CZ291551B6 - Způsob přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanu - Google Patents
Způsob přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291551B6 CZ291551B6 CZ199888A CZ8898A CZ291551B6 CZ 291551 B6 CZ291551 B6 CZ 291551B6 CZ 199888 A CZ199888 A CZ 199888A CZ 8898 A CZ8898 A CZ 8898A CZ 291551 B6 CZ291551 B6 CZ 291551B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- cyclic ether
- omega
- alpha
- gaseous
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/075—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing bromine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Cyklick² ether, ke kter mu se p° padn p°id voda, se podrob hydrochloraci a potom se takto z skan f ze uvede do reakce bez jak hokoliv p°edb n ho iÜt n nebo odd lov n s plynnou kyselinou bromovod kovou.\
Description
Způsob přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanů, při kterém se vychází z cyklických etherů.
Dosavadní stav techniky
Halogenalkany, a konkrétně alfa,omega-bromchloralkany, představují látky, které jsou ve značné míře využívány jako výchozí látky pro přípravu farmaceutických, pesticidních a detergentových prostředků.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky, potom je možno uvést, že v literatuře bylo popsáno mnoho metod přípravy těchto alfa,omega-bromchloralkanů.
Tyto metody nejčastěji zahrnují reakci halogenů (jako například bromu nebo chloru) nebo jejich derivátů, jako je například PBr3 nebo SBr6, s alfa,omega-chlorhydroxyalkanem nebo v alternativním provedení reakci halogenů (jako brom nebo chlor) nebo jejich derivátů, jako je například SOC12, s halogenalkany nebo omege-halogenalkanovými kyselinami.
V patentu GB 788 349 se popisuje postup přípravy l-brom-4-chlorbutanu, který spočívá ve zpracování tetrahydrofuranu THF suchou chlorovodíkovou kyselinou v prvním stupni v přítomnosti stopového množství chloridu zinečnatého ZnCl2 při teplotě, která dosahuje přibližně 100 °C, načež se potom ve druhém stupni provádí zpracování 4-chlor-l-butanolu, získaného shora uvedeným postupem, červeným fosforem a potom suchým bromem při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 °C do -10 °C. Tímto způsobem se získá l-brom-4-chlorbutan s výtěžkem přibližně 62 %, pokud se týče použitého THF.
V patentu US 2 839 574 se popisuje postup přípravy l-brom-4-chlorbutanu, při kterém se předchází nutnost použití červeného fosforu a bromu nebo SBró. Tento postup spočívá ve zpracování předem destilovaného 4-chlor-l-butanolu suchou plynnou kyselinou bromovodíkovou v přítomnosti rozpouštědla při teplotě varu, při které se tvoří azeotrop s vodou, vzniklou během provádění této reakce:
C1(CH2)4OH + HBr rf Br(CH2)4Cl + H2O
Výtěžek této reakce je přibližně 70 %.
Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce, publikované pod číslem JP 5 791 930 se l-brom-4chlorbutan získá s výtěžkem přibližně 90 % zpracování čerstvě destilovaného 4-chlor-lbutanolu pomocí SBr6, získaného ze síry a bromu, což se provede podle reakce:
SBr6 + 6 C1(CH2)4OH rf 6 Br(CH2)4Cl + H2SO4 + 2H2O
V případě, že SBr6 se uvádí do reakce se znečištěným 4-chlor-l-butanolem, jenž se získá konkrétně zejména ze směsi tetrahydrofuranu a kyseliny chlorovodíkové, potom se l-brom-4chlorbutan získá s výtěžkem přibližně 70 %.
Dále je z dosavadního stavu techniky známá metoda, viz D.C. Sayles a Ed. F. Degering, Journal of Američan Chemistry Society, 71, str. 3162, 1949), která je určena pro přípravu l-brom-4chlorbutanu, přičemž tento postup s provádí zpracováním n-brombutanu sulfurylchloridu
(SO2C12) v přítomnosti benzoylperoxidu a probíhá při teplotě varu použitých reakčních látek pod zpětným chladičem. Tímto způsobem se získá l-brom-4-chlorbutan s výtěžkem 35 %.
V dalším vývoji aplikovali Smushkevich, Yu. I. a kol. reakci podle Borodin-Hunsdieckera na omega-chloralkanové kyseliny (viz. Tr. Mosk. Khím. Technol. Inst. No. 61, str. 47-48. 1969).
Tímto způsobem byly připraveny alfa,omega-bromchloralkany zpracováním omega-chloralkanových kyselin oxidem rtuťnatým HgO a bromem v prostředí CC14 podle následující reakce:
C1(CH2)„ COOH + Br2 Cl(CH2)nBr + CO2 + HBr
Rovněž je třeba v této souvislosti uvést, že v publikaci Hahn, Roger C., Journal of Organic Chemistry, 53, (6), str. 1331-3, 1988, se popisuje postup přípravy alfa,omega-bromchloralkanů halogenovou výměnnou reakcí. Tímto způsobem se připraví l-brom-6-chlorhexan, přičemž se zahřívá směs obsahující n-brombutan a 1,6-dichlorhexan v přítomnosti tetrabutylamoniumbromidu, přičemž se postupuje podle následujícího reakčního schématu:
Br(CH2)3CH3 + C1(CH2)6C1 -> Br(CH2)6Cl + C1(CH2)3CH3
Všechny tyto výše uvedené metody mají mnoho nevýhod. Při těchto postupech se používá výchozích sloučenin, které jsou mnohdy znečištěné, což vyžaduje provedení dalších čisticích operací, a dále jsou použité reakční složky drahé a obtížně se s nimi manipuluje (P + brom, S + brom).
Výtěžky požadovaného alfa-omega-bromchloralkanu jsou nízké a získané produkty obsahující znečišťující složky, přičemž při jejich odstraňování je nutno použít komplikovaných a nákladných oddělovacích postupů.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu byl nyní nalezen postup přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanů vzorce I:
Br(CH2)nCl (I), ve kterém:
n znamená celé číslo od 3 do 8, při kterém se vychází z cyklického etheru vzorce II:
ve kterém n má stejný význam jako bylo uvedeno u vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že:
(a) cyklický ether vzorce II, případně s přidaným podílem vody, který odpovídá maximálně dílům hmotnostním na 100 dílů hmotnostních cyklického etheru vzorce II, se uvede do kontaktu s plynnou kyselinou chlorovodíkovou, a
-2CZ 291551 B6 (b) potom se tato fáze získaná ve stupni (a) uvede do kontaktu s plynnou kyselinou bromovodíkovou.
Při provádění postupu podle předmětného vynálezu se množství vody, přidané k cyklickému etheru vzorce II, pohybuje v rozmezí od 1 dílu do 15 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních použitého cyklického etheru vzorce II, a ve výhodném provedení podle vynálezu se toto množství pohybuje v rozmezí od 5 dílů hmotnostních do 10 dílů hmotnostních.
Do rozsahu řešení podle předmětného vynálezu rovněž náleží postup, při kterém se provede stupeň (a) bez přídavku vody.
V této souvislosti je třeba poznamenat, že jako ilustrativní příklady cyklického etheru vzorce II, který je možno použít v postupu podle předmětného vynálezu, je možno uvést 1,3-propylenoxid (oxetan), tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,6-hexamethylenoxid (oxepan) nebo 1,7-heptamethylenoxid (oxocan), nej výhodnější je tetrahydrofuran.
Postup podle předmětného vynálezu je možno zejména aplikovat na postup přípravy 1-bromty-chlorbutanu, při kterém se vychází z tetrahydrofuranu.
Při provádění postupu podle předmětného vynálezu není nutno oddělovat a/nebo čistit alfa,omega-chlorhydroxyalkan vzorce III, který se získá ve stupni (a) hydrochlorací cyklického etheru vzorce II podle následujícího reakčního schématu A:
HCI (plyn) (A) __> H0(CH2)nCl (II) (ΠΙ)
Postup ve stupni (b) se provádí tak, že se uskuteční přímá reakce fáze získané ve shora uvedeném stupni (a), která obsahuje meziprodukt vzorce III, s plynnou kyselinou bromovodíkovou, přičemž se získá alfa,omega-bromchloralkan vzorce I a tato reakce probíhá podle následujícího reakčního schématu B:
(B)
HO(CH2)nCl + HBr(plyn) -> Br(CH2)nCl + H2O (III) (I)
Jedna z výhod tohoto postupu podle předmětného vynálezu je ze shora popsaného postupu zřejmá, totiž to, že není zapotřebí izolovat a čistit meziprodukt, alfa,-omega-chlorhydroxyalkan obecného vzorce III, který se získá ve stupni (a) před provedením reakce s plynnou bromovodíkovou kyselinou (stupeň (b)).
Výše uvedené stupně (a) a (b) podle předmětného vynálezu se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od teploty místnosti (což je přibližně 20 °C) do teploty 100 °Č, a ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pri teplotě pohybující se v rozmezí od 40 °C do 70 °C.
Při provádění postupu podle předmětného vynálezu mohou být teploty používané v obou těchto stupních stejné nebo různé, ovšem ve výhodném provedení se pracuje při jedné teplotě.
Při provádění postupu podle předmětného vynálezu se stupeň (a) provádí při molámím poměru plynné kyseliny chlorovodíkové k cyklickému etheru v rozmezí od 1 do 3, přičemž ve výhodném provedení je tento poměr mezi 1,10 a 2, a stupeň (b) se provádí při molámím poměru plynné kyseliny bromovodíkové k cyklickému etheru v rozmezí od 1 do 2, a ve výhodném provedení v rozmezí od 1 do 2, a ve výhodném provedení v rozmezí od 1,20 do 1,60.
Doba trvání reakce v každém z uvedených stupňů (a) a (b) se může pohybovat v širokých rozmezích, ovšem obvykle se tato doba reakce pohybuje v rozmezí od 2 do 30 hodin, a ve 10 výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 10 do 25 hodin.
Tuto výše uvedenou reakci je možno provést při atmosférickém tlaku.
Při provádění postupu podle předmětného vynálezu se plynná kyselina chlorovodíková zavádí do 15 cyklického etheru, do kterého se případně přidá voda, a potom po dokončení tohoto zavádění tato reakce pokračuje tak, že se přímo do této reakční směsi, získané při výše uvedené reakci, zavede plynná kyselina bromovodíková.
Po dokončení zavádění plynné kyseliny bromovodíkové se takto vzniklá voda odstraní tak, že se 20 reakční směs ponechá usadit, a potom se alfa,omega-bromchloralkan vyčistí, zejména destilací za sníženého tlaku.
Postup přípravy alfa,omega-bromchloralkanů podle předmětného vynálezu má výhodu v tom, že se provádí ve dvou po sobě následujících reakčních stupních ve stejném zařízení, aniž by bylo 25 nutno čistit a oddělovat meziprodukt, což je alfa,omega-chlorhydroxyalkan.
Postup podle předmětného vynálezu má rovněž výhodu v tom, že je možno jej provádět bez použití rozpouštědla a v nepřítomnosti katalyzátoru.
Výtěžky alfa,omega-bromchloralkanu jsou při provádění tohoto postupu podle vynálezu vysoké a takto získané produkty je možno snadno vyčistit. V některých případech je čistota těchto produktů taková, že je možno je použít ve stavu v jakém jsou připraveny.
Příklady provedení vynálezu
Postup přípravy alfa,omega-bromchloralkanů bude v následujícím podrobněji popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Stupeň (a):
Podle tohoto provedení bylo použito 325 gramů (což odpovídá 4,5 mol) tetrahydrofuranu a 16,2 gramu vody (což je 5% hmotnostních), které byly zavedeny pod inertní atmosférou do jednolitrového skleněného reaktoru vybaveného mechanickým míchadlem (kotvové míchadlo), teplotní sondou a trubicí pro nastřikování plynu, přičemž na tento reaktor byl namontován chladič 50 s chladivém glykol/voda (teplota přibližně -20 °C).
Celá tato sestava byla zahřívána na teplotu 55 °C a potom během 14-ti hodinového intervalu byla nastřikována plynná kyselina chlorovodíková v množství 255 gramů (což je 7 mol) při snižujícím se průtokovém množství v rozsahu od 1,5 mol/hodina do 0,15 mol/hodina, přičemž teplota reakční směsi byla udržována na 60 °C.
-4CZ 291551 B6
Po dokončení přidávání plynné kyseliny chlorovodíkové obsahovala takto získaná surová reakční směs (celkem 593 gramů) 2,7% vody, 14% kyseliny chlorovodíkové, 76,5% 4-chlor-lbutanolu, 3 % 1,4-dichlorbutanu, a 1,5 % zbytkového THF. Při provádění tohoto postupu bylo tedy dosaženo konverze THF větší než 97 %, přičemž molámí výtěžek surového
4-chlor-l-butanolu byl přibližně 93 %, pokud se týče použitého THF.
Stupeň (b):
Po ochlazení reakční směsi na teplotu 50 °C bylo přímo do této reakční směsi získané ve stupni (a) nastřikováno 567 gramů (což je 7 mol) plynné kyseliny bromovodíkové, což bylo prováděno za míchání a po dobu 20 hodin při snižujícím se průtočném množství pohybujícím se v rozmezí od 0,75 mol/hodina do 0,15 mol/hodina. Během zavádění plynné kyseliny bromovodíkové se kyselina chlorovodíková rozpouštěná při předchozím postupu postupně odplyňovala z této reakční směsi. Průběh tohoto reakčního procesu byl monitorován chromatografickou analýzou plynné fáze (metoda GPC).
Po dokončení zavádění plynné kyseliny bromovodíkové a po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti a zastavení míchání se tato reakční směs ponechala usadit. Tímto způsobem bylo získáno 280 gramů žlutavé vodné fáze obsahující 58 % kyseliny bromovodíkové a 720 gramů bezbarvé organické fáze, přičemž tato organická fáze obsahovala 91 % l-brom-4-chlorbutanu, 2,8 % 1.4-dichlorbutanu, 5,8 % 1,4-dibrombutanu a 0,1 % zbytkového 4-chlor-l-butanolu, což znamená, že molámí výtěžek surového l-brom-4-chlorbutanu je 92,5 % vzhledem ke 4-chlor-l-butanolu a 86 % vzhledem k použitému THF.
Takto získaný l-brom-4-chlorbutan byl potom přečištěn destilačním postupem provedeným za sníženého tlaku (asi 4 kPa) a za použití adiabatické kolony obsahující 20 teoretických pater. Pó odtažení homí frakce obsahující zbytkový 4-chlor-l-butanol a 1,4—dichlorbutan bylo destilací získáno 584 gramů l-brom-4-chlorbutanu o čistotě 99,3 % (stanoveno metodou GPC), přičemž výtěžek destilace byl 87,5 %. Výsledný destilační molámí výtěžek l-brom-4-chlorbutanu je přibližně 75 %, vztaženo za použitý THF (teplota varu (4 kPa) = 83,5 °C).
Příklad 2
Stupeň (a):
Podle tohoto provedení bylo použito 325 gramů tetrahydrofuranu a 16,2 gramu vody, přičemž tyto podíly byly zavedeny do stejného zařízení jako v příkladu 1. Celá tato sestava byla potom zahřívána na teplotu 50 °C při současném promíchávání reakční směsi, načež bylo nastřikováno 365 gramů plynné kyseliny chlorovodíkové během intervalu 25 hodin při průtočném množství v rozmezí od 1,5 mol/hodinu do 0,35 mol/hodinu, přičemž teplota této reakční směsi byla udržována na 50 °C.
Tímto způsobem bylo získáno 586,5 gramu surové reakční směsi, přičemž tato reakční směs obsahovala 2,8 % vody, 12,5 % kyseliny chlorovodíkové, 78,5 % 4-chlor-l-butanolu, 2 % 1,4-dichlorbutanu a 1,7% zbytkového tetrahydrofuranu THF. Tímto způsobem bylo dosaženo konverze THF přibližně 97 % a molámí výtěžek surového 4-chlor-l-butanolu činil přibližně 94 %, vzhledem k množství výchozího použitého tetrahydrofuranu THF.
Stupeň (b):
Do takto získané reakční směsi byla potom přímo nastřikována plynná kyselina bromovodíková v množství 6,9 mol, přičemž toto nastřikování bylo prováděno při teplotě 50 °C po dobu 18 hodin a 30 minut, přičemž průtočné množství se pohybovalo v rozmezí od 0,7 mol/hodina do
-5 CZ 291551 B6
0,15 mol/hodina. Po usazení a oddělení bylo získáno 273 gramů acidické vodné fáze a 747 gramů organické fáze, přičemž tato organická fáze obsahovala 2,2 % 1,4-dichlorbutanu, 5,5 % 1,4-dibrombutanu a 92,1 % l-brom-4-chlorbutanu. Tímto způsobem bylo dosaženo molámího výtěžku surového l-brom-4-chlorbutanu 94,5 % vzhledem ke 4-chlor-l-butanolu a 89 % vzhledem k použitému THF.
Příklad 3
Postup přípravy podle tohoto příkladu probíhá stejným způsobem a na stejném zařízení jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že stupeň (a) byl proveden bez přídavku vody. Po dokončení zavádění plynné kyseliny chlorovodíkové bylo dosaženo konverze THF 85 %, přičemž molámí výtěžek surového 4-chlor-l-butanolu byl přibližně 82 %.
Příklad 4 (Porovnávací příklad)
Podle tohoto příkladu bylo použito 108 gramů tetrahydrofuranu (1,5 mol) a 444 gramu (4,5 mol) 37 %-ního vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, přičemž tyté složky byly zavedeny do stejného zařízení jako v příkladu 1. Po zahřívání této reakční směsi při teplotě v rozmezí od 65 do 70 °C, které bylo prováděno po dobu 5 hodin, bylo dosaženo konverze THF na 4-chlor-lbutanol přibližně 78 %. Po zahřívání prováděném po dobu dalších 6 hodin, byla hodnota konverze THF na 4-chlor-l-butanol pod 82 %.
Za použití podmínek podle tohoto příkladu vyžadoval druhý stupeň syntézy' l-brom-4-chlorbutanu nejdříve provedení stupně oddělení vodné fáze a potom stupeň vyčištění surového meziproduktu, 4-chlor-l-butanolu, aby se předešlo nadměrné tvorbě 1,4-dibrombutanu ze zbytkového THF.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (8)
1. Způsob přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanu vzorce I
Br(CH2)nCl (I), ve kterém n znamená celé číslo od 3 do 8, při kterém se vychází z cyklického etheru vzorce II:
(Π), ve kterém n má stejný význam, jako bylo uvedeno u vzorce I, vyznačující se tím, že
-6CZ 291551 B6 (a) se tento cyklický ether vzorce II, případně s přidaným podílem, vody, který odpovídá maximálně 20 dílům hmotnostním na 100 dílů hmotnostních cyklického etheru vzorce II, uvede do kontaktu s plynnou kyselinou chlorovodíkovou, a (b) tato fáze získaná ve stupni (a) se uvede do kontaktu s plynnou kyselinou bromovodíkovou.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že cyklickým etherem vzorce II je tetrahydrofuran.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že množství vody přidané do cyklického etheru vzorce II je v rozmezí od 1 dílu do 15 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních použitého cyklického etheru vzorce II.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že množství přidané vody do etheru vzorce II je v rozmezí do 5 do 10 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních použitého cyklického eteru vzorce II.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molámí poměr plynné kyseliny chlorovodíkové k cyklickému etheru ve stupni (a) se pohybuje v rozmezí od 1 do 3 a ve stupni (b) se molámí poměr plynné kyseliny bromovodíkové k cyklickému etheru pohybuje v rozmezí od 1 do 2.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že molámí poměr plynné kyseliny chlorovodíkové k cyklickému etheru se pohybuje v rozmezí od 1,10 do 2 a molámí poměr plynné kyseliny bromovodíkové k cyklickému etheru se pohybuje v rozmezí od 1,20 do 1,60.
7. Způsob podle některého z předchozích nároků laž6, vyznačující se tím, že stupně (a) a (b) se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od teploty místnosti do 100 °C.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že stupně (a) a (b) se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 40 °C do 70 °C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9508360A FR2736634B1 (fr) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | Procede de preparation d'alpha,omega-bromochloroalcanes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ8898A3 CZ8898A3 (cs) | 1998-05-13 |
CZ291551B6 true CZ291551B6 (cs) | 2003-04-16 |
Family
ID=9480871
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ199888A CZ291551B6 (cs) | 1995-07-11 | 1996-07-02 | Způsob přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanu |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5994600A (cs) |
EP (1) | EP0842135B1 (cs) |
JP (1) | JPH11508908A (cs) |
KR (1) | KR100452254B1 (cs) |
CN (1) | CN1073063C (cs) |
AR (1) | AR002805A1 (cs) |
AT (1) | ATE185545T1 (cs) |
AU (1) | AU6521496A (cs) |
BR (1) | BR9609607A (cs) |
CA (1) | CA2224417A1 (cs) |
CZ (1) | CZ291551B6 (cs) |
DE (1) | DE69604676T2 (cs) |
DK (1) | DK0842135T3 (cs) |
ES (1) | ES2140113T3 (cs) |
FR (1) | FR2736634B1 (cs) |
HR (1) | HRP960328B1 (cs) |
HU (1) | HUP9901322A3 (cs) |
IN (1) | IN182575B (cs) |
MX (1) | MX9800426A (cs) |
TW (1) | TW330926B (cs) |
WO (1) | WO1997003036A1 (cs) |
ZA (1) | ZA965896B (cs) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1093998A (fr) * | 1953-10-02 | 1955-05-11 | Air Liquide | Procédé de synthèse de la dl-lysine |
DE1040523B (de) * | 1955-04-04 | 1958-10-09 | Air Liquide | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-4-brombutan |
-
1995
- 1995-07-11 FR FR9508360A patent/FR2736634B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-02 EP EP96924919A patent/EP0842135B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 WO PCT/FR1996/001027 patent/WO1997003036A1/fr active IP Right Grant
- 1996-07-02 AU AU65214/96A patent/AU6521496A/en not_active Abandoned
- 1996-07-02 DE DE69604676T patent/DE69604676T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 DK DK96924919T patent/DK0842135T3/da active
- 1996-07-02 KR KR10-1998-0700162A patent/KR100452254B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 CA CA002224417A patent/CA2224417A1/fr not_active Abandoned
- 1996-07-02 AT AT96924919T patent/ATE185545T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 US US08/981,960 patent/US5994600A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 JP JP9505545A patent/JPH11508908A/ja not_active Ceased
- 1996-07-02 HU HU9901322A patent/HUP9901322A3/hu unknown
- 1996-07-02 CZ CZ199888A patent/CZ291551B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 MX MX9800426A patent/MX9800426A/es unknown
- 1996-07-02 CN CN96196822A patent/CN1073063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 BR BR9609607A patent/BR9609607A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 ES ES96924919T patent/ES2140113T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-08 HR HR960328A patent/HRP960328B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-07-10 IN IN1216MA1996 patent/IN182575B/en unknown
- 1996-07-11 ZA ZA9605896A patent/ZA965896B/xx unknown
- 1996-07-11 AR ARP960103532A patent/AR002805A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-07-11 TW TW085108425A patent/TW330926B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0842135T3 (da) | 2000-04-17 |
ES2140113T3 (es) | 2000-02-16 |
TW330926B (en) | 1998-05-01 |
FR2736634A1 (fr) | 1997-01-17 |
ATE185545T1 (de) | 1999-10-15 |
FR2736634B1 (fr) | 1997-08-14 |
ZA965896B (en) | 1997-02-26 |
KR100452254B1 (ko) | 2005-01-15 |
AU6521496A (en) | 1997-02-10 |
DE69604676D1 (de) | 1999-11-18 |
EP0842135B1 (fr) | 1999-10-13 |
MX9800426A (es) | 1998-04-30 |
EP0842135A1 (fr) | 1998-05-20 |
AR002805A1 (es) | 1998-04-29 |
CZ8898A3 (cs) | 1998-05-13 |
HRP960328A2 (en) | 1998-04-30 |
IN182575B (cs) | 1999-05-08 |
BR9609607A (pt) | 1999-05-25 |
WO1997003036A1 (fr) | 1997-01-30 |
DE69604676T2 (de) | 2000-05-11 |
US5994600A (en) | 1999-11-30 |
JPH11508908A (ja) | 1999-08-03 |
HUP9901322A3 (en) | 2001-02-28 |
CN1073063C (zh) | 2001-10-17 |
HUP9901322A2 (hu) | 1999-08-30 |
CN1196038A (zh) | 1998-10-14 |
KR19990028861A (ko) | 1999-04-15 |
HRP960328B1 (en) | 2000-06-30 |
CA2224417A1 (fr) | 1997-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ291551B6 (cs) | Způsob přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanu | |
JPH0469347A (ja) | 含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法 | |
JP2001322955A (ja) | 2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
JPH0749391B2 (ja) | 含フッ素化合物及びその製法 | |
CZ8798A3 (cs) | Způsob přípravy alfa, omega-bromchloralkanů | |
JPS62223141A (ja) | アリルエ−テル類の製法 | |
JP3123698B2 (ja) | フッ化シランの製造法 | |
JP3172173B2 (ja) | フルオロカーボン化合物及びその製造法 | |
JP3624478B2 (ja) | ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 | |
JP3192975B2 (ja) | ハロゲン化ベンゼンの製造方法 | |
JPS6357584A (ja) | フツ化シアヌルの合成から生じる反応残留物の再処理方法 | |
JPH0637437B2 (ja) | 含窒素ペルフルオロアルキルヨ―ジド及びその製造方法 | |
JP5209201B2 (ja) | 分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法 | |
JP3135660B2 (ja) | ペルフルオロ−オキシアジリジンの製造方法 | |
JP3861973B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造法 | |
JP4023922B2 (ja) | 高純度1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの製造方法 | |
MXPA98000426A (en) | Procedure for the preparation of alpha, omega-bromocloroalca | |
JPH049790B2 (cs) | ||
JPS584792A (ja) | ハロゲン化シロキサンの製造方法 | |
JP3393882B2 (ja) | 4−アミノ−3−フルオロベンゾトリフルオリドの製造法 | |
JPH034557B2 (cs) | ||
JPH045657B2 (cs) | ||
JP4364545B2 (ja) | 新規なジフルオロテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド及びその製造方法 | |
JPH0469346A (ja) | 含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法 | |
JPH0217133A (ja) | ジフルオロポリクロロプロパン類の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050702 |