CN112469746A - 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含三元共聚物的聚丙烯组合物，所述三元共聚物包含丙烯、乙烯和1‑己烯，其中所述聚丙烯组合物(i)具有至少1.5重量％的乙烯衍生单元含量；(ii)具有至少1.5重量％的1‑己烯衍生单元含量；(iii)具有由ISO1133‑1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.10至0.70g/10min的熔体流动速率；和(iv)具有7.0至20.0的所述三元共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn根据ASTM D6474‑12来测量。

Description

用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
本发明涉及一种包含三元共聚物的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物的用途，以及包含所述聚丙烯组合物的制品、优选管道。
基于聚丙烯的聚合物具有多种特性而使其适合于多种应用，例如像冷热水压力管的管道。对于冷热水压力管而言，尤其重要的是这类管道显示出长的脆性失效时间(longtime to brittle failure)(尤其是在高温下)，并结合良好的抗冲击性。长的脆性失效时间是确保管道在使用期间的寿命所需的。良好的抗冲击性在管道的操作(安装、运输等)期间是非常重要的。
已通过使用不同类型的共聚单体和改变过程条件而尝试实现有利的性质。
将丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物用于生产管道是本领域已知的。例如，WO2006/002778涉及一种包含丙烯/乙烯和α烯烃的三元共聚物的管道***，其中乙烯含量为0至9摩尔％、优选1至7摩尔％并且1-己烯含量为0.2至5重量％。WO2013/083575公开了一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1重量％至3.2重量％，(ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4重量％且C2含量<C6含量-0.2，由MFR和熔融温度所进一步定义。
本领域仍需要一种具有高抗冲击性和长脆性失效时间的良好组合的基于丙烯的三元共聚物组合物。
本发明的目的在于提供具有高抗冲击性和长脆性失效时间的良好组合的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物组合物。
因此，本发明提供包含三元共聚物的聚丙烯组合物，所述三元共聚物包含丙烯、乙烯和1-己烯，其中聚丙烯组合物
(i)具有至少1.5重量％的乙烯衍生单元含量；
(ii)具有至少1.5重量％的1-己烯衍生单元含量；
(iii)具有由ISO1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.10至0.70g/10min的熔体流动速率；和
(iv)具有7.0至20.0的三元共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn根据ASTM D6474-12来测量。
令人惊奇地发现，根据本发明的聚丙烯组合物具有脆性失效时间和冲击性质的良好组合。此外，由本发明的三元共聚物制备的管道可以高速度挤出，这意味着管道可以较高的通量和/或通过使用较少的能量来生产，这从环境的角度以及从成本的角度看都是有利的。
本文中所使用的术语“管道”也包括管配件、阀和通常为例如热水管道***所需的所有部件。该定义内还包括单层和多层管道，其中例如管道可包括一个或多个金属层并且可包括一个或多个粘合层。
聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物还可包含添加剂。优选地，根据本发明的聚丙烯组合物不包含不同于三元共聚物的聚合物。优选地，三元共聚物和添加剂的量之和为基于聚丙烯组合物计100重量％。
适合用于管道中的添加剂包括但不限于成核剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料和/或着色剂，冲击改性剂，阻燃剂，除酸剂，抗微生物剂以及类似物。这类添加剂是本领域众所周知的。技术人员将选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响组合物的目标性质。
优选地，组合物中添加剂的量选自基于聚丙烯组合物的总重量计0至5重量％(聚丙烯组合物包含95至100重量％的三元共聚物)，优选添加剂的量为基于聚丙烯组合物的总重量计0.01至3重量％、例如0.1至2重量％。
根据本发明的组合物的熔体流动速率(MFR)(ISO1133-1:2011，230℃，2.16kg)为0.10至0.70dg/min，优选0.10至0.50dg/min，更优选0.10至0.30dg/min。
根据本发明的组合物中的乙烯衍生单元含量为至少1.5重量％。这确保获得了良好的冲击性质。组合物中的乙烯衍生单元含量为优选1.5至5.0重量％，更优选1.6至4.0重量％，例如1.7至3.5重量％。
根据本发明的组合物中的1-己烯衍生单元含量为至少1.5重量％。这确保了高的抗脆性失效性和高的抗液压性。根据本发明的组合物中的1-己烯衍生单元含量为优选1.5至5.0重量％，更优选1.6至4重量％，例如1.7至3.5重量％。
优选地，以重量％计聚丙烯组合物中的乙烯衍生单元含量大于以重量％计聚丙烯组合物中的1-己烯衍生单元含量-0.20重量％。更优选地，以重量％计聚丙烯组合物中的乙烯衍生单元含量大于以重量％计聚丙烯组合物中的1-己烯衍生单元含量-0.10重量％。更优选地，以重量％计聚丙烯组合物中的乙烯衍生单元含量大于以重量％计聚丙烯组合物中的1-己烯衍生单元含量。
根据本发明的组合物中的乙烯衍生单元含量与1-己烯衍生单元含量之比为至少0.70，优选至少0.80，更优选至少0.90，和优选至多3.0，优选至多2.5。这导致冲击性质和抗失效性的良好平衡。
聚丙烯组合物中的乙烯衍生单元和1-己烯衍生单元的含量可例如通过在本文中在标题为“用于C2、C6共聚单体含量的13C-NMR”的章节中描述的方法测定。
根据本发明的组合物的Mw和Mn根据ASTM D6474-12来测量。测量方法的其他细节描述于实验章节中。
优选地，根据本发明的组合物的重均分子量为500至1500kg/mol，更优选650至1100kg/mol，根据ASTM D6474-12测量。测量方法的其他细节描述于实验章节中。
优选地，根据本发明的组合物的数均分子量量为70至110kg/mol，更优选80至105kg/mol，根据ASTM D6474-12测量。测量方法的其他细节描述于实验章节中。
根据本发明的组合物的重均分子量与数均分子量量之比(Mw/Mn)为7.0至20.0，优选7.0至16.0，更优选8.0至14.0。这种相对高的Mw/Mn导致良好的可加工性。
优选地，根据本发明的组合物具有基于三元共聚物计至多10重量％的XS。XS代表二甲苯可溶物的量，使用如本申请的实验章节中所描述的条件来测量。
优选地，根据本发明的组合物具有至少7.0、更优选至少7.5、更优选至少8.0的<Gp>/Y，其中<Gp>为应***化模量且Y为屈服应力，并且<Gp>/Y通过如下测定：
a)通过如下方式提供组合物的试样：根据ISO 1873-2由组合物压塑片材至0.3mm±0.025mm的厚度，并且由片材冲制具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在压塑后、冲制前将片材在100℃的温度退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度伸长试样，
c)在伸长期间测量试样所承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量屈服应力Y，
d)根据如ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)所得应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由真应力-应变曲线计算拉伸应***化模量<Gp>，并且
e)计算拉伸应***化模量<Gp>除以屈服应力Y的商。
优选地，根据本发明的组合物具有至少4.0、优选至少5.0的多分散性指数(PI)。多分散性指数的测定方法在实验章节中描述。这种相对高的PI导致了良好的可加工性。
优选地，由DIN8078测定的10个由根据本发明的组合物制得的管道中最多1个失效所处的最低温度为0.0℃，优选-1.0℃，更优选-2.0℃。
优选地，根据ISO1167-2由组合物制备的管道具有至少5000h的无失效运行时间(arun time without failure)，根据ISO1167-1在95℃的温度和4.4Mpa的根据ISO3213计算的环向应力测量。
优选地，根据ISO1167-2由组合物制备的管道具有至少1000h的无失效运行时间，根据ISO1167-1在95℃的温度和4.9MPa的根据ISO3213计算的环向应力测量。
优选地，根据本发明的组合物的三元共聚物为单峰类型。
在本文中理解，术语“单峰三元共聚物”为相对于分子量分布和共聚单体含量为单峰的三元共聚物，由此共聚物可以单阶段批量或优选连续过程聚合。聚合可为淤浆或气相、优选气相技术，例如流化床或卧式搅拌反应器。
单峰三元共聚物优选在一个反应器中生产。然而，单峰三元共聚物也可以在多阶段方法中在每一阶段使用导致相似聚合物性质的工艺条件来生产。在这些阶段中，工艺条件基本上相同，这意味着温度、压力、催化剂和反应物的浓度基本相同，例如，这些条件中的每一者的偏差均不大于10％。
一阶段聚合方法的使用是有利的，因为它是使用仅一个反应器的简单方法。
本发明还提供了用于制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法，该方法包括通过在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备根据本发明的三元共聚物。
用于制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法可还包括混合根据本发明的三元共聚物与添加剂。
齐格勒-纳塔催化剂体系包含与至少一种烷基铝助催化剂组合的固体含钛组分和优选外部给体。合适的催化剂体系的实例描述于以引用方式并入本文的WO2011/155999第7页第16行至第10页第6行和第10页第31行至第13页第14行中。
合适的催化剂体系的其他实例描述于WO2018059955中。优选的齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子给体，其中原催化剂通过包括以下步骤的方法来获得：
步骤A)，提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X4独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
步骤B)，使化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X1独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*n为0至4，优选n为0且至多并包括1；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
*x大于0且小于2，即0<x<2；
步骤C)，使所述固体载体活化，包括两个分步：
步骤C1)，第一活化步骤，使步骤B)中所得第一中间反应产物与至少一种第一活化性化合物和第二活化性化合物接触；第一活化性化合物为具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物，其中：M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属，M2为金属Si，v为M1或M2的化合价且w小于v，R2和R3各自为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的直链、支链或环状烃基，其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；第二活化性化合物为活化性电子给体；以及
步骤C2)，第二活化步骤，使步骤C1)中所得经活化的固体载体与活化性电子给体接触以获得第二中间反应产物；
步骤D)，使步骤C2)所得第二中间反应产物与含卤素Ti化合物、任选的在添加内部给体之前或同时的活化剂，以及至少一种内部电子给体反应以获得所述原催化剂。
原催化剂的更优选实例在以引用方式并入的WO2018059955的权利要求书中提及。特别优选的原催化剂是WO2018059955的实施例8中使用的催化剂H。
WO2018059955的这些催化剂体系不含邻苯二甲酸酯。此举的优点是非期望的邻苯二甲酸酯将不终结于由根据本发明的组合物所制成的管道运输的饮用水中。因此，优选地，本发明的组合物以及本发明的包含这种组合物的任何制品、诸如管道基本上不含邻苯二甲酸酯。出于本发明的目的，“基本上不含邻苯二甲酸酯”被定义为存在基于组合物计少于0.0001重量％的邻苯二甲酸酯、优选基于组合物计0.00000重量％的邻苯二甲酸酯。
优选地，使用根据WO2018059955的权利要求12所述的催化剂***的齐格勒-纳塔催化剂体系来制备三元共聚物。如果三元共聚物具有第一三元共聚物部分和第二三元共聚物部分，第一三元共聚物部分和第二三元共聚物部分中的一者或两者(优选两者)使用根据WO2018059955的权利要求12所述的催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂体系来制备。
反应条件中的氢气浓度可根据已知标准选择，以获得相应部分的所需分子量。
相对于待进料至反应器的丙烯的量计乙烯和1-己烯的量可根据已知标准选择，使得获得聚合物中乙烯和1-己烯的所需量。
聚合的条件，诸如温度和时间、单体的压力、避免催化剂的污染和对分子量的添加剂的使用是技术人员已知的。温度应被选择以确保合理的共聚速率并且避免过长的反应器停留时间，但不应太高以至于因过快的聚合或共聚速率而导致产生不合理地高水平的立构无规产物。一般而言，从实现良好催化剂性能和高生产率的立场来看，温度为约0至约120℃，约20℃至约95℃的范围是优选的。更优选地，根据本发明的聚合是在约50℃至约80℃的温度进行的。
根据本发明的烯烃共聚是在约大气压或更高的单体压力下进行的。一般而言，单体压力为约1.2至约40巴(120至4000kPa)，更通常为18至26巴。
共聚时间将一般为在分批过程中约1/2至几小时，在连续过程中具有对应的平均停留时间。
本发明的催化剂或催化剂组分的预聚合或封装还可在用于α烯烃的聚合或共聚之前进行。特别有用的预聚合程序描述于以引用方式并入本文的美国专利4,579,836中。
在聚合后，将聚合物粉末通过本领域已知的方法从聚合反应器中移除并优选转移至聚合物后处理设备，其中将合适的添加剂并入聚合物，通常通过机械剪切和附加热在挤出机中将聚合物加热至高于熔融温度，经过口模挤出并成型为离散的粒料。在由挤出机加工之前，聚合物粉末可与空气或水蒸气接触以使任何残留的催化物类失活。
在另一个方面中，本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的组合物。
在另一个方面中，本发明涉及一种包含本发明的组合物的管道，更优选涉及包含基于管道计至少90重量％、例如至少95重量％、例如至少99重量％的本发明的组合物的管道，更优选涉及由本发明的组合物组成的管道。
在另一个方面中，本发明涉及本发明的组合物用于制备管道的用途。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备本发明的管道的方法，该方法包括提供本发明的组合物的步骤。
本领域技术人员知晓如何操作管道挤出方法。
例如，本发明的管道可通过首先在挤出机中于200至300℃的温度熔融本发明的聚丙烯组合物并随后使其经环形口模挤出并使其冷却来产生。
用于生产管道的挤出机可为例如具有20至40的L/D的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或均化挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联。任选地，可另外在挤出机与环形模头间使用熔融泵和/或静态混合器。取决于管道的所需大小，具有约16至2000mm且甚至更大的直径的环形口模是可能的。
例如，从挤出机到达的熔体首先经由成圆锥形布置的孔被分布在环形截面上，并随后经由线圈分配器或筛网进料至核/口模组合。需要时，可另外在口模出口前安装限流环或用于确保均匀熔体流动的其他结构元件。在离开环形口模之后，从定型芯上脱下管道，通常伴随用空气冷却和/或水冷、任选地还利用内水冷来冷却管道。
要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合的范围。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
方法
SEC：Mz，Mn，Mw
尺寸排阻色谱法(SEC)是对颗粒样品进行的，并且Mw、Mn和Mz都是根据ASTMD6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)测量的。Mw代表重均分子量且Mn代表数均重量。Mz代表z均分子量。
除由ASTM D6474-12规定的方法以外，使用其中使用Polymer Char IR5红外浓度检测器和Polymer Char在线粘度检测器的配置来进行方法以获得‘绝对’(并因此更精确的)摩尔质量。串联使用Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis 300×7.5mm的三个柱，利用以1g/L丁基甲酚(也被称为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或BHT)稳定的1,2,4-三氯苯作为洗脱液。
摩尔质量分布和推导的摩尔质量是基于使用0.5-2800kg/mol的线性PE标准品(窄和宽(Mw/Mn＝4至15))的标定来测定的。聚合物颗粒的样品与三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)以1:1:1的样品:Irgafos:Topanol重量比混合，在这之后因此获得的混合物被溶解于以1g/L BHT稳定的1,2,4-三氯苯中，直至以1g/L BHT稳定的1,2,3-三氯苯中的混合物的浓度为0.03重量％。
二甲苯可溶物(XS)
评价粉末样品的XS(二甲苯可溶物重量％)。将1克聚合物和100ml二甲苯引入配备有磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升至溶剂的沸点。然后使如此获得的澄清溶液保持在回流下并搅拌另外15min。停止加热并且移除加热与烧瓶之间的隔离板。伴随搅拌进行冷却5min。然后使封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30min。如此形成的固体在滤纸上过滤。将25ml的已过滤液体倒入预先称重的铝容器，在氮气流和真空下将该容器在140℃的炉中加热至少2小时以通过蒸发去除溶剂。然后在真空下使该容器于140℃保持在烘箱中直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
用于C2、C6共聚单体含量的13C-NMR
在约135℃，使用10mm NMR管将约150mg样品溶解于约3ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)/BHT储液中。通过将约5mg的BHT溶解于25ml的TCE-d2中制成储液。在溶解前用氮气冲洗管至少约1min以降低管中的氧浓度。周期性地检查样品的均匀性并且必要时手动混合。
所有NMR实验均在125℃运行的配备有10mm DUAL(质子和碳)低温冷却探头的Bruker 500 Avance III HD谱仪上进行。13C NMR测量是使用220ppm的谱宽、约1.4s的采集时间和每512个瞬变之间20s的松弛延迟来进行的。通过在74.2ppm下设定TCE三重峰的中央信号来标定谱。
如F.F.N.Escher，G.B.Galland，J Polym Sci Part A:Polym Chem 42:2474-2482，2004中所描述的计算共聚单体含量。
用于PI(多分散性指数)的动态力学谱法(DMS)分析
在200℃以连续步骤进行样品的压塑：在0巴下1分钟，在5巴下1分钟，在40巴下3分钟，和在40巴下通过冷却步骤完成。使用配备有平行板几何结构(直径＝25mm，间隙＝1000μm)的DHR2扭转流变仪(TA Instruments)研究样品的流变行为。通过进行振荡频率扫描实验获得流变分布。利用以下程序进行测量：
a)在230℃下60秒的调节步骤，
b)在230℃的振荡频率扫描：频率600-0.01rad/s，1％应变，对数扫描，5pts/decade(每十进位中的扫描/点数)。
测定每个样品的扭曲转矩-位移数据点。使用Cox-Merz定律和Trios软件，以振荡模式收集的未扭曲流变数据被转换为流动模式的数据。转换的流变曲线使用Yasuda-Carreau模型拟合，由此获得零剪切粘度值。根据这些，按照定义用交叉模量(在储能模量(G')和损耗模量(G”)相等时出现)除105Pa来测定共混物的流变多分散性指数(PI)。这是经常采用的多分散性的方便度量。可测定所有聚合物共混物的PI值而不需外推交叉点。如下计算PI：
Figure BDA0002915974190000111
其中当(G')储能模量＝(G”)损耗模量时出现Gc
熔体流动速率(MFR)
出于本发明的目的，熔体流动速率为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。
<Gp>/Y
通过WO2018/011177中所描述的方法测量应***化模量除以屈服应力(<Gp>/Y)：
a)通过如下方式提供组合物的试样：根据ISO 1873-2由组合物压塑片材至0.3mm±0.025mm的厚度，并且由片材冲制具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在压塑后、冲制前将片材在100℃的温度退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度伸长试样，
c)在伸长期间测量试样所承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量屈服应力Y，
d)根据ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)所得应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由真应力-应变曲线计算拉伸应***化模量<Gp>，并且
e)计算拉伸应***化模量<Gp>除以屈服应力Y的商。
步骤b)和c)如下进行：
-测量每一单独试样的宽度(b，准确度0.01mm)和厚度(h，准确度0.005mm)的精确尺寸。
-在开始测试前，在设定于100℃预定温度的温度室中调节试样一段时间、例如至少30分钟。
-将试件夹于伸长装置的上夹头中。选择夹具以避免试件损坏和滑移。
-封闭温度室。
-在达到所述预定温度后，用下夹头夹住试件。
-在施加载荷并开始测量前，样品应保持于夹具间一定时段、例如至少1分钟。
-添加例如0.4MPa的预应力，以例如5mm/min的速度达到。
-测试期间，测量试样承受的载荷和伸长率。
-以20mm/min的恒定横向速度延长试样直至试样断裂。
对于步骤d)，计算的方法描述于ISO/DIS 18488章节8“数据处理”中。
由式1所示，拉延比λ由长度l和计量长度l0计算。
Figure BDA0002915974190000121
其中：
Δl为基准标记之间试样长度的增加。
真应力σ真根据式2计算，是假设基准标记之间的体积守恒而推导的：
Figure BDA0002915974190000131
其中：
F为所测力(N)。
重要的是应对每一单独试棒测定初始截面A。
使用Neo-Hookean本构模型(式3，参见ISO/DIN 18488的附录A)来拟合并外推数据，由此计算对于8<λ<12的<Gp>(MPa)。
Figure BDA0002915974190000132
其中
C为描述屈服应力外推至λ＝0的本构模型的数学参数。
应达到大于0.9的数据拟合准确度(R2)。
Gp/Y的测量在根据ISO1873-2和ISO/DIS18488制得的试样上以恒定横向速度在100℃的温度进行。
管道冲击测量
管道冲击测量根据DIN 8078进行。所示的温度为10个管道中最多1个失效所处的最低温度。
液体静压管道测试
为了测量对内部压力的抗性，根据ISO 1167-2:2006由丙烯共聚物组合物制备管道。根据ISO1167-1:2006，在95℃的温度，将根据ISO3213:2009测量的4.9MPa或4.4MPa的环向应力施加于管道的同时，测量管道的无失效运行时间。
实验
用于聚合的催化剂是WO2018/059955的催化剂H(实施例8)。所产生的固体催化剂H的组成在表1中给出。
表1.固体催化剂H的组成
Figure BDA0002915974190000141
在工作台规模的气相反应器上，使用上述催化剂，进行丙烯三元共聚物的聚合实验。
丙烯三元共聚物的聚合实验在气相流化床聚合反应器上使用上述催化剂进行。反应器条件和进料描述于下表2中。比较例1为丙烯无规共聚物P9421，其可从SABIC商购获得。
表2.过程条件
实验号 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
TEAL/SCA 摩尔比 2.1 3
TEAl/Ti 摩尔比 110 110 110
T C 66 66 66
P Barg 26 26 26
H2/C3 mol/mol 0.0026 0.0029 0.0030
C2/C3 mol/mol 0.0140 0.0142 0.0110
C6/C3 mol/mol 0.0015 0.0010 0.02
XS粉末 M/M％ 8.2 7.2 9.2 4.9
TC2 重量％ 2.2 2.2 3.7 1.4
TC6 重量％ 2 1.6 2.1
TC2 mol％ 3.30 3.29 5.4
TC6 mol％ 1.00 0.80 -
Mw/Mn - 11.2 11.0 6.8
SCA＝选择性控制剂＝ADT5500
收集粉末并通过在双螺杆挤出机中将粉末与适当的添加剂熔融混合来制备颗粒。添加剂(抗氧化剂、除酸剂)以基于粉末计1.05重量％的量使用，并在计量加入挤出机之前进行混合。挤出机中的温度分布为20-79-190-230-230-230-230-230-230-235-235-240-240℃，在225rpm下通量为74kg/h。
管道的制备
将20x 3.4毫米的管道在以35rpm操作的具有防护螺杆的Reifenhauser S50 l上挤出。模头温度分布设定为40/190/200/205/205℃，挤出机的温度分布设定为205/205/205/205℃。将挤出的管道冷却至20℃的温度。用于测量“熔体压力”(下表中所示)的压力传感器位于挤出机和模头之间。
表3.结果
Figure BDA0002915974190000151
*D＝延性失效
从表3可以得出结论，对于由根据本发明的组合物制成的管道，失效时间要长得多。较高的C2含量导致较好的管道冲击性质。由根据本发明的组合物制成的管道具有足够的管道冲击性质。
表4.管道加工结果
样品 RPM 通量 吸收(Uptake) 熔体压力 温度
(-) (min-1) (kg/h) (m/min.) (kp/cm<sup>2</sup>) (℃)
比较例1 40 34.7 3.5 136 220
实施例2 60 42.1 4.3 136 224
从表4可以得出结论，根据本发明的组合物的管道加工得到改善，这可以归因于较高的Mw/Mn和较高的PI。
丙烯三元共聚物实施例3、实施例4和比较例3的聚合实验在不同于用于实施例1和2的聚合物的反应器的气相聚合反应器上使用上述催化剂(WO2018/059955的催化剂H(实施例8))进行。表5中描述了反应器条件和进料。表6中描述了丙烯三元共聚物的测量性质。
为了测定实施例3、实施例4和比较例3的C2、C6共聚单体含量，通过NMR校准的FT-IR如下使用：
在190℃和100kN下，将3.75克粉末熔融压制成12.5cm直径和0.3mm厚度的圆盘膜2分钟。在熔融压制后，将样品从热熔压机中移至冷熔压机中，并在100kN的压力下于23℃保持2分钟。用配备有使样品膜旋转的马达的Perkin Elmer Spectrum One光谱仪以透射模式记录所有谱。为了量化C2和C6，采用了波数范围760-680cm-1。732cm-1处的峰归因于C2，726cm-1处的峰归因于C6。这两个波段显示出强烈的重叠，因此使用多元回归方法对谱信号进行反卷积，并对谱响应与样品的C2和C6浓度之间的关系进行后续建模。NMR用作参比方法。
通过该方法测定的C2、C6共聚单体含量和通过标题为“用于C2、C6共聚单体含量的13C-NMR”章节中所述的方法测定的C2、C6共聚单体含量的任何偏差均在实验误差之内。
表5和6中提及的其他性质通过上述方法测量。
表5.过程条件。
Figure BDA0002915974190000161
Figure BDA0002915974190000171
SCA＝选择性控制剂＝二异丙基二甲氧基硅烷
收集粉末并通过在双螺杆挤出机中将粉末与适当的添加剂熔融混合来制备颗粒。添加剂(抗氧化剂、除酸剂)以基于粉末计1.05重量％的量使用，并在计量加入挤出机之前进行混合。挤出机的温度分布为：-，20、20、20、100、70、200、220-240℃，在223rpm下通量为1.1kg/h。
表6.结果
实验号 实施例3 实施例4 比较例3
MFI 2.16kg dg/min 0.24 0.18 0.2
在100℃，<Gp>/Ys - 9 8.4 7.8
实施例4和比较例3之间的对比显示出，1-己烯衍生单元的较高含量的差异导致较高的<Gp>Ys，这表明由实施例4的组合物制成的管道的失效时间比由比较例3的组合物制成的管道要长得多。因此，由具有相对高的1-己烯衍生单元含量的根据本发明的组合物制成的管道具有较高有利地长失效时间。

Claims (15)

1.包含三元共聚物的聚丙烯组合物，所述三元共聚物包含丙烯、乙烯和1-己烯，其中所述聚丙烯组合物
(i)具有至少1.5重量％的乙烯衍生单元含量；
(ii)具有至少1.5重量％的1-己烯衍生单元含量；
(iii)具有由ISO1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.10至0.70g/10min的熔体流动速率；和
(iv)具有7.0至20.0的所述三元共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn根据ASTM D6474-12来测量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中由ISO1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的所述组合物的熔体流动速率为0.10至0.50dg/min，优选0.10至0.30dg/min。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的乙烯衍生单元含量为1.5至5.0重量％，更优选1.6至4.0重量％，例如1.7至3.5重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的1-己烯衍生单元含量为1.5至4.0重量％，优选1.6至4.0重量％，例如1.7至3.5重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述乙烯衍生单元含量大于以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述1-己烯衍生单元含量-0.20重量％，优选大于以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述1-己烯衍生单元含量-0.10重量％，更优选大于以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述1-己烯衍生单元含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的所述乙烯衍生单元含量与所述1-己烯衍生单元含量之比为至少0.70，优选至少0.80，更优选至少0.90；和/或至多3.0，优选至多2.5。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述三元共聚物的重均分子量与数均分子量量之比(Mw/Mn)为8.0至16.0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有至少4.0、优选至少5.0的多分散性指数(PI)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中由DIN8078测定的10个由根据本发明的组合物制得的管道中最多1个失效所处的最低温度为0.0℃，优选-1.0℃，更优选-2.0℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有至少7.0、更优选至少7.5、更优选至少8.0的<Gp>/Y，其中<Gp>为应***化模量且Y为屈服应力，并且<Gp>/Y通过如下测定：
a)通过如下方式提供所述组合物的试样：根据ISO 1873-2由所述组合物压塑片材至0.3mm±0.025mm的厚度，并且由所述片材冲制具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在所述压塑后、所述冲制前将所述片材在100℃的温度退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度伸长所述试样，
c)在所述伸长期间测量所述试样承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量所述屈服应力Y，
d)根据ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)获得的所述应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由所述真应力-应变曲线计算拉伸应***化模量<Gp>，并且
e)计算所述拉伸应***化模量<Gp>除以所述屈服应力Y的商。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含添加剂，并且所述三元共聚物和所述添加剂的量之和为基于所述组合物计100重量％。
12.制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，包括在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合以获得丙烯三元共聚物的步骤，
其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子给体，其中所述原催化剂通过包括以下步骤的过程来获得：
步骤A)，提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X4独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
步骤B)，使所述化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X1独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*n为0至4，优选n为0且至多并包括1；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
*x大于0且小于2，即0<x<2；
步骤C)，使所述固体载体活化，包括两个分步：
步骤C1)，第一活化步骤，使步骤B)中获得的所述第一中间反应产物与至少一种第一活化性化合物和第二活化性化合物接触；所述第一活化性化合物为具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物，其中：M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属，M2为金属Si，v为M1或M2的化合价且w小于v，R2和R3各自为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的直链、支链或环状烃基，其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；所述第二活化性化合物为活化性电子给体；以及
步骤C2)，第二活化步骤，使步骤C1)中获得的经活化的固体载体与活化性电子给体接触以获得第二中间反应产物；
步骤D)，使步骤C2)获得的所述第二中间反应产物与含卤素Ti化合物、任选的在添加内部给体之前或同时的活化剂，以及至少一种内部电子给体反应以获得所述原催化剂。
13.包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品为管道。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物用于制备管道的用途。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1582317A (zh) * 2001-10-30 2005-02-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物的管***
CN1973160A (zh) * 2004-06-25 2007-05-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 由丙烯和α－烯烃的无规共聚物制造的管道***
CN101883633A (zh) * 2007-10-26 2010-11-10 弗纳技术股份有限公司 氟化的催化剂体系及其形成方法
WO2011155999A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Ineos Usa Llc Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor
CN102834424A (zh) * 2010-04-14 2012-12-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于薄膜的丙烯基三元共聚物
CN102971373A (zh) * 2010-06-23 2013-03-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于管道***和片材的聚烯烃组合物
JP2013231100A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体、プロピレン系重合体組成物、インフレーションフィルム、ブロー成形体、熱成形体およびそれらの製造方法
CN104271342A (zh) * 2011-12-05 2015-01-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的丙烯基三元共聚物
CN104837619A (zh) * 2012-12-12 2015-08-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 基于丙烯的三元共聚物
CN105143286A (zh) * 2013-03-26 2015-12-09 博里利斯股份公司 具有高冲击性能的丙烯共聚物
CN107001507A (zh) * 2014-12-03 2017-08-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于容器的基于丙烯的三元共聚物
CN107428877A (zh) * 2015-06-12 2017-12-01 博里利斯股份公司 用于生产丙烯聚合物组合物的工艺
WO2018011177A1 (en) * 2016-07-14 2018-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Method for determining time to brittle failure of a pipe made of polypropylene
WO2018059955A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579836A (en) 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
WO2012031952A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene-based terpolymers for films
ES2602712T3 (es) * 2010-09-06 2017-02-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Terpolímeros a base de propileno para películas
EP2653496A1 (en) 2012-04-17 2013-10-23 Basell Polyolefine GmbH Propylene-based terpolymers composition for pipes
ES2563447T3 (es) * 2011-12-05 2016-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composición de terpolímeros en base a propileno para tubos
EP2727959A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers composition for pipes
EP2810884A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer for containers
EP2810883A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer for containers
PT3064548T (pt) 2015-03-02 2017-07-11 Borealis Ag Composição de polipropileno combinando uma baixa temperatura de início de vedação, baixa turbidez, baixo teor de solúveis em hexano, e resistência ao rasgamento e temperatura de fusão melhoradas
CN111263698A (zh) * 2017-11-09 2020-06-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 热收缩标签
CN112469777B (zh) 2018-07-27 2024-01-05 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1582317A (zh) * 2001-10-30 2005-02-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物的管***
CN1973160A (zh) * 2004-06-25 2007-05-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 由丙烯和α－烯烃的无规共聚物制造的管道***
CN101883633A (zh) * 2007-10-26 2010-11-10 弗纳技术股份有限公司 氟化的催化剂体系及其形成方法
CN102834424A (zh) * 2010-04-14 2012-12-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于薄膜的丙烯基三元共聚物
CN103025771A (zh) * 2010-06-10 2013-04-03 伊内奥斯美国公司 卧式搅拌床反应器中的h2分布控制
WO2011155999A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Ineos Usa Llc Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor
CN102971373A (zh) * 2010-06-23 2013-03-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于管道***和片材的聚烯烃组合物
CN104271342A (zh) * 2011-12-05 2015-01-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的丙烯基三元共聚物
JP2013231100A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体、プロピレン系重合体組成物、インフレーションフィルム、ブロー成形体、熱成形体およびそれらの製造方法
CN104837619A (zh) * 2012-12-12 2015-08-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 基于丙烯的三元共聚物
CN105143286A (zh) * 2013-03-26 2015-12-09 博里利斯股份公司 具有高冲击性能的丙烯共聚物
CN107001507A (zh) * 2014-12-03 2017-08-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于容器的基于丙烯的三元共聚物
CN107428877A (zh) * 2015-06-12 2017-12-01 博里利斯股份公司 用于生产丙烯聚合物组合物的工艺
WO2018011177A1 (en) * 2016-07-14 2018-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Method for determining time to brittle failure of a pipe made of polypropylene
WO2018059955A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins

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