母液移除。 1〇.根據中請專利範圍第項任—項之方法，其中該步€ 中移除之該結晶係進行至少—次之洗務及/或出汗^ U·根據申請專利範圍第1 = 土 3項任一項之方法，其中該步馬 (d) 又孩再循環係藉由使〇至1〇〇 甲 之+职，、、—血、里夏/°，較好1〇〇重！ 疋步驟（C)足孩母液再循環至步驟中。 -2 ·