CZ287067B6

CZ287067B6 - Crystal glass exhibiting high light transmittance, free of lead and barium

Info

Publication number: CZ287067B6
Application number: CZ1993620A
Authority: CZ
Inventors: Marc Dr Clement; Peter Dr Brix; Ludwig Gaschler
Original assignee: Schott Glaswerke
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 2000-08-16
Also published as: HU9301061D0; SK280058B6; CZ62093A3; JPH069241A; ES2092707T3; DE59304071D1; HU212484B; EP0564802B1; BR9301421A; ATE143925T1; DK0564802T3; HUT67272A; PL298472A1; PL171212B1; SK32393A3; US5434111A; EP0564802A2; JP3236403B2; RO112108B1; SI9300193A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká křišťálového skla s vysokou prostupností pro světlo, prostého olova a barya, vhodného pro výrobu vysoce kvalitních sklenic a dalších předmětů v domácnosti s propustností pro světlo alespoň 85 %, indexem lomu nj vyšším než 1,52, hustotou alespoň 2,45 g/cm^, podílem K2O + ZnO vyšším než 10 % při vysoké odolnosti proti hydrolýze a proti solarizaci.

Dosavadní stav techniky

Již dříve byly prováděny pokusy nahradit olovo a baryum v křišťálovém sklu nebo v olovnatém křišťálovém sklu jinými látkami zvláště v případě sklenic vzhledem k tomu, že i v tak malém množství, v němž se může olovo a baryum již po krátké době například ze sklenic vyluhovat, mohou mít tyto látky na lidský organismus toxické účinky.

V rámci těchto pokusů byly prováděny také testy s výrobou bezbarvých sklenic s indexem lomu 1,74 přidáváním oxidu titaničitého, a to až do 50 % hmotnostních vzhledem k jeho vysokému indexu lomu.

Mimoto byl při těchto pokusech kladen důraz na to, že by takové sklo nemělo mít příliš velkou tvrdost při obrusu, jakož i příliš nevhodnou leštitelnost kyselinou. V případě vysokého obsahu oxidu titaničitého má však vyrobené sklo obě uvedené nevýhody.

Podle SRN zákona, vydaného 25. června 1971 ve sbírce zákonů č. 59, str. 857, 30. června 1971, který pojednává o křišťálovém sklu, musí tento typ skla obsahovat alespoň 10 % hmotnostních PbO, BaO, K2O nebo ZnO jednotlivě nebo společně, přičemž sklo musí mít hustotu alespoň 2,45 g/cnú a index lomu nj alespoň 1,520.

Vzhledem k tomu, že křišťálové sklo, popřípadě olovnaté křišťálové sklo má být vlastně prosté olova a barya, je podle uvedeného zákona možno místo těchto složek použít pouze ZnO a K2O.

Avšak právě při použití K2O ve větším množství je sice usnadněna tavitelnost skla, na druhé straně však má vyšší množství této látky negativní vliv na chemickou odolnost vyrobeného skla.

Dále se ukázalo, že také přidání ZnO až do obsahu přibližně 10 % hmotnostních ve srovnání s CaO snižuje chemickou odolnost skla proti působení hydroxidů alkalických kovů a fosforečnanu sodného.

V případě křišťálového skla by to znamenalo, že by toto sklo mělo sníženou odolnost i vzhledem k čisticím prostředkům, které by obsahovaly sloučeniny alkalických kovů nebo fosfátu.

Mimoto se přidáním ZnO zvyšuje vrypová tvrdost skla, což znamená, že sklo je tvrdší při obrusu, což je rovněž nežádoucí v případě, že křišťálové sklo má být broušeno.

Mimoto existuje nebezpečí, že suroviny, jimiž se do skelné hmoty přivádí ZnO, mohou obsahovat poměrně značné množství CdO, tato látka je však již v nízkých koncentracích silně toxická.

Dalším požadavkem na vysoce kvalitní křišťálové sklo je požadavek, že toto sklo nesmí při působení záření s krátkou vlnovou délkou, například ultrafialových paprsků měnit své zbarvení, to znamená, že nesmí docházet k tak zvané solarizaci.

Pod tímto pojmem se rozumí vlastnost skla zabarvovat se působením slunečního světla. Při tom hraje svou úlohu především podíl ultrafialového světla s vysokou energií, při jehož působení dochází v tomto typu skla i ke zpětné prostupnosti především při vlnové délce 380 nm, jde o záření, které leží na hranici viditelného záření a ultrafialového záření. Tato zpětná prostupnost na této hranici sice nehraje pro zabarvení skla žádnou úlohu vzhledem k tomu, že tato oblast spektra

-1 CZ 287067 B6 již není okem vnímána. Odštěpené paprsky však již mohou spadat do oblasti viditelného světla, což může vést k rušivému zabarvení skla. V případě vysoce kvalitních křišťálových skel je proto nutno požadovat, aby nedocházelo při vlnové délce 380 nm k vyšší zpětné prostupnosti skla než

3%.

V US patentovém spisu č. 2 901 365 je známo sklo s hustotou 2,55 až 2,65 g/cnú s indexem lomu nj 1,56 až 1,58, toto sklo se v podstatě skládá z následujících složek v % hmotnostních: 58 až 64 S1O2, 0 až 17,5 Na2O, 0 až 15,5 K2O, 0 až 5 L12O, oxidy alkalických kovů 12,5 až 17,5, oxidy kovů alkalických zemin 7,5 až 14, a to CaO nebo CaO + MgO, 5 až 9 T1O2, 0 až 10 B2O3 a 0 až 3 AI2O3, přičemž uvedené složky tvoří spolu s malým množstvím barvicích přísad 100 % skelné hmoty.

Sklo podle uvedeného US patentového spisuje vhodné zejména jako sklo v brýlích, vzhledem ke své lehkosti a poměrně vysokému indexu lomu.

Tento typ skla odpovídá alkalickovápenatokřemičitanovému systému, k němuž je zapotřebí přidat oxid titaničitý k dosažení nízké hustoty skla a současně vysokého indexu lomu.

K tomuto účelu se ke sklu přidává 5 % hmotnostních oxidu titaničitého vzhledem k tomu, že menší množství není k uvedenému účelu dostatečné.

Uvedený typ skla neobsahuje ani oxid zirkoničitý, ani Nb2O3 nebo Ta2C>5.

Z US patentového spisu č. 4 036 623 je znám způsob pro chemické vytvrzení korunového (sodnovápenatého) skla pro optické účely se složením S1O2 60 až 75, Na2O 5 až 10, K2O 5 až 10, CaO 7 až 15, LiO 0 až 5, MgO 0 až 2, ZnO 2 až 8, AI2O3 0 až 7, Z1O2 0 až 2, T1O2 0 až 2, Sb2O3 0 až 2, CeO2 0 až 4,5, AS2O3 0 až 1,5, přičemž toto sklo je pak ještě nutno podrobit tepelnému zpracování a ponořit do horké solné lázně.

Způsob podle uvedeného US patentového spisu se týká způsobu výroby brýlových skel, skel pro sluneční brýle a podobných očních čoček, postup spočívá v chemickém tvrzení výměnou iontů ke zlepšení užitných vlastností skla.

Tato skelná hmota podle US patentového spisu č. 4 036 623 obsahuje nezbytně alespoň 2 % hmotnostní ZnO a nejvýše 10 % hmotnostních K2O.

Obsah ZnO však není v případě křišťálového skla vhodný, jednak vzhledem ke zvýšené tvrdosti při obrusu a také vzhledem k možné kontaminaci CdO vzhledem k použitým výchozím látkám s obsahem ZnO.

Mimoto, jak již bylo svrchu uvedeno, dochází v přítomnosti ZnO k podstatnému snížení odolnosti proti působení čisticích prostředků, obsahujících alkalické kovy nebo sloučeniny fosforu. Mimoto neobsahuje sklo Nb2O5U uvedených typů skla tak ve většině případů není možno současně zajistit požadovanou hustotu křišťálového skla alespoň 2,45 g/cm3 a index lomu vyšší než 1,52.

Vynález si klade za úkol navrhnout křišťálové sklo s vysokou prostupností pro světlo, prosté olova a barya, vhodné pro výrobu vysoce kvalitních, z toxikologického hlediska neškodných sklenic a dalších předmětů do domácnosti s vysokou odolností proti hydrolýze a velmi nízkou solarizací tak, aby toto sklo splnilo podmínky svrchu uvedeného zákona. Pod pojmem „prostý olova a barya“ se rozumí, že se do sklářské směsi nepřidávají žádné sloučeniny olova nebo barya. Přesto je možné, aby výsledná směs navzdory všem opatřením obsahovala PbO a BaO jako nečistoty z jiných složek v množství až 100 ppm nebo 0,1 % hmotnostních.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří křišťálové sklo s vysokou prostupností pro světlo, prosté olova a barya a vhodné pro výrobu vysoce kvalitních sklenic a dalších předmětů do domácnosti, prostupnost pro

-2CZ 287067 B6 světlo je alespoň 85 %, index lomu nj vyšší než 1,52, hustota alespoň 2,45 g/cnú, podíl K2O + ZnO vyšší než 10 % hmotnostních při vysoké odolnosti proti hydrolýze a proti solarizaci, sklo podle vynálezu obsahuje v % hmotnostních SÍO2 50 až 75, Na2O 2 až 15, K2O 5 až 15, CaO 3 až 12, Nb2O5 0,1 až 5, B2O3 stopy až 10, AI2O3 stopy až 5, LÍ2O stopy až 5, MgO stopy až 5, SrO stopy až 7, ZnO stopy až 7, T1O2 stopy až 8, ZrO2 stopy až 5, Ta2O5 stopy až 5, F stopy až 2, přičemž součet složek T1O2 + Z1O2 + Nb2O5 + Ta2O5 leží v rozmezí 0,3 až 12% hmotnostních a celkové množství alkalických sloučenin je vyšší než 15 % hmotnostních.

Základní sklářskou hmotou je tedy alkalickovápenatokřemičitanové sklo, které je již dlouhou dobu známo jako toxikologicky neškodné sklo.

Oxid křemičitý vytváří ve skle základní kostru a může být do určité míry nahrazen dalšími podobnými látkami, například B2O3, aniž by docházelo k podstatným změnám ve stálosti skla.

Podíl vápenatých sloučenin poněkud mění strukturu sítě, přičemž je možno místo vápenatých sloučenin použít také jiné oxidy dvojmocných kovů, které rovněž mohou měnit základní kostru, například MgO, SrO nebo ZnO. Použití MgO je však omezeno, vzhledem ktomu, že se stoupajícím množstvím této látky dochází ke zvýšenému odskelnění, což nepříznivě ovlivňuje zpracovatelnost skla. SrO a ZnO je možno užít místo CaO ve svrchu uvedeném rozmezí bez jakýchkoliv nepříznivých následků. Množství alkalických sloučenin je možno volně volit ve svrchu uvedeném rozmezí.

Určitý podíl fluoridů může zlepšit prostupnost skla v oblasti ultrafialového světla a může zlepšit čeření skla, fluoridy je možno do skla přidávat například ve formě fluoridu vápenatého.

Použití L1O2 je omezeno na svrchu uvedené množství vzhledem k tomu, že i tato látka může způsobit zvýšené odskelnění.

Použití sloučenin alkalického kovu nemá být vyšší než svrchu uvedené množství vzhledem k tomu, že při stoupajícím množství těchto látek dochází ke zvýšení tepelné roztažnosti a tím se snižuje odolnost skla proti střídajícím se teplotním změnám.

Zvláště výhodné je sklo, obsahující 10 až 15 % hmotnostních K2O a 6 až 12 % hmotnostních Na2O při obsahu 7 až 12 % hmotnostních CaO.

Při příliš nízkém obsahu sloučenin alkalických kovů je viskozita skla příliš vysoká, takže se zvyšuje cena jeho roztavení a jeho výroba je daleko obtížnější.

V případě, že se neužije žádný ZnO, je nutno ke splnění podmínek zákona do sklářské hmoty přidávat alespoň 10% hmotnostních K2O, což může způsobit podstatné zhoršení kvality skla v případě, že se současně nepřidává T1O2, Z1O2 nebo Nb2O5-

Také přidáním Ta2O5, a to v rozsahu, navrhovaném vynálezem působí ve stejném smyslu.

Vzhledem k vysokým nákladům na svrchu uvedené složky Ta2O5 a Nb20s je výhodné použití T1O2 a ZrO2Při cíleném použití právě těchto složek je ve výhodném provedení možno dosáhnout velmi vhodného složení skla pro svrchu uvedené účely.

Vzhledem k tomu, že kromě vysokého indexu lomu zvyšují tyto chemické látky také odolnost skla proti chemickým látkám, avšak současně také jeho tvrdost, je použití těchto složek vhodné zvláště ve vynálezem uvedeném rozmezí.

V případě, že se užije vyššího množství těchto složek, než jaké je navrhováno podle vynálezu, není již možno skelnou hmotu hospodárným způsobem dále zpracovávat vzhledem k tomu, že tvrdost při obrusu dosáhne nepřijatelně vysoké hodnoty a leštění skla pomocí kyseliny je také již velmi nesnadné.

V případě, že je podíl uvedených látek příliš nízký, má sklo příliš nízkou odolnost proti chemickým látkám a mimoto může dojít při energičtějším čištění, například v myčkách nádobí,

-3CZ 287067 B6 k nežádoucím změnám skla až k jeho rozrušení.

Jak již bylo uvedeno, užívají se podle vynálezu s výhodou společně obě složky T1O2 a ZrO2 v množství alespoň 0,3 % hmotnostních.

Toto množství má tu výhodu, že při téměř stejném účinku na optické vlastnosti a na lesk skla je možno užít daleko menší množství T1O2, citlivého na redukci. Tato látka rovněž silně zvyšuje absorpci ultrafialového světla sklem.

Vzhledem ktomu, že T1O2 zvyšuje především odolnost skla proti působení kyselin a Ζ1Ό2 odolnost proti zásadám, je možno dosáhnout při použití obou uvedených látek rovnovážného stavu a získané sklo je pak odolné jak proti kyselinám tak zejména proti vyššímu obsahu alkalických látek.

Současně mají obě složky a z nich zejména T1O2 ochranný účinek proti nežádoucí solarizaci.

Mimoto sklo obsahuje ještě 0,4 až 3,0 % hmotnostních oxidu hlinitého. Tato složka podporuje mechanickou pevnost skla a jeho odolnost proti tepelným změnám. Již malé množství tohoto oxidu vede ke snížení koroze žáruvzdorného vyložení tavných agregátů, současně je možno snížit množství nečistot těchto materiálů, například množství oxidu železitého.

Složení křišťálového skla podle vynálezu je voleno tak, aby při požadavcích, které jsou na toto sklo kladeny bylo dosaženo jeho optimálních užitných vlastností.

Jako zvláště výhodné složení se při pokusech prokázalo následující složení v % hmotnostních: 66 až 60 S1O2, 0,45 až 1,0 AI2O3, 7,6 až 10,6 Na2O, 10,0 až 12,5 K2O, 8 až 11 CaO, 0,8 až 1,6 T1O2 a 1,2 až 2,5 ZrO2 nebo také 66 až 69 SÍO2, 0,45 až 1,0 AI2O3, 7,6 až 11 Na2O, 10 až 12,5 K2O, 4 až 7 CaO, 1,5 až 2,5 TiO a 1,2 až 2,5 ZrO2Mimoto je nutno dbát toho, že obsah T1O2, Z1O2 nebo Ta2O5 by měl být jednotlivě nebo v součtu nejvýše 4 % hmotnostní, protože jinak dochází ke zhoršení zpracovatelnosti skla i ke zhoršení jeho užitných vlastností.

Z přísad, které usnadňují čeření je možno užít Sb2O3 až do množství 1 % hmotnostní, tato látka může obsahovat až 10 ppm prostředků pro odbarvení, například CoO, NiO, Nd2C>3 v závislosti na čistotě výchozích surovin.

V příkladu provedení nebylo užito činidlo pro odbarvení. Byly užity výchozí látky, obsahující v roztavené skelné hmotě nejvýše 50 ppm BaO a/nebo PbO jako nečistoty. Obsah oxidu železitého byl nižší než 150 ppm. Další barevné sloučeniny přechodných kovů nebylo možno ve sklech prokázat.

Kromě indexu lomu byla stanovena také prostupnost skla pro světlo podle normy DIN 67507 a hodnoty barevných podílů x a y podle normy DIN 5033 při tloušťce skla 11 mm. Údaj stupně prostupnosti světlaje uveden v procentech, přičemž za 100% se považuje hodnota, uvedená v normě C při pohledu z úhlu 2°. Měření bylo prováděno spektrálním fotometrem typu Lambda 9 (Perkin-Elmer), který snižuje chyby měření, způsobené nehomogenitou skla vzhledem k tomu, že je vybaven integrující kuličkou (Ulbrichtova kulička). Při použití tohoto zařízení je chyba měření pouze ± 0,5 %.

Odolnost proti solarizaci byla měřena pomocí zařízení SUNTEST CPS (Heraeus). V tomto zařízení je vzorek ozařován xeniovou žárovkou s příkonem 1,8 kW při maximální intenzitě ozáření 765 W/m^ (lambda nejvýš 800 nm, filtrační systém „max UV“) po dobu 121 hodin. Vzdálenost mezi žárovkou a vzorkem byla 19 cm a mezi žárovkou a vzorkem je v předem určené vzdálenosti uložena vrstva křemíkového skla pro odraz infračerveného záření, aby nedocházelo k nežádoucímu zahřívání vzorku. V průběhu ozařování nepřekročí teplota vzorku 40 °C. Vzorky skla mají tloušťku 5 mm a měří se prostupnost skla při vlnové délce 380 nm před ozářením a po něm. Rozdíl v prostupnosti skla před ozářením a po něm je v tabulkách uveden v procentech v kolonkách „Suntest“. Měření bylo provedeno spektrálním fotometrem. Chyba

-4CZ 287067 B6 měření pro uvedené údaje je ± 0,5 %. Dále je uvedena hustota skel a jejich zařazení do tříd podle odolnosti proti hydrolýze podle normy DIN 12111.

Příklad provedení vynálezu

složka	obsah (% hmotn.)
SiO₂	67,27
AI2O3	0,68
Na2O	8,85
K₂O	10,69
MgO
CaO	9,28
SrO
ZnO
TiO₂
ZrO₂
Nb2O5	2,89
Sb2O3	0,34
optické hodnoty
ⁿD	1,531
X	0,3107
y	0,3178
prostupnost (%)	90,2
Suntest (%)	-1,5
hustota	2,55
třída odolnosti proti hydrolýze	4

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY vyznačující se tím, že obsahuje v procentech hmotnostních: 50 až 75 %,

1. Křišťálové sklo s vysokou prostupností pro světlo, prosté olova a barya a vhodné pro výrobu vysoce kvalitních sklenic a dalších předmětů do domácnosti, s prostupností pro světlo alespoň 85 %, indexem lomu vyšším než 1,52, hustotou alespoň 2,45 g/cm^, podílem K2O + ZnO vyšším než 10% hmotnostních, s vysokou odolností proti hydrolýze a dobrou odolností proti solarizaci,

S1O2

Na2O

K₂O

CaO

Nb2O5 a popřípadě další složky ze skupiny

B2O3 stopy až 10%, A12O3 stopy až 5 %, Li₂O stopy až 5 %, MgO stopy až 5 %, SrO stopy až 7 %, ZnO stopy až 7 %, TiO₂ stopy až 8 %, ZrO₂ stopy až 5 %, Ta2O5 stopy až 5 %, F stopy až 2 %,

přičemž celkové množství složek TÍO2 + Ζ1Ό2 + Nb2O5 + Ta2C>5 leží v rozmezí 0,3 až 12 % hmotnostních a celkové množství sloučenin alkalických kovů je vyšší než 15 % hmotnostních.

10 až 15%,

6 až 12 %,

7 až 12 %.

2. Křišťálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotnostních:

K₂O

Na2O

CaO

2 až 15 %,

5 až 15%,

3 až 12 %,

0,1 až 5 %,

3. Křišťálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,4 až 3,0 % hmotnostních oxidu hlinitého.