JP4023922B2 - 高純度1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの製造方法に関する。 さらに詳しくは、N,N’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを製造する方法に関する。
1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンは極性の高い非プロトン性溶媒であり、一般的な非プロトン性極性溶媒と比べて酸、アルカリに対して極めて安定であり、且つ各種の無機、有機化合物に対して強い溶解力をもつことから、医薬、農薬、染料、顔料等の合成溶媒、電子部品、モールド等の洗浄剤、高分子化合物の重合溶媒等として極めて有用な物質である。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを製造する方法として、N,N’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素より製造する方法が知られている。例えば、本発明者等は高収率で1,3−ジアルキル−2−イミダジリジノンを得る方法として、極性溶媒中耐圧容器下に180℃以上で反応させる方法(特公平08−005867号公報)、これを改良して初期反応を140℃以下で反応させ、引き続き180℃以上で反応させる方法(特公平06−065665号公報)、さらに改良して常圧下初期反応を140℃以下で反応させ、引き続き180℃以上でN,N’−ジアルキルエチレンジアミンを添加しながら反応させる方法(特公平06−065666号公報)等を提案した。
【0003】
しかし、これらの方法によると反応時に1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンに対し0.5〜数%の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンが副生する。このものは1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンと沸点が近似しているため、蒸留分離の際、精密な非常に高段の蒸留塔を必要とし、また還流比を大きくした精留を実施しない限り、完全に分離することは困難であり、多大なコストを要する等の欠点を有していた。
また、この副生物を含有する1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを溶媒として使用すると、主反応が阻害される。例えば、アラミドの製造溶媒として使用するとポリマーの重合阻害を起こす等の問題が生じる。
そこで、本発明者等は更に検討を重ね、反応過程に於いて1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミン副生量を0.1wt%に抑制する1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの製造法を見出し開示した(特開平10−101651号公報)。しかしながら、一度副生した1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンを検出限界以下迄除去する方法は、未だ知られていなかった。
【0004】
従って、N,N’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素より得られた1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンより、高収率でいかに容易に1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンを除去するかが重要な課題であった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は課題に対し鋭意検討を重ねた結果、副生物である1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンを含有する1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンに酸を添加後蒸留することにより、極めて高純度で、且つ高収率で1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は以下に示すものである。
▲1▼一般式(1)、
【0007】
【化4】
〔式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。〕
【0008】
で表されるN,N’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により一般式(2)、
【0009】
【化5】
〔式中、Rは前記定義に同じ。〕
【0010】
で表される1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを製造するに際し、得られた反応液に酸を添加し、蒸留することにより、一般式(3)、
【0011】
【化6】
〔式中、Rは前記定義に同じ。〕
【0012】
で表される1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンを除去することを特徴とする1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの製造方法。
▲2▼酸がイソシアヌル酸である▲1▼記載の方法。
▲3▼Rが炭素数1〜4のアルキル基である▲1▼〜▲2▼記載の方法。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な態様は、N,N’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により粗製の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを得る工程(以下、反応工程と略記する。)、これに酸を添加し、反応で副生した1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンを処理する工程(以下、処理工程と略記する。)、引き続き蒸留により精製1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを得る工程(以下、蒸留工程と略記する。)で構成される。
本発明の反応工程の態様は、本発明者等が提案した▲1▼特公平08−5867号公報、▲2▼特公平06−065665号公報及び▲3▼特公平06−065666号公報等記載の方法に準拠すればよい。具体的には、▲1▼オートクレーブ中にN,N’−ジメチルエチレンジアミン1モル、尿素1モル及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを仕込み、210℃で3時間反応する方法、▲2▼▲1▼と同仕込みで120℃で8時間反応させ、引き続き210℃で3時間反応する方法、▲3▼N,N’−ジメチルエチレンジアミン0.5モル、尿素1モル及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを仕込み、120℃で2時間反応し、200℃迄昇温後N,N’−ジメチルエチレンジアミン0.5モルを滴下しながら同温度〜210℃で1時間反応する方法等がある。但し、本態様は一例であり限定するものではない。
【0014】
本発明の反応工程で用いる前記一般式(1)で表されるN,N’−ジアルキルエチレンジアミンとしては所望する1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンに相応するN,N’−ジアルキルエチレンジアミンを適宣選定すればよく、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジプロピルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミンなどが挙げられる。これらのN,N’−ジアルキルエチレンジアミンは、相応するモノアルキルアミンとエチレンジクロライド、エチレンブロマイド等のエチレンジハライドとの反応により容易に得ることができる。
【0015】
本発明の反応工程で用いる溶媒としては非プロトン性極性溶媒を使用するのが好ましい。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、ジオキサン等が用いられる。また、使用する溶媒の沸点が低い場合は過大な設備が必要となるため、180℃以上の沸点を有する溶媒が好ましく、特に溶媒分離の煩雑さを避ける意味から反応により自製した所望の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを自溶媒とするのが最適である。
【0016】
本発明の反応工程に於ける温度は180℃以上であれば特に問題はないが、好ましくは200〜260℃である。この範囲内では好適な反応が行われる。また、反応初期を140℃以下で行い、中間体として1,1’−ジアルキル−1,1’−ジアルキレンジビスウレアを製造後、前記温度まで昇温して反応を行っても良い。
【0017】
本発明の反応工程に於いて添加するN,N’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素の量比は通常、1.0:0.5〜1.0:2.0のモル比で選ばれる。ただし、この際、N,N’−ジアルキルエチレンジアミンに対し等モル以上の尿素を使用すると尿素由来の副生物が多量生成し精製工程の負荷が大きくなり、また、等モル未満ではN,N’−ジアルキルエチレンジアミンが残存し収率の低下をもたらす。従って最適には1.0:1.0〜1.0:1.2の間が好ましい。
【0018】
本発明の処理工程としては、反応で得られた粗製の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンに酸を添加し加熱混合処理する方法、或いは、一旦蒸留し同様の処理を行う方法等があるが、後者の場合はさらなる分離工程を必要とし、また、エネルギーコストの面からも不利な方法であり、前者が好ましい。
【0019】
本発明に於ける酸とは硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸、シュウ酸、安息香酸等のカルボン酸類等を用いることができるが、最適にはイソシアヌル酸である。イソシアヌル酸は反応工程においても一部副生するので、、異種の酸を用いるより品質上安定した製品の供給が可能となる。また、鉱酸を用いる場合は耐酸性の材質が必要になり、設備費が増大する。
【0020】
本発明の処理工程に於ける酸の使用量は粗製の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン中に含有する1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンに対し当量以上である。好適には1.0〜2.0当量である。
【0021】
本発明の処理工程に於ける処理温度は特に限定されないが、イソシアヌル酸を使用する場合は170℃以下で処理することが好ましい。これ以上の温度で処理すると、処理によって生じた1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンとイソシアヌル酸との錯体が分解することにより処理が無駄となる。最適には100℃〜150℃の範囲である。処理時間は1時間もあれば充分である。
【0022】
本発明の蒸留工程に於ける蒸留時の釜内温度は特に限定されないが、イソシアヌル酸を使用する場合は170℃以下になるよう減圧下で行うことが好ましい。処理工程の酸としてイソシアヌル酸を使用した場合、釜内温度を170℃以上にすると処理工程と同様、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンとイソシアヌル酸との分解が生じる。
また、本発明に於ける処理工程と蒸留工程は特に分離する必要もなく、酸存在下蒸留を行ってもよい。
【0023】
本発明の具体的態様としては、非プロトン性極性溶媒中でN,N’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により得られた粗製の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンに酸を添加し、引き続き減圧下で蒸留することにより、容易に1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを取り出すことができる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により、具体的に説明する。
分析はガスクロマトグラフにより行った。尚、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジンイミンの検出限界は10ppmである。
【0025】
実施例1
0.5リットルのオートクレーブにN,N’−ジメチルエチレンジアミン88.1g(1.0モル)、尿素60.1g及び溶媒として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下、DMIと略記する。)100.0gを仕込んだ。反応温度210℃迄約30分で昇温し、引き続きその温度で3時間反応させた。
反応終了後分析すると、DMIに対して1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンイミン(以下、イミン体と略記する。)が0.8%検出された。この反応液にイソシアヌル酸2.0gを添加し、140〜150℃で1時間加熱攪拌した。
引き続き、理論段数3段相当の蒸留塔で還流比1とし20mmHgの条件下で蒸留を行い、109〜111℃のDMI畄分192.0gを得た。
得られたDMI純度は99.95%であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだDMI量を差し引いて求めたDMI収率は80.5%であった。
【0026】
実施例2
実施例1と同様の反応器及び仕込み量とし、120℃で8時間反応させた。さらに210℃迄30分で昇温し、その温度で3時間反応させた。
反応終了後分析すると、DMIに対してイミン体が1.2%検出された。この反応液にイソシアヌル酸3.5gを添加し、120〜130℃で1時間加熱攪拌した。
引き続き、実施例1と同条件下で蒸留を行いDMI畄分208.1gを得た。得られたDMI純度は99.98%であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだDMI量を差し引いて求めたDMI収率は94.7%であった。
【0027】
実施例3
還流冷却器、温度計及び攪拌翼を備えた0.3リットルのガラス製フラスコ中にN,N’−ジメチルエチレンジアミン44.1g(0.5モル)、尿素60.1g(1.0モル)及び溶媒としてDMI100.0gを仕込んだ。120℃で2時間反応後200℃迄昇温し、さらに200〜210℃を保ちながら滴下ロートでN,N’−ジメチルエチレンジアミン44.1g(0.5モル)を2時間かけて滴下した。さらに同温度で1時間反応した。
反応終了後分析すると、DMIに対してイミン体が1.5%検出された。この反応液にイソシアヌル酸4.0gを添加し、120〜130℃で1時間加熱攪拌した。
引き続き、実施例1と同条件下で蒸留を行いDMI畄分210.8gを得た。得られたDMI純度は99.97%であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだDMIを差し引いて求めたDMI収率は97.0%であった。
【0028】
実施例4
実施例3で得られた反応液に硫酸2.8gを添加し、100〜110℃で1時間加熱攪拌した。
引き続き、実施例1と同条件下で蒸留を行いDMI畄分210.0gを得た。得られたDMI純度は99.97%であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだDMIを差し引いて求めたDMI収率は96.3%であった。
【0029】
比較例1
実施例3で得られた反応液を用い、イソシアヌル酸処理を行わなかった以外は実施例1と同条件下で蒸留を行いDMI畄分211.5gを得た。得られたDMI純度は99.51%であり、イミン体を0.45%含有していた(DMI収率96.8%)。
【0030】
比較例2
実施例3で得られた反応液を用い、理論段数30段の蒸留塔で還流比10とし20mmHgの条件下で蒸留を行いDMI畄分205.0gを得た。得られたDMI純度は99.85%であり、イミン体を0.12%含有していた(DMI収率91.7%)。
【0031】
【発明の効果】
本発明によって、極めて効率的に、高収率且つ極めて高純度での1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの工業的製造が可能となった。
即ち、本発明の範囲外である比較例1〜2ではイミン体の除去が不十分であり、満足な品質のDMIは得られない。これに対し、本発明は実施例1〜4に示す通り、比較例と比べ高純度の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンを容易に効率よく、且つ高収率で得られることは明白であり、本発明の意義は大きい。
Claims (3)
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JP23312498A JP4023922B2 (ja) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | 高純度1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの製造方法 |
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JP23312498A Expired - Lifetime JP4023922B2 (ja) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | 高純度1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンの製造方法 |
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JP2006316027A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Mitsui Chemicals Inc | 1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン及びその精製方法 |
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1998
- 1998-08-19 JP JP23312498A patent/JP4023922B2/ja not_active Expired - Lifetime
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