ES2344267T5

ES2344267T5 - Vidrio de litio, alúmina y silicato con unos cortos períodos de tiempo de ceramización

Info

Publication number: ES2344267T5
Application number: ES06005593.6T
Authority: ES
Inventors: Friedrich Dr. Siebers; Ulrich Dr. Schiffner; Wolfgang Dr. Schmidbauer; Klaus Dr. Schönberger
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2015-11-02
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP5367952B2; US20090018007A1; EP1837312A1; JP2007254279A; CN101269910B; DE502006007025D1; ES2344267T3; US8685873B2; EP1837312B2; ATE469106T1; EP1837312B1; CN101269910A; US20120302422A1

Description

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DESCRIPCIÓN

Vidrio de litio, alúmina y silicato con unos cortos períodos de tiempo de ceramización

Es conocido por lo general que unos vidrios a base del sistema Li2O-Al2O3-SiO2 se pueden transformar en materiales vitrocerámicos con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo o con cristales mixtos de keatita como fases cristalinas principales.

El invento se refiere a un material vitrocerámico obtenido a partir de un vidrio de litio, aluminio y silicato, que se puede transformar con unos cortos períodos de tiempo de ceramización, menores que 2,5 horas, de manera preferida menores que 100 minutos, en un material vitrocerámico transparente con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo como fase cristalina predominante y en tal caso está sin dispersión de luz (enturbiamiento) visualmente perturbadora o sin color propio.

Una propiedad clave de estos materiales vitrocerámicos consiste en que ellos, en un intervalo de temperaturas comprendido desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 700ºC, disponen de un coeficiente de dilatación térmica extremadamente bajo α20/700 < 1,5 x 10-6/K. Estos materiales vitrocerámicos encuentran utilización, por lo tanto, en una forma transparente, p.ej. como vidrio protector contra incendios, pantallas de visión para chimeneas, vajillas de cocina, superficies de cocción, así como en calidad de material de substrato para plataformas de obleas (en inglés wafer stages) o para soportes de espejos para telescopios así como para reflectores en un Beamem.

En el caso de numerosas utilizaciones de materiales vitrocerámicos transparentes, éstos se necesitan en una forma plana, por ejemplo en forma de lunas, como pantallas de visión para chimeneas, para acristalamientos protectores contra incendios, superficies de cocción con un revestimiento coloreado de la cara inferior y para finalidades de presentación visual (en inglés display). La producción de tal vidrio plano a partir de la masa fundida de vidrio, que sirve como vidrio de partida para la producción de materiales vitrocerámicos, se efectúa usualmente por laminación y últimamente también por flotación. Para una producción rentable de estos vidrios de litio, alúmina y silicato, por una parte, se desean una baja temperatura de fusión y una baja temperatura de tratamiento VA, y, por otra parte, el vidrio, al realizar la conformación, no debe de mostrar ninguna desvitrificación, es decir no deben formarse cristales perturbadores de ningún tipo, que perjudiquen a la resistencia mecánica en los vidrios de partida y en los materiales vitrocerámicos producidos a partir de ellos. Al realizar la conformación a través de cilindros de laminación, es el último contacto de la masa fundida de vidrio con la tobera de estiramiento a base de un metal noble (usualmente Pr/Rh), antes de que el vidrio sea conformado por los cilindros de laminación y enfriado.

En el caso de la producción a gran escala técnica de un material vitrocerámico, primeramente el vidrio de partida se produce por medio de usuales procedimientos de fabricación de vidrio. En el caso de la masa fundida se emplea típicamente un óxido de arsénico y/o de antimonio como agente de afinamiento. Estos agentes de afinamiento (para la eliminación de burbujas) son compatibles con las propiedades solicitadas del material vitrocerámico y conducen a unas buenas calidades de burbujas al realizar la fusión. También se emplea el SnO2 como agente de afinamiento, en particular en unión con un afinamiento a altas temperaturas situadas por encima de 1.700ºC.

Después de la fusión y del afinamiento, el vidrio se somete usualmente a una conformación en caliente mediante laminación, colada, prensado o últimamente flotación. A continuación, el vidrio de partida es transformado en el artículo vitrocerámico mediante una cristalización regulada. Esta ceramización se efectúa en un proceso térmico de dos etapas en el cual, en primer lugar, mediante formación de núcleos de cristalización a una temperatura situada entre 600 y 800ºC se producen unos núcleos de cristalización, usualmente a base de cristales mixtos de ZrO2/TiO2. También, el SnO2 puede participar en la formación de los núcleos de cristalización. Al elevar subsiguientemente la temperatura, a la temperatura de cristalización de 800 a 900ºC, los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo crecen sobre estos núcleos de cristalización. Caso de que se desee, los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo pueden ser transformados a continuación todavía en cristales mixtos de keatita. La transformación en cristales mixtos de keatita se efectúa, en el caso de una elevación de la temperatura, en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 900 a 1.200ºC. Por regla general, los materiales vitrocerámicos con cristales mixtos de keatita como fase principal son translúcidos u opacos y disponen de un tono de color blanco, que puede ser modificado mediante una adición de óxidos coloreados. Con la transición desde los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo hasta los de keatita se eleva el coeficiente de dilatación térmica del material vitrocerámico y la transparencia se disminuye mediante la dispersión de la luz que va acompañada con el aumento del tamaño de los cristales.

Para la calidad de los materiales vitrocerámicos transparentes con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo como fase cristalina principal, es decisiva/o la transparencia y un pequeño color propio. El concepto de transparencia significa que los materiales vitrocerámicos deben de disponer de una alta transmisión de la luz en la región visible, así como una pequeña dispersión de la luz (enturbiamiento). La pequeña dispersión de la luz es conseguida mediante una alta densidad de núcleos de cristalización, que conduce a que los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo, que están creciendo, estén situados con su tamaño por debajo de la región de longitudes de onda de la luz visible. Típicamente, el tamaño medio de los cristalitos de los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo, está situado en el intervalo de 20 a 80 nm. Una alta densidad de núcleos de cristalización presupone unos contenidos suficientes de agentes formadores de núcleos de cristalización así como unos suficientes períodos de tiempo de formación de núcleos durante la ceramización.

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Resulta desventajoso en estos materiales vitrocerámicos el hecho de que ellos disponen de una débil coloración propia, que de por sí es indeseada.

El color propio de unas placas transparentes de material vitrocerámico puede tener diferentes causas. En las materias primas de las mezclas de partida para las masas fundidas, el elemento coloreador Fe está contenido como impureza. También la utilización de los agentes de afinamiento Sb2O3 y CeO2 conduce a un pequeño color propio. La descrita coloración propia, de amarillo parduzco, de los materiales vitrocerámicos transparentes se debe decisivamente a unas transiciones electrónicas de complejos coloreados, que absorben en la región de la luz visible y en las cuales participa el componente que es necesario para la formación de núcleos de cristalización, a saber el ion de Ti. El más frecuente complejo coloreado absorbente es la formación de iones de Fe y Ti contiguos, entre los cuales tienen lugar unas transiciones de transferencias de cargas electrónicas. Los complejos coloreados de Sn y Ti establecen asimismo un color propio. Los complejos coloreados de Fe y Ti conducen a una descoloración de color pardo rojizo y los complejos coloreados de Sn y Ti conducen a una descoloración de color pardo amarillento. La formación de estos complejos coloreados contiguos tiene lugar ya al enfriar el vidrio de partida y en particular al realizar la posterior ceramización de los materiales vitrocerámicos. En la masa fundida, los iones están distribuidos todavía de una manera uniforme, al enfriar, en el caso de unas altas temperaturas y al efectuarse la ceramización ellos se depositan preferiblemente unos junto a otros. Al efectuarse la ceramización de los materiales vitrocerámicos transparentes se refuerza con ello muy considerablemente el color propio en comparación con el vidrio de partida. Mediante absorción en la parte de onda corta del espectro visible, los vidrios planos transparentes, y en particular los materiales vitrocerámicos producidos a partir de ellos, adquieren un manifiesto color propio, que aumenta en gran manera con el espesor.

La ceramización de los vidrios de litio, alúmina y silicato a partir de los materiales vitrocerámicos tiene lugar usualmente en unos hornos de rodillos o unos hornos de túnel. Con el fin de evitar desigualdades de las placas durante la ceramización, es necesario que estos hornos posean una muy buena homogeneidad de las temperaturas, para que las caras superior e inferior de las placas de los vidrios de partida cristalicen al mismo tiempo. De lo contrario se llega, condicionado por el procedimiento, a rechazos. A causa de estos elevados requisitos y de los altos costos de adquisición de los hornos de ceramización, que están vinculados con ellos, es ventajoso desde el punto de vista económico que los hornos se puedan hacer funcionar con un alto caudal de paso, es decir que el período de tiempo de ceramización global sea mantenido lo más corto que sea posible. Esto conduce sin embargo al conflicto de objetivos, de que los vidrios de partida deben de disponer de una cantidad suficiente de agentes formadores de núcleos de cristalización, para que al realizar la transformación en el material vitrocerámico no tenga lugar ninguna dispersión de la luz junto a cristalitos de gran tamaño (efecto de Tyndall).

Con el fin de asegurar una suficiente formación de núcleos de cristalización, son necesarios sin embargo unos contenidos mínimos del agente formador de núcleos TiO2, puesto que este agente formador de núcleos solamente con desventajas puede ser reemplazado por el alternativo agente formador de núcleos ZrO2 al realizar la fusión y la desvitrificación. Esto significa que los deseados períodos de tiempo rápidos de ceramización y los cortos períodos de tiempo de formación de núcleos de cristalización conducen, a través de los contenidos de TiO2 que son necesarios para ello, a un color propio reforzado.

Se han hecho muchos esfuerzos para disminuir o evitar este perturbador color propio que se basa en un complejo de Fe y Ti.

La disminución del contenido de Fe es una medida técnica realizable rentablemente sólo hasta un determinado grado. Mediante las materias primas de mezclas de partida, disponibles a gran escala técnica para la producción del vidrio, y por una abrasión a partir de partes de la instalación para la producción y la homogeneización de la mezcla de partida, resulta siempre una cierta incorporación de Fe2O3 en la mezcla de partida. A causa de los costos para unas materias primas muy puras y unas extraordinarias medidas técnicas de instalación y constructivas ya no es económicamente aceptable disminuir, en los materiales vitrocerámicos transparentes, el contenido de Fe2O3 por debajo de aproximadamente 50 ppm. Usualmente, el contenido de Fe2O3 está situado en el orden de magnitud de aproximadamente 100 a 500 ppm (partes por millón).

Unos enfoques para la disminución del complejo coloreado de Fe y Ti los describe el documento de patente de los EE.UU US 4438210. Aquí se obtienen unos materiales vitrocerámicos transparentes con un pequeño color propio, que contienen 2-6 % en peso de TiO2 y 0-2 % en peso de ZrO2 como agentes formadores de núcleos de cristalización, y hasta aproximadamente 0,1 % en peso de Fe2O3 como impurezas, siendo suprimido esencialmente el componente MgO.

El documento de solicitud de patente japonesa JP 03-23237 A describe la producción de materiales vitrocerámicos transparentes sin color propio. Estos materiales vitrocerámicos evitan la adición de TiO2 como agente formador de núcleos de cristalización y se basan en una formación de núcleos mixtos mediante una mezcla de ZrO2 y SnO2. Los contenidos de SnO2, que se necesitan para esto, ascienden a más de 1 % en peso. En el caso de estos altos contenidos de SnO2 se empeora sin embargo la resistencia a la desvitrificación del vidrio. En la zona de la conformación, en el caso de unas viscosidades de 104 dPas en torno a la temperatura de tratamiento VA, se separa por cristalización una perturbadora fase cristalina que contiene Sn. De esta manera se llega a una disminución inadmisible de la resistencia mecánica de los vidrios y de los materiales vitrocerámicos producidos a partir de ellos. También se ha mostrado que unos altos contenidos de SnO2 conducen a un fuerte ataque de la masa fundida de vidrio sobre

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construcciones incorporadas de metales nobles, tales como agitadores, electrodos, etc. De esta manera se acorta la duración de vida útil de las construcciones incorporadas de metales nobles.

En el documento de patente japonesa JP 05-193985 se describe un material vitrocerámico, que asimismo está exento de TiO2, preferiblemente para unas utilizaciones en acristalamientos protectores contra incendios, que tiene la adición de Nd2O3 en unos contenidos de 0,2-1 % en peso, con el fin de cubrir (ocultar) por tinción el color propio producido mediante iones de Fe. Los materiales vitrocerámicos son nucleados con núcleos de cristalización mediante 3-7 % en peso de ZrO2. En el caso de estos altos contenidos de ZrO2 se empeora sin embargo la resistencia a la desvitrificación del vidrio en la zona de la conformación en el caso de unas viscosidades en torno a la temperatura de tratamiento VA. Cristaliza ZrO2 (baddeleyita) como fase cristalina perturbadora.

El documento de solicitud de patente británica GB-A-1.070.124 describe un vidrio que posee un color azul muy estable (página 1, línea 49). Este color es provocado por un óxido de Nd. El vidrio posee en la luz solar un tono azulado y en la luz artificial un tono rosa intenso. Unas sugerencias de cómo se puede obtener un vidrio de color neutro no se pueden deducir de este documento.

El documento de solicitud de patente francesa FR-A-2.405.906 describe un material vitrocerámico teñido que contiene óxido de wolframio y/u óxido de molibdeno y/u óxido de vanadio, que también puede contener óxido de neodimio. No se pueden deducir de este documento indicaciones acerca de un vidrio de color neutro.

El documento de solicitud de patente alemana DE 100 17 701 A1 describe un material vitrocerámico de la entidad solicitante, cuya composición de base posee solapamientos con la composición del vidrio de base de acuerdo con las reivindicaciones. Sin embargo, del documento no se puede deducir ninguna indicación de cómo debería ser perfeccionada esta composición del vidrio de base, con el fin de poder ser transformada en un material vitrocerámico de color neutro.

El documento US 4093468 describe el empleo de Nd2O3 para el cubrimiento (ocultación) por tinción del matiz de color causado por el complejo coloreado de Fe y Ti. A partir de este documento se conocen unos materiales vitrocerámicos transparentes casi sin color propio, que como agente formador de núcleos de cristalización contienen TiO2 en unos contenidos de 0,5-6 % en peso, poseen un contenido de Fe2O3 a través de una impurificación hasta de 500 ppm y que son cubiertos por tinción mediante una adición de 0,03-0,75 % en peso de Nd2O3. Este documento describe que el Nd2O3, al contrario que los usuales agentes colorantes tales como Co, Se, Cu, Cr, Mn, Ni, V, es especialmente apropiado para neutralizar el matiz de color producido mediante el complejo coloreado de Fe y Ti.

No obstante, el documento no da ninguna indicación a cómo, mediante optimización de los agentes formadores de núcleos de cristalización, se puede conseguir una alta transparencia, es decir un pequeño enturbiamiento y una alta transmisión de la luz en unos cortos períodos de tiempo de ceramización. Los Ejemplos de esta patente contienen unas desfavorables combinaciones de agentes formadores de núcleos de cristalización, así, unos altos contenidos de TiO2 o unas concentraciones demasiado pequeñas de agentes formadores de núcleos de cristalización. Debido a la falta de empleo de los compuestos de metales alcalinos Na2O y K2O, los vidrios poseen además de ello una insuficiente resistencia a la desvitrificación. Acerca de la influencia del agente de afinamiento sobre la formación del complejo coloreado de Fe y Ti no se hace ninguna declaración.

El principio del cubrimiento por tinción de un matiz de color indeseado existente, conduce naturalmente a una absorción más fuerte de la luz y disminuye con ello la transmisión de la luz. Puesto que las bandas de absorción presentes son neutralizadas por unas bandas de absorción complementarias del agente de cubrimiento por tinción, resulta en total una transmisión disminuida de la luz.

Un problema adicional resulta al reciclar el material vitrocerámico. Tal como es sabido, un vidrio usado (viejo), p.ej. un vidrio de recipientes pero también un vidrio plano, es recogido en gran extensión y aportado en forma de pedazos a la reutilización. Si entre estos pedazos llega también un material vitrocerámico, esto conduce a problemas, puesto que las composiciones a base del sistema de vidrio de Li2O-Al2O3-SiO2 disponen de unas más altas temperaturas de fusión, y de esta manera, al volver a fundir los vidrios de potasio y sodio y al realizar su conformación, se hacen apreciables de una manera muy perturbadora. En el sector del reciclaje de pedazos usados se emplean en grado creciente unos procedimientos ópticos, que separan los pedazos en virtud de sus diferentes bandas de absorción.

El invento se basa en la misión de encontrar un vidrio de litio, aluminio y silicato,

-que se pueda transformar, con unos períodos de tiempo de ceramización situados por debajo de 2,5 horas, en un material vitrocerámico con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo como fase cristalina predominante, que tenga un color neutro y una buena transparencia, y que posea un enturbiamiento extremadamente pequeño, y

-que en instalaciones ópticas de clasificación de pedazos pueda ser reconocido con seguridad en virtud de sus propiedades ópticas y se pueda separar de pedazos de vidrio usado.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante el material vitrocerámico, que se describe en las reivindicaciones 1 y 4 de esta patente, obtenido a partir de un vidrio de litio, aluminio y silicato.

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Los contenidos de los componentes formadores de núcleos de cristalización TiO2, ZrO2 y SnO2 deben de ser mantenidos dentro de unos límites relativamente estrechos. En tal caso, sin embargo, se necesitan unos determinados contenidos mínimos de estos compuestos, para producir núcleos de cristalización en una alta densidad en el caso de los pretendidos cortos períodos de tiempo de ceramización de menos que 2,5 horas, de manera preferida de menos que 100 minutos, durante la formación de los núcleos de cristalización, para que, después del crecimiento de los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo, se puedan realizar unos materiales vitrocerámicos transparentes sin ningún enturbiamiento. Mediante la alta densidad de núcleos de cristalización, el tamaño medio de cristalitos de los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo, permanece limitado a unos valores < 80 nm, con lo cual se evita una perturbadora dispersión de la luz. Para una efectiva formación de núcleos de cristalización, se necesitan unos ciertos contenidos mínimos de TiO2 y ZrO2.

El enturbiamiento (en inglés: haze) debe de ser menor que 1 %, de manera preferida menor que 0,5 % (medido para una placa de 3,6 mm de espesor con superficies pulidas por ambas caras). El enturbiamiento es, según la norma ASTM D 1003, la proporción porcentual de luz que se ha dejado pasar, que se desvía en promedio en más de 2,5º desde el haz luminoso irradiado.

Se pudo encontrar que la rápida ceramización solicitada y los cortos períodos de tiempo de ceramización que se necesitan para esto, se pueden conseguir con los agentes formadores de núcleos de cristalización ZrO2, TiO2 y SnO2 cuando se respetan determinadas condiciones. El efecto formador de núcleos de cristalización del SnO2 y del TiO2 (expresado en % en peso) es aproximadamente el mismo, por lo cual estos dos componentes se pueden considerar juntos. El efecto formador de núcleos de cristalización del ZrO2 (expresado en % en peso) es manifiestamente más fuerte. Por lo tanto, se pueden producir unas combinaciones de los agentes formadores de núcleos de cristalización, ZrO2 y (TiO2+SnO2), con el mismo efecto formador de núcleos de cristalización, que están situadas en una línea recta en un correspondiente diagrama (Figura 1). Para el pequeño enturbiamiento conforme al invento en el caso de unos cortos períodos de tiempo de ceramización se establece una línea recta límite inferior para el contenido mínimo de los agentes formadores de núcleos:

ZrO2 = -0,87(TiO2+SnO2) + 3,65

Para el contenido mínimo preferido de los agentes formadores de núcleos de cristalización (expresado en % en peso) se realiza por consiguiente que:

ZrO2 + 0,87 (TiO2+SnO2)  3,65

Sin embargo, unos contenidos demasiado altos de agentes formadores de núcleos de cristalización conducen a un empeoramiento del comportamiento de desvitrificación al realizar la conformación, tal como ya se señaló. Con el fin de asegurar que la temperatura superior de desvitrificación (OEG) esté situada por debajo de la temperatura de tratamiento VA, el límite superior para los contenidos de agentes formadores de núcleos de cristalización (expresados en % en peso) debe de seguir la condición:

ZrO2 + 0,87 (TiO2+SnO2)  4,3

El límite superior se representa asimismo en la Figura 1.

Resumiendo, la relación se expresa como sigue

3,65  ZrO2 + 0,87(TiO2+SnO2)  4,3

La suma de los contenidos de TiO2 y SnO2 no debe sin embargo sobrepasar el valor de 2,7 % en peso, puesto que estos componentes participan en la formación de los complejos coloreados de Fe y Ti y de Sn y Ti para el color propio.

Otros límites adicionales se establecen a partir del requisito de una buena resistencia a la desvitrificación

ZrO2 < 2,5 % en peso

SnO2 < 0,4 % en peso

El contenido de SnO2 no debe de sobrepasar un 0,4 % en peso, puesto que, en caso contrario, al realizar una conformación en la proximidad del punto de tratamiento VA se llega a una indeseada desvitrificación en forma de una fase cristalina que contiene Sn. Lo correspondiente es válido para el contenido de ZrO2, en cuyo caso debe de respetarse un límite superior de < 2,5 % en peso, para que no se llegue a la desvitrificación en forma de una fase cristalina que contiene ZrO2 (baddeleyita). Esto es expresado por el límite superior de desvitrificación, que debe de estar situado por debajo de la temperatura de tratamiento VA. Con estas condiciones se puede definir en un diagrama (Figura 1) la región admisible de los contenidos de agentes formadores de núcleos de cristalización. Se necesitan para el ZrO2 unos contenidos mínimos de 1,3 % en peso y para la suma ΣSnO2+TiO2 unos contenidos mínimos de 1,3 % en peso, con el fin de asegurar un pequeño enturbiamiento (Haze) de menos que 1 %.

En el caso de los vitrocerámicos transparentes conformes al invento, se disminuye el color propio perturbador, que se debe a complejos coloreados de Fe y Ti y/o de Sn y Ti, mediante unas adiciones de Nd2O3 en unos contenidos de 0,01

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– 0,4 % en peso. Por debajo de 0,005 % en peso, el efecto ya no es admisible y por encima de 0,4 % en peso, o bien se vuelve mala la transmisión de los vidrios (en el caso de unos contenidos demasiado altos de Fe2O3) o se vuelve perturbador el color propio del ion de Nd. Se prefieren unos contenidos de 0,02 – 0,3 % en peso de Nd2O3. Se prefiere muy especialmente un límite superior de menos que 0,2 % en peso para el contenido de Nd2O3. Los contenidos de Nd2O3 son necesarios, con el fin de alcanzar la meta conforme al invento de una disminución del color propio de los vidrios planos producidos por flotación y de los materiales vitrocerámicos transparentes producidos a partir de aquellos mediante un cubrimiento por tinción.

Además, ellos sirven para marcar de una manera inequívoca a los vitrocerámicos conforme al invento y para mejorar la aptitud para el reciclaje.

Unas adiciones de Nd tienen la ventaja de que este elemento se opone especialmente bien a la coloración de color pardo rojizo mediante complejos de Fe y Ti o respectivamente a la coloración de color pardo amarillento mediante complejos de Sn y Ti. El punto cromático medido en los diferentes sistemas cromáticos, tal como p.ej. en el sistema CIE

o en el sistema cromático CIELAB (brevemente Lab-) es desplazado por el Nd en dirección al punto acromático. Además, el Nd como ion coloreador procedente del grupo 4f del sistema periódico de los elementos dispone de muchísimas bandas de absorción características, que hacen posible una marcación inequívoca. Al realizar la transformación en el material vitrocerámico transparente, estas líneas de absorción se modifican solamente un poco.

La marcación del vitrocerámico transparente, se puede comprobar por lo tanto de una manera muy sencilla con unos espectrómetros usuales en el comercio. Esto permite al fabricante del producto original el reconocimiento renovado de su producto y asegura, incluso al producirse unos posibles casos de daños una coordinación facilitada en el sentido de la responsabilidad del producto. Una diferenciación de diferentes materiales vitrocerámicos transparentes de diferentes fabricantes es posible en caso contrario solamente a través de costosos métodos analíticos de medición, que están a disposición solamente en algunos laboratorios especiales.

Las líneas características de absorción del Nd hacen posible también un reconocimiento y una separación en procesos de tratamiento al reciclar pedazos usados de un vidrio de calcio y sodio. Es especialmente ventajosa la adición de Nd para la marcación en virtud de las líneas características de absorción y de su propiedad de emitir fluorescencia en el infrarrojo. Mediante las mencionadas propiedades se puede evitar que unos pedazos a base de un material vitrocerámico transparente, que a causa del pequeño color propio se pueden confundir fácilmente p.ej. con unas lunas de ventana normales a base de vidrios de calcio y sodio de bajo punto de fusión, lleguen al proceso de tratamiento y de fusión renovada de las mismas. Existe el peligro de que, mediante las altas temperaturas de fusión de los vidrios de litio, alúmina y silicato (y de los respectivos materiales vitrocerámicos), comparadas con las de los vidrios de calcio y sodio, se formen unos vestigios no fundidos. Esto conduce en el caso más favorable todavía a unos vestigios visualmente reconocibles en los productos de vidrio de calcio y sodio, y en el caso más desfavorable esto puede conducir al taponamiento de canales o toberas en el proceso de conformación y por consiguiente al fallo total en el caso de la producción de los vidrios de calcio y sodio.

Los vidrios de litio, alúmina y silicato deben de contener menos que 400 ppm, de manera preferida menos que 200 ppm de Fe2O3. Unos contenidos mas altos conducen a que se necesiten también unos contenidos más altos del agente de cubrimiento por tinción Nd, con el fin de neutralizar el matiz de color de Fe y Ti. Esto conduce a una baja transmisión de luz y a un matiz grisáceo visualmente perceptible. Los contenidos de Fe2O3 se deben de minimizar en un grado económicamente soportable, unos contenidos menores que aproximadamente 50 ppm ya no son rentables a causa de los altos costos para las materias primas de mezclas de partida pobres en Fe.

Unas adiciones de CoO en una cantidad total hasta de 0,004 % en peso a la adición de Nd son ventajosas, con el fin de ajustar el punto cromático del material vitrocerámico transparente todavía con mayor exactitud en dirección al punto acromático. La adición de Nd a solas no desplaza al punto cromático con exactitud en dirección al punto acromático, por lo que puede ser ventajosa esta ligera corrección. Se prefiere una proporción de CoO de 0,0001 a 0,004 % en peso. Se prefiere, sin embargo, no sobrepasar un límite superior de 0,003 % en peso para el CoO. Para correcciones finas de los sitios cromáticos se pueden añadir también otros agentes colorantes, tales como p.ej. Cr Ni, V, Cu, Mn, Ce. La cantidad total no debería sobrepasar un 0,01 % en peso.

Los óxidos Li2O, Al2O3 y SiO2 son, dentro de los límites preferidos indicados en las reivindicaciones, unos componentes necesarios de las fases cristalinas mixtas que tienen un alto contenido de cuarzo y/o keatita. Un contenido mínimo de Li2O de 3 % en peso es necesario por lo general, pero unos contenidos de Li2O de por encima de 4,5 % en peso durante el proceso de producción conducen frecuentemente a una desvitrificación indeseada. Un contenido de 3,2 a 4,3 % en peso de Li2O conduce a unos resultados especialmente buenos.

Para la evitación de unas viscosidades demasiado altas del vidrio y para la represión de la tendencia a una desvitrificación indeseada de mullita al realizar la conformación, el contenido de Al2O3, en el caso de un contenido mínimo de 19 % en peso, está limitado a un contenido máximo preferido de 25 % en peso, en particular de 24 % en peso. El contenido de SiO2 debe de ser como máximo de 69 % en peso, en particular de 68 % en peso, puesto que este componente aumenta en gran manera la viscosidad del vidrio. Por consiguiente, para la fusión de los vidrios y en lo referente a la carga térmica durante la conformación, unos contenidos más altos de SiO2 son desventajosos. El contenido mínimo de SiO2 debe ser de 55 % en peso, en particular de 60 % en peso.

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Como otros componentes, se pueden incorporar MgO, ZnO y P2O5 en las fases cristalinas. El contenido de ZnO, a causa de la problemática de la formación de fases cristalinas indeseadas, tales como una espinela de Zn, al realizar la ceramización, está limitado a unos valores de a lo sumo 2,5 % en peso, de manera preferida de a lo sumo 2,0 % en peso. El contenido de MgO está limitado a como máximo 2,0 % en peso, de manera preferida hasta a 1,5 % en peso,

5 puesto que él, en caso contrario, eleva de una manera inadmisible el coeficiente de dilatación del material vitrocerámico. Para unos pequeños colores propios son ventajosos unos contenidos de MgO de menos que 0,8 % en peso y en particular de menos que 0,6 % en peso. Un contenido mínimo de MgO de 0,1 % en peso es necesario por regla general, para que la dilatación térmica del material vitrocerámico no caiga a unos valores negativos situados por debajo de -0,3 x 10-6/K.

10 La adición de los compuestos de metales alcalinos Na2O, K2O, de los compuestos de metales alcalino-térreos CaO, SrO, BaO, así como de B2O3, mejora la fusibilidad y el comportamiento de desvitrificación del vidrio al realizar la conformación. Sin embargo, los contenidos deben de ser limitados, puesto que estos componentes permanecen en lo esencial en la fase de vidrio restante del material vitrocerámico y aumentan de una manera inadmisible la dilatación térmica. También, unos contenidos más altos pueden perjudicar al comportamiento en cristalización al realizar la

15 transformación del vidrio en el material vitrocerámico y repercuten de una manera desfavorable sobre la capacidad de aguante térmico del material vitrocerámico. La suma de los álcalis Na2O+K2O debe ser por lo menos de 0,2 % en peso, de manera preferida por lo menos de 0,3 % en peso. La adición de P2O5 puede ser hasta de 3 % en peso y está limitada de manera preferente a 1,5 % en peso. La adición de P2O5 es favorable para la resistencia a la desvitrificación, pero unos contenidos más altos repercuten de una manera desfavorable sobre la estabilidad frente a los ácidos.

20 Los vidrios son afinados mediando utilización del agente de afinamiento óxido de arsénico y/o de antimonio, que es usual para vidrios del sistema Li2O-Al2O3-SiO2. También se puede añadir SnO2, en particular en unión con un afinamiento a altas temperaturas > 1.700ºC, alternativamente o en combinación en unas proporciones hasta de 0,3 % en peso. Otras adiciones afinadoras, tales como p.ej. las de CeO2, compuestos de sulfato, compuestos de cloruro y compuestos de fluoruro, se pueden añadir a la masa fundida para producir vidrio. El contenido total de los agentes y de

25 las adiciones de afinamiento no debe de sobrepasar un valor de 2 % en peso.

El contenido de agua de los vidrios está situado, dependiendo de la elección de las materias primas de la mezcla de partida y de las condiciones del proceso al realizar la fusión, está situado usualmente entre 0,015 y 0,06 mol/l. Esto corresponde a unos valores de βOH de 0,16 a 0,64 mm-1 .

El vidrio posee una composición (expresada en % en peso sobre la base de los óxidos) de:

30 Li2O 3,0-4,5 Na2O 0-1,5 K2O 0-1,5 ΣNa2O+K2O 0,2-2,0 MgO 0-2,0

35 CaO 0-1,5 SrO 0-1,5 BaO 0-2,5 ZnO 0-2,5 B2O3 0-1,0

40 Al2O3 19-25 SiO2 55-69 TiO2 1,4-2,7 ZrO2 1,3-2,5 SnO2 0,1-0,4

45 ΣSnO2+TiO2 < 2,7 P2O5 0-3,0 ΣZrO2+0,87(TiO2+SnO2) 3,65-4,3 Fe2O3  0,04 Nd2O3 0,1-0,4

50 CoO 0-0,004

eventualmente con adiciones de agentes de afinamiento químicos tales como As2O3, Sb2O3, CeO2 y opcionalmente de otras adiciones afinadoras tales como por ejemplo las de compuestos de sulfato, compuestos de cloruro y compuestos de fluoruro, en unas cantidades totales hasta de 2 % en peso, empleándose SnO2 como agente de afinamiento en combinación con un afinamiento a una alta temperatura, situada por encima de 1.700ºC. El contenido de Nd es

55 convertido por cálculo en estos datos a la base del óxido (Nd2O3), no estando restringido el tipo de la adición de Nd en la mezcla de partida al óxido indicado, sino que se pueden añadir cualesquiera compuestos de Nd arbitrarios.

En una forma especialmente preferida de realización del invento, el vidrio posee una composición (expresada en % en peso sobre la base de los óxidos) de:

Li2O 3,2-4,3

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Na2O 0,2-1,0 K2O 0-0,8 ΣNa2O+K2O 0,3-1,5 MgO 0,1-1,5 CaO 0-1,0 SrO 0-1,0 BaO 0-2,5 ZnO 0-2,0 Al2O3 19-24 SiO2 60-68 TiO2 1,4-2,7 ZrO2 1,3-2,2 SnO2 0,1-0,3 ΣSnO2+TiO2 < 2,7 P2O5 0-1,5 Nd2O3 200-3000 ppm CoO 0-30 ppm

eventualmente con unas adiciones de agentes de afinamiento químicos tales como As2O3, Sb2O3, CeO2 y unas adiciones afinadoras tales como compuestos de sulfato, cloruro y fluoruro, en unos contenidos totales de hasta 1,5 % en peso, empleándose SnO2 como agente de afinamiento en combinación con un afinamiento a una alta temperatura, situada por encima de 1.700ºC.

En el caso de unos bajos contenidos de los agentes de afinamiento As2O3, Sb2O3 y/o también SnO2, puede ser necesario combinar el afinamiento químico con un afinamiento a altas temperaturas por encima de 1.700ºC, en el caso de que se deseen unas buenas calidades de burbujas con unos números de burbujas situados por debajo de 5 burbujas/kg del vidrio (referido a unos tamaños de burbujas mayores que 0,1 mm).

Para el color propio es especialmente favorable que la placa de material vitrocerámico contenga como agente de afinamiento As2O3, eventualmente con otras adiciones afinadoras tales como las de compuestos de sulfato, cloruro y fluoruro en unos contenidos totales hasta de 1 % en peso y sea afinada sin los agentes de afinamiento Sb2O3 y SnO2.

Mediante la utilización de 0,1-0,4 % en peso de SnO2 como agente de afinamiento en combinación con un afinamiento a altas temperaturas por encima de 1.700ºC, es posible prescindir de los agentes de afinamiento As2O3 y Sb2O3, que son desfavorables según unos puntos de vista medioambientales, y obtener unos vidrios de partida estables contra la desvitrificación (OEG < VA) con buenas calidades de burbujas. Puesto que, sin embargo, el Sn forma con el Ti un complejo coloreado de Sn y Ti, para el afinamiento se prefiere una proporción de 0,1 a 0,3 % en peso de SnO2.

El vidrio de litio, alúmina y silicato está caracterizado típicamente por una temperatura de tratamiento VA situada por debajo de 1.350ºC, con el fin de favorecer la fusibilidad del vidrio y con el fin de poder limitar la carga térmica sobre los componentes de la instalación al realizar la conformación. La temperatura superior de desvitrificación OEG está situada en este caso por debajo de la temperatura de tratamiento VA.

Después de una transformación en el material vitrocerámico transparente con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo como fase cristalina principal, el coeficiente de dilatación térmica α20/700 no debe desviarse en más de 0,5·10-6/K desde la dilatación nula. De manera preferida, la desviación debe ser de menos que 0,3·10-6/K. Con los bajos coeficientes de dilatación térmica se consigue una alta resistencia del material vitrocerámico a las diferencias de temperaturas. Una preferida forma de realización del invento consiste en poner a punto junto con un pequeño enturbiamiento también un pequeño color propio y una alta transmisión de la luz. El material vitrocerámico transparente dispone entonces de un enturbiamiento con un valor de Haze < 1 %, de manera preferida < 0,5 % (en el caso de un espesor de 3,6 mm), en transmisión con un espesor de 4 mm dispone de una cromaticidad en el sistema cromático CIELAB de C* < 3,5 y una transmisión de la luz (en inglés brightness = brillantez) Y de > 80 %, de manera preferida de > 85 %. Esta combinación de propiedades es posible con los bajos contenidos de Fe2O3 conformes al invento adaptados unos a otros, la restricción de los contenidos del agente de cubrimiento por tinción Nd2O3 a menos que 2000 ppm y del CoO a menos que 20 ppm en combinación con los contenidos exactamente definidos de los agentes formadores de núcleos de cristalización TiO2, SnO2 y ZrO2.

Los vidrios de litio, alúmina y silicato pueden ser transformados mediante un tratamiento térmico adicional, a unas temperaturas comprendidas entre aproximadamente 900 y 1.200ºC, en un material vitrocerámico que contiene cristales mixtos de keatita. Los materiales vitrocerámicos de este tipo disponen de una más alta capacidad de aguante térmico, pero a costa de una elevación del coeficiente de dilatación térmica, que debe de ser menor que 1,5·10-6/K entre la temperatura ambiente y 700ºC. A causa del crecimiento de los cristales que va acompañado con la transformación, ellos tienen un aspecto desde translúcido hasta blanco opaco. El enturbiamiento está situado por regla general en unos valores de Haze de > 50 %.

De manera preferida, el material vitrocerámico pobre en color y transparente con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo, producido por ceramización a partir del vidrio de litio, alúmina y silicato, encuentra utilización como

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vidrio protector contra incendios, pantalla de visión para chimeneas, pantalla de visión de hornos de cocción, en particular para hogares de pirolisis y cubiertas de lámparas de alta energía. Por aplicación de un revestimiento de la cara inferior que sea absorbente de la luz, se puede producir a partir del material vitrocerámico transparente una superficie de cocción coloreada con la solicitada transmisión de la luz. Después de una transformación en un material vitrocerámico con cristales mixtos de keatita como fase cristalina principal, éste encuentra utilización preferida en una forma translúcida u opaca, como superficie de cocción o como placa de cubierta en hogares de microondas.

El presente invento es explicado con ayuda de los siguientes Ejemplos.

Para algunos Ejemplos de realización se exponen en la Tabla 1 unas composiciones y propiedades de los vidrios de litio, alúmina y silicato. En este contexto, en el caso del vidrio 2 se trata de un vidrio de partida para un material vitrocerámico conforme al invento y en el caso de los vidrios 1 y 3 hasta 8 se trata de unos vidrios que no son conformes al invento y en el caso de los vidrios 9 y 10 se trata de unos vidrios comparativos situados fuera del presente invento. El vidrio comparativo nº 10 fue tomado del documento US 4093468 (Ejemplo B).

La Tabla 1 muestra las composiciones de los vidrios de partida nºs 1 a 8 y de los vidrios de partida 9 y 10 para los Ejemplos comparativos.

En la Tabla 1 se exponen también las propiedades en el estado vítreo, tales como p.ej. la temperatura de transformación Tg, la temperatura de tratamiento VA, el límite superior de desvitrificación OEG, la dilatación térmica a unas temperaturas situadas entre la temperatura ambiente y 300ºC, así como la densidad. A causa de la composición, en particular de los contenidos de agentes formadores de núcleos de cristalización, el límite superior de desvitrificación está situado por debajo de la temperatura de tratamiento VA. En la Tabla 1, al referirse a las composiciones se exponen también los contenidos de Fe2O3 condicionados por impurezas de las materias primas. El contenido en agua de los vidrios es de 0,03-0,05 mol/l, correspondiendo a unos valores de βOH de 0,32 a 0,53 mm-1 .

Los vidrios de partida de la Tabla 1 fueron fundidos a partir de las materias primas que son usuales en la industria del vidrio a unas temperaturas de aproximadamente 1.620ºC y afinados. Después de la fusión en unos crisoles a base de vidrio de sílice sinterizado, las masas fundidas fueron transvasadas a unos crisoles de Pt y Rh con un crisol interno a base de vidrio de sílice y homogeneizadas por agitación a unas temperaturas de 1.550ºC durante 30 minutos. Después de posarse durante 2 horas a 1.640ºC, se moldearon por colada unas piezas coladas con un tamaño de aproximadamente 140x100x30 mm y enfriadas en un horno de enfriamiento, comenzando a partir de alrededor de 660ºC, hasta la temperatura ambiente. Las piezas moldeadas por colada fueron subdivididas en los tamaños necesarios para las investigaciones y para la ceramización.

Las ceramizaciones de los vidrios de partida se efectuaron con los siguientes programas de temperatura y tiempo:

Programa de ceramización 1, (tiempo total 147 min):

Un calentamiento en el transcurso de 50 minutos desde la temperatura ambiente hasta 790ºC Un período de tiempo de mantenimiento a 790ºC de 30 minutos Un calentamiento en el transcurso de 30 minutos desde 790 hasta 900ºC Un período de tiempo de mantenimiento a 900ºC de 37 minutos Un enfriamiento en el transcurso de 30 minutos desde 900 hasta 750ºC Un rápido enfriamiento hasta la temperatura ambiente.

Programa de ceramización 2, (tiempo total 96 min)

Un calentamiento en el transcurso de 38 minutos desde la temperatura ambiente hasta 790ºC Un período de tiempo de mantenimiento a 790ºC de 14 minutos Un calentamiento en el transcurso de 24 minutos desde 790 hasta 910ºC Un período de tiempo de mantenimiento a 910ºC de 10 minutos Un enfriamiento en el transcurso de 10 minutos desde 910 hasta 800ºC Un rápido enfriamiento hasta la temperatura ambiente.

Programa de ceramización 3, (producción de un material vitrocerámico con cristales mixtos de keatita):

Un calentamiento en el transcurso de 33 minutos desde la temperatura ambiente hasta 790ºC Un período de tiempo de mantenimiento a 790ºC de 30 minutos Un calentamiento adicional en el transcurso de 32 minutos desde 790 ºC hasta una temperatura máxima Tmax Un período de tiempo de mantenimiento a la Tmax de 7 minutos Un rápido enfriamiento hasta la temperatura ambiente.

Las Tablas 2 y 3 muestran las propiedades de los materiales vitrocerámicos transparentes con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo como fase cristalina predominante, que se habían producido con los programas de ceramización 1 o respectivamente 2. Los Ejemplos 9 y 10 o respectivamente 19 y 20 son de unos materiales cerámicos

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comparativos que están situados fuera del invento. Los ejemplos 1 y 3 hasta 8 y 11 y 13 hasta 18 no son conformes al invento. Las mediciones de la transmisión se llevaron a cabo en unas placas pulidas con un espesor de 4 mm con una luz normalizada C, a 2º. Junto a las coordenadas cromáticas L*, a*, b* en el sistema CIELAB, también se exponen las coordenadas cromáticas x e y en el sistema CIE. Los materiales vitrocerámicos conformes al invento demuestran el efecto ventajoso del empleo de Nd y opcionalmente de manera adicional de Co para la disminución del perturbador color propio. También el índice de amarilleamiento (del inglés Yellowness Index) de acuerdo con la norma ASTM 1925/70 (77, 85) es, al igual que la cromaticidad C*, una medida para el color propio. Se consiguen también unos altos valores de la transmisión de la luz (claridad) Y. El enturbiamiento fue medido con una luz normalizada C en placas con un espesor de 3,6 mm, pulidas por ambas caras, con un aparato comercial de medición “haze-guard plus” de la entidad BYK-Gardner, y caracterizado mediante el valor de Haze.

Para los programas de ceramización con unos períodos de tiempo totales de 147 min y 96 min, se consiguen mediante la elección de los agentes formadores de núcleos de cristalización unos pequeños grados de enturbiamiento (Haze).

Para el programa de ceramización 1, se muestran en la Tabla 2 adicionalmente valores de las propiedades del material vitrocerámico, tales como la transmisión de infrarrojos a 1.600 nm, la dilatación térmica entre 20 y 700ºC, la densidad y el contenido de fases, que se mide mediante difracción de los rayos X, de la fase cristalina principal, que se compone de cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo, así como el tamaño medio de cristalitos.

Adicionalmente, algunos Ejemplos se transformaron con el programa de ceramización 3 en unos materiales translúcidos con cristales mixtos de keatita como fase cristalina predominante, y se determinaron las propiedades así como los contenidos de fases y tamaños de cristales (Tabla 4). Las temperaturas máximas Tmax al realizar la producción se indican en la Tabla. La transmisión de la luz Y así como la transmisión de IR a 1.600 nm se midieron en unas placas con un espesor de 3,6 mm. Los valores cromáticos L*, a*, b* se determinaron en remisión (con luz reflejada) en unas placas pulidas que tenían un espesor de 3,6 mm con el aparato de medición Mercury 2000 (de la entidad Datacolor, Lawrenceville, EE.UU.) con luz normalizada, a 2º. Los valores de Haze de los Ejemplos (placas pulidas con un espesor de 3,6 mm) son de más que 90 %.

La Figura 1 muestra un registro gráfico de la concentración de agentes formadores de núcleos de cristalización de los materiales vitrocerámicos y de los materiales cerámicos comparativos (vidrios de partida 9 y 10) dentro de los límites indicados.

La Figura 2 muestra los espectros de transmisión del material vitrocerámico del Ejemplo 8 y del material vitrocerámico comparativo del Ejemplo 9. El ejemplo comparativo muestra la perturbadora coloración que está vinculada con un alto índice de amarilleamiento y una alta cromaticidad C*. El material vitrocerámico muestra las bandas de absorción características del ion de Nd, que se adecuan de una manera sobresaliente también para la marcación de las placas de material vitrocerámico conformes al invento. Además de esto, la adición de Nd2O3 simplifica también la aptitud para el reciclaje del material vitrocerámico mediante procedimientos ópticos de separación de pedazos en virtud de las bandas de absorción y de la fluorescencia de infrarrojos del ion de Nd.

La Figura 3 muestra las coordenadas cromáticas de los materiales vitrocerámicos 11 a 18 y del material vitrocerámico comparativo del Ejemplo 19 en el sistema CIELAB. El material vitrocerámico comparativo del Ejemplo 20 ha de ser clasificado como no conveniente a causa del alto enturbiamiento (aspecto lechoso).

Tabla 1: Composiciones y propiedades de los vidrios de partida y de los vidrios comparativos 9 y 10

Vidrio nº: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Composiciones en % en peso sobre labase de los óxidos

Al2O3BaOK2OLi2OMgONa2OP2O5SiO2ZnOSnO2TiO2ZrO2As2O3Sb2O3Nd2O3Fe2O3CoONiO: ppmppmppm 21,3-0,133,750,850,35-67,551,57-2,231,760,40-0,09200-- 21,3-0,113,701,050,36-67,352,00,11 2,191,80--0,02100-- 21,81,98-3,690,580,52-65,31,70-2,291,760,28-0,08180-- 21,651,95-3,640,59 0,50-65,21,57-2,381,980,43-0,09200-- 20,00,800,203,541,150,15-68,11,48-2,261,760,40-0,14200-- 19,950,840,203,751,060,16-67,351,60-2,351,800,86-0,06 140-- 20,10,820,203,651,100,15-67,41,54-2,351,760,85-0,06150-23 20,01,21-3,630,770,45-67,221,57-2,331,770,86-0,171605- 19,90,90,223,61,20,20-67,21,55-2,591,750,86--290-- 21,31,3-2,71,0-0,762,06,0CaO 0,50-1,82,00,7-0,15100--

Tg: ºC 681 685 676 687 692 669 682 672 673 673

VA: ºC 1320 1320 1306 - 1335 1315 - 1325 1304 1281

OEG: ºC 1240 1270 1250 - 1255 1280 - 1265 1265 1340

α20/300: 10 -6 /K 3,87 3,88 4,08 4,05 3,79 3,90 3,90 3,91 3,87 3,56

Densidad: g/cm3 2,436 2,446 2,472 2,479 2,444 2,451 2,450 2,447 2,454 2,562

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Tabla 2: Propiedades de los materiales vitrocerámicos y de los materiales vitrocerámicos comparativos de los Ejemplos 9 y 10 (programa de ceramización 1)

Ejemplo nº: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Vidrio nº: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

TransmisiónLuz normalizada C, 2ºTransmisión de la luz YÍndice de amarilleamiento XYL*a*b*C*: 4 mmEspesor% 87,03,30,31260,319794,6-0,5 1,81,8 87,35,40,31480,321594,8-0,3 2,82,8 87,73,50,31280,319994,9-0,4 1,91,9 86,34,00,31330,320694,3-0,6 2,22,2 85,62,80,31210,319594,0-0,6 1,61,7 87,25,80,31500,322294,7-0,5 3,13,1 85,66,30,31560,322394,1-0,3 3,23,2 83,82,10,31170,318393,3-0,2 1,11,1 84,816,00,32390,331993,6-0,7 8,18,1 72,225,00,33380,3443 87,7-1,2 13,413,6

Transmisión de IRa 1600 nm: 4 mmEspesor % 87,7 89,5 89,1 87,9 87,7 89,0 87,9 88,3 85,7 89,6

α20/700: 10 -6 /K -0,26 -0,05 -0,10 +0,03 +0,11 -0,07 +0,10 -0,05 +0,14 -0,07

Densidad: g/cm3 2,519 2,526 2,545 2,550 2,534 2,543 2,538 2,544 2,546 2,628

Difracción de rayos X:Contenido de fases que tienen unalto contenido de cuarzoTamaño de cristalitos: %nm 7333 7232 7140 6837 7128 7640 7230 7133 7541 7173

EnturbiamientoHaze: 3,6 mmEspesor% 0,28 0,28 0,50 0,42 0,27 0,23 0,25 0,32 0,20 2,7(lechoso)

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Tabla 3: Propiedades de materiales vitrocerámicos y de materiales vitrocerámicos comparativos de los Ejemplos 19 y 20 (programa de ceramización 2)Tabla 4: Propiedades después de una transformación en un material vitrocerámico con keatita (programa de ceramización 3)

Ejemplo nº: 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Vidrio nº: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

TransmisiónLuz normalizada C, 2Transmisión de la luz Yíndice de amarilleamientoXYL*a*b*c*: 4 mmEspesor% 86,54,10,31330,320794,4-0,6 2,22,3 86,65,80,31520,322094,5-0,3 3,03,0 86,84,90,31410,321494,5-0,6 2,62,7 85,13,90,31310,320494,2-0,6 2,12,2 85,62,80,31210,3185 94,0-0,6 1,61,7 87,65,40,31460,322094,6-0,6 2,93,0 85,16,10,31540,322293,9-0,3 3,13,1 84,01,60,31120,317893,4-0,2 0,80,8 85,413,80,32280,330793,9-0,7 7,57,5 69,926,00,33510,344786,6-1,3 13,713,8

Enturbiamiento)Haze: 3,6 mmEspesor% 0,31 0,34 0,65 0,52 0,27 0,28 0,39 0,29 0,27 5,96(lechoso)

Ejemplo nº: 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Vidrio nº: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Temperatura máxima -Tmax: ºC 1110 1120 1100 1100 1110 1090 1100 1090 1080 1080

TransmisiónLuz normalizada C, 2ºTransmisión de la luz YTransmisión de IR 1600nm: 3,6 mmEspesor% % 8,080,9 9,079,9 5,067,1 6,468,3 8,768,6 4,549,8 5,154,5 5,058,6 3,956,1 0,74,9

Color (remisión)L*a*b*C*: 3,6 mmEspesor% 84,95-3,80 -7,43 8,34 84,51-3,29 -6,23 7,04 89,57-2,04 -4,80 5,22 87,79-2,73 -6,30 6,87 84,33-2,91 -8,98 9,44 90,91-1,71 -2,98 3,44 88,75-1,14 -5,17 5,30 87,22-1,52 -7,56 7,71 87,32-1,02 -2,36 2,57 96,08-0,01 -1,27 1,27

α20/700: 10 -6 /K +0,86 +0,91 +1,2 +1,26 +0,95 +1,00 +1,00 +1,02 +1,05 +1,33

Densidad: g/cm3 2,515 2,515 2,538 2,544 2,512 2,513 2,513 2,522 2,516 2,593

Difracción de rayos X:Contenido de fase de keatitaTamaño de cristales de keatita: %mm - 88- - -83>120 - 8699 - 85>120 89- 70-75-

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Material vitrocerámico transparente, transformado a partir de un vidrio de litio, alúmina y silicato con una composición de:

Li2O 3,0-4,5

5 Na2O 0-1,5 K2O 0-1,5 ΣNa2O+K2O 0,2-2,0 MgO 0-2,0 CaO 0-1,5

10 SrO 0-1,5 BaO 0-2,5 ZnO 0-2,5 B2O3 0-1,0 Al2O3 19-25

15 SiO2 55-69 TiO2 1,4-2,7 ZrO2 1,3-2,5 SnO2 0,1-0,4 ΣSnO2+TiO2 < 2,7

20 P2O5 0-3,0 ΣZrO2+0,87(TiO2+SnO2) 3,65-4,3 Fe2O3 0,04 Nd2O3 0,01-0,4 CoO 0-0,004

25 teniendo el material vitrocerámico unos cristales mixtos con un alto contenido de cuarzo como la fase cristalina predominante, un enturbiamiento de menos que 1 % según la norma ASTM D 1003 y un tono de color neutro, empleándose SnO2 como agente de afinamiento en combinación con un afinamiento a una alta temperatura, situada por encima de 1.700ºC.

eventualmente con unas adiciones de agentes de afinamiento químicos tales como las de As2O3, Sb2O3, CeO2 y unas

30 adiciones afinadoras tales como compuestos de sulfato, cloruro y fluoruro en unos contenidos totales hasta de 2 % en peso.
2. Material vitrocerámico de acuerdo con la reivindicación 1, transformado a partir de un vidrio de litio, aluminio y silicato con un contenido (en % en peso sobre la base de óxidos) de:

Li2O 3,2-4,3

35 Na2O 0,2-1,0 K2O 0-0,8 ΣNa2O+K2O 0,3-1,5 MgO 0,1-1,5 CaO 0-1,0

40 SrO 0-1,0 BaO 0-2,5 ZnO 0-2,0 Al2O3 19-24 SiO2 60-68

45 TiO2 1,4-2,7 ZrO2 1,3-2,2 SnO2 0,1-0,3 ΣSnO2+TiO2 < 2,7 P2O5 0-1,5

50 Nd2O3 0,02 – 0,3 CoO 0-0,003

empleándose SnO2 como agente de afinamiento en combinación con un afinamiento a una alta temperatura, situada por encima de 1.700ºC,

eventualmente con unas adiciones de agentes de afinamiento químicos tales como As2O3, Sb2O3, CeO2 y unas

55 adiciones afinadoras tales como las de compuestos de sulfato, cloruro y fluoruro en unos contenidos totales de hasta 1,5 % en peso.
3. Material vitrocerámico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, transformado a partir de un vidrio de litio, aluminio y silicato con un contenido de MgO de < 0,8, de manera preferida de < 0,6 % en peso.

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4.

Material vitrocerámico, transformado a partir de un vidrio de litio, alúmina y silicato con una composición de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, que tiene un contenido de Nd2O3 < 0,2 % en peso, de CoO < 0,002 % en peso y un coeficiente de dilatación térmica α20/700 de 0 ± 0,5·10-6/K, de manera preferida de 0 ± 0,3·10-6/K, una transmisión de la luz con un espesor de 4 mm que es mayor que 80 % y una cromaticidad en el sistema cromático CIELAB C* < 3,5.
5.

Utilización del material vitrocerámico de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, como vidrio protector contra incendios, pantalla de visión para chimeneas, pantalla de visión de hornos de cocción, superficies de cocción con revestimiento de la cara inferior y cubierta en el sector de la iluminación.

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