CZ20003232A3 - Polymerní kompozice a způsob její přípravy - Google Patents

Polymerní kompozice a způsob její přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ20003232A3
CZ20003232A3 CZ20003232A CZ20003232A CZ20003232A3 CZ 20003232 A3 CZ20003232 A3 CZ 20003232A3 CZ 20003232 A CZ20003232 A CZ 20003232A CZ 20003232 A CZ20003232 A CZ 20003232A CZ 20003232 A3 CZ20003232 A3 CZ 20003232A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymer
monomer
polymerization
meth
weight
Prior art date
Application number
CZ20003232A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ293485B6 (cs
Inventor
Michael Stephen Chisholm
Andrew Trevithick Slark
Original Assignee
Ineos Acrylics Uk Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26313266&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20003232(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9805141.0A external-priority patent/GB9805141D0/en
Priority claimed from GBGB9817728.0A external-priority patent/GB9817728D0/en
Application filed by Ineos Acrylics Uk Limited filed Critical Ineos Acrylics Uk Limited
Publication of CZ20003232A3 publication Critical patent/CZ20003232A3/cs
Publication of CZ293485B6 publication Critical patent/CZ293485B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Polymemí kompozice a způsob její přípravy
Oblast techniky
Předložený vynález se týká polymemí kompozice, zvláště rozvětveného polymeru, který obsahuje polymerizovatelné dvojné vazby, a způsobu její přípravy.
Dosavadní stav techniky
Rozvětvené polymery jsou polymemí molekuly konečné velikosti, které jsou rozvětvené a často mají mnoho větví. Rozvětvené polymery se liší od síťovaných polymerních struktur, které mají sklon tvořit soubory o nekonečné velikosti s vzájemně propojenými molekulami, a které obvykle nejsou rozpustné. Rozvětvené polymery jsou obvykle rozpustné v rozpouštědlech, která rozpouštějí analogické lineární polymery, ale mají tu výhodu, že roztoky rozvětvených polymerů bývají méně viskózní než stejně koncentrované roztoky odpovídajících lineárních polymerů o podobné molekulové hmotnosti. S roztoky rozvětvených polymerů se proto snadněji manipuluje, zvláště když mají vysoký obsah pevného materiálu, a mohou se připravovat za použití menšího množství rozpouštědla, než je tomu u lineárních polymerů. Z toho důvodu jsou rozvětvené polymery užitečné přísady například u nátěrů a inkoustů na bázi rozpouštědel, a mají i mnoho jiných použití. Navíc mají rozvětvené polymery nižší viskozitu v tavenině, než mají analogické lineární polymery, a jsou užitečné pro zlepšení zpracovatelnosti taveniny při vstřikovacím lisování, tlakovém lisování, průtlačném lisování nebo při práškovém potahování.
Rozvětvené polymery se mohou připravit dvoustupňovým pochodem, při kterém lineární polymer, obsahující větvící místa, se podrobí dalšímu polymeračnímu nebo modifikačnímu kroku, při kterém se na větvících místech vytvoří větve. Komplikace, • ·
- 2 • · · · • · • · · · · · I • · · · · · • a a · a a a • · a · · ► a · » · · · spojené s dvoustupňovým pochodem, však mohou tento pochod učinit nezajímavým a způsobit vysokou cenu výsledného rozvětveného polymeru. Jinou alternativou je jednostupňový proces, při kterém je přítomen polyfunkční monomer, dodávající funkcionalitu v polymerním řetězci, ze kterého mohou vyrůstat polymerní větve. Použití obvyklého jednostupňového pochodu je však omezeno tím, že polyfunkční monomer musí být přítomen v pečlivě kontrolovaném množství, obvykle v množství podstatně menším než asi 0,5 % hmotnostních, aby se zabránilo rozsáhlému síťování polymeru a tvorbě nerozpustných gelů. Při použití tohoto systému je velmi obtížné tomuto síťování zabránit, zvláště v nepřítomnosti rozpouštědla anebo při vysoké konverzi monomeru na polymer.
Polymery, mající reziduální polymerizovatelné dvojné vazby, jsou rovněž obvykle připravovány dvojstupňovými pochody, protože při použití obvyklých polymeračních pochodů by polymerizovatelné skupiny v polymeru polymerovaly za tvorby síťovaných polymerních molekul. V typickém postupu se polymerizovatelné dvojné vazby mohou připojit k hlavnímu polymernímu řetězci post-polymerační reakcí funkčních skupin se sloučeninou, která takové dvojné vazby nese. Tyto dvojstupňové pochody mají tu nevýhodu, že jsou složitější a tudíž dražší než jednoduché přípravy polymerů.
Spis G3-A-2294467 popisuje rozvětvený polymethylmetakrylátový polymer o molekulové hmotnosti 80 000 - 400 000, ve kterém molekulová hmotnost mezi větvícími místy je mezi 30 000 a 1 000 000, a který obsahuje 0,05 % - 0,2 % polyfunkčního monomeru a < 0,5 % molárních přenášeče řetězce. Spis US-A-5,767,211 z 16. června 1998 popisuje syntézu multifunkčních hyperrozvětvených polymerů radikálovou polymerací divinylových a trivinylových monomerů za přítomnosti katalyzátoru přenosu řetězce a neperoxydického radikálového iniciátoru. Výsledné polymery jsou olejovité materiály o nízké hodnotě Tg.
Spis EP-A-103199 popisuje kopolymery terc-butylakrylátu s 0,1 - 3 % polyfunkčního akrylátu a 1 - 30 % funkčního komonomerů, připravené polymerací v roztoku za přítomnosti přenášeče řetězce. Funkční komonomer poskytuje aktivní síťovací místo, použité k tvorbě nátěrové kompozice, zesíťované kondenzačními reakcemi.
Spis US-A-4880889 popisuje pre-síťovaný rozpustný polymer, obsahující 10 - 60 % OH-funkcionalizovaného monomeru, 5 - 25 % monomeru s nejméně dvěma olefinickými dvojnými vazbami, a 15 - 82 % dalších monofunkčních monomerů. Polymerní kompozice se připravuje polymerací v roztoku v organickém rozpouštědle při nízkém obsahu polymerizovaných tuhých látek (přibližně 50 %), aby se získal negelovitý kopolymer, za použití > 0,5 % regulátoru polymerace. Polymery se používají v síťovaných nátěrech, kde skupina OH se podrobí reakci s melaminformaldehydovými síťovadly. Spisy US-A-4988760 a US-A-5115064 definují podobné kompozice, které obsahují fukcionalizované monomery, mající různé síťování schopné skupiny, jako je karboxylové skupina a isokyanátová skupina.
Patentový spis US-A-5227432 popisuje způsob přípravy akrylátových kopolymerů s volnými dvojnými vazbami, spočívající v tom, že akrylátový kopolymer, připravený polymerací monomerní směsi obsahující 5 - 60 % funkcionalizovaného monomeru,
- 30 % monomeru s přinejmenším dvěma olefinicky nenasycenými dvojnými vazbami a další monofunkční monomery, se nechá reagovat v dalším stupni se sloučeninou, mající funkční skupinu, která je schopna reagovat s funkční skupinou polymeru, a která rovněž obsahuje alespoň jednu ethylenicky nenasycenou polymerizovatelnou dvojnou vazbu. Tento způsob přípravy je dvojstupňovým pochodem, ve kterém se v prvním stupni připraví polymer s funkční skupinou a pak se sloučenina, která obsahuje ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, nechá reagovat s touto funkční skupinou, například esterifikační reakcí.
• · · · · · * · ·
r <9
Patentový spis WO 98/27121 popisuje akrylátem funkcionalizovaný akrylátový kopolymer, připravený dvojstupňovým pochodem tak, že se nejdříve připraví kopolymer s esterifikovatelnou funkční skupinou a pak se tato funkční skupina esterifikuje sloučeninou, obsahující polymerizovatelnou akrylátovou nebo metakrylátovou skupinu, přičemž esterifikace se provádí v přítomnosti sloučeniny karbodiimidového typu.
Je proto žádoucí nalézt metodu relativně jednoduché přípravy akrylátem nebo metakrylátem funkcionalizovaných polymerů.
Předmět vynálezu
Předložený vynález se proto týká způsobu přípravy polymeru, obsahujícího přinejmenším jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu, který se vyznačuje tím, že:
(i) se smísí monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 - 100 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 - 50 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a popřípadě s iniciátorem radikálové polymerace, (ii) uvedená směs se nechá zreagovat za tvorby polymeru, (iii) polymerace se ukončí, když < 99 % polymerizovatelných dvojných vazeb, přítomných ve směsi, zreagovalo za tvorby polymeru.
Druhý aspekt vynálezu se týká způsobu přípravy polymeru, který obsahuje alespoň jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu a který obsahuje následující zbytky:
(i) monofunkční monomer, mající jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, • · • · • · • · · · · · • φ · · · · ···«· · · · • · · · · • · · · * · (ii) 0,3 - 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, (iii) 0,0001 - 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenašeče řetězce, a popřípadě (iv) iniciátor radikálové polymerace.
Takový polymer proto neobsahuje zbytky postpolymerační funkcionalizační reakce, což je nutný požadavek například při přípravě akrylátem funkcionalizovaného polymeru dvojstupňovými pochody podle současného stavu techniky. Jestliže je však (met)akrylátem funkcionalizovaný polymer připraven způsobem podle předloženého vynálezu za použití monomeru, který obsahuje volnou funkční skupinu, například skupinu OH, karboxylovou skupinu nebo aminovou skupinu, pak může být polymer podle potřeby podroben postpolymerační reakci této funkční skupiny.
(Met)akrylátem se rozumí buď metakrylát, akrylát, nebo oba typy těchto skupin.
Všechny hodnoty % hmotnostních jsou vztaženy na celkovou hmotnost monofunkčního monomeru. Tak například, jestliže se použije 100 g monofunkčního monomeru (který může být směsí různých monofunkčnícn monomerů), 5 % hmotnostních polyfunkčního monomeru znamená 5 g.
Monomer,.obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, se bude pro jednoduchost dále označovat jako monofunkční monomer (MFM), a monomer, obsahující přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, se bude označovat jako polyfunkční monomer (PFM). Polymerem, který obsahuje přinejmenším jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu, se rozumí polymer, obsahující dvojnou vazbu, která se může účastnit dalších polymeračnícn reakcí po tom, co byl připraven. Tato polymerizovatelné dvojná vazba může být pendantní (neterminální) nebo terminální, ale přednost se dává polymeru, obsahujícímu přinejmenším jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu v pendantní skupině. Polymer, který obsahuje přinejmenším • · • ·
- 6 • · · jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu, je možno v dalším nazývat polymerizovatelný polymer.
Monofunkční monomery mohou být jakékoliv monomery, které je možno polymerovat radikálovým mechanismem. Mohou to být metakryláty a akryláty, styren a jeho deriváty, vinylacetát, maleinanhydrid, kyselina itakonová, N-alkyl(aryl)maleinimidy a N-vinylpyrrolidon, vinylpyridin, akrylamid, metakrylamid,
N,N-dialkylmetakrylamidy a akrylonitril. Mohou se použít i směsi více než jednoho monofunkčního monomeru, čímž se získají náhodné alternující blokové nebo roubované kopolymery. Preferované monofunkční monomery jsou akryláty a metakryláty, t.j. preferovaná dvojná vazba je vinylová dvojná vazba v akrylátové (metakrylátové) sloučenině.
Příklady vhodných monofunkčních (met)akrylátových monomerů zahrnují nižší alkyl(met)akryláty, kde alkylová skupina obsahuje jeden až dvacet atomů uhlíku, například methyl(met)akrylát, ethyl(met)akrylát, propyl(met)akrylát, n-butyl(met)akrylát, isobutyl(met)akrylát, terc-butyl(met)akrylát, 2-ethylhexyl(met)akrylát, oktyl(met)akrylát, nebo dodecyl(met)akrylát. Rovněž mohou být použity alicyklické monomerní estery, jako cvklohexyl(met)akrylát, isobornyl(met)akrylát a dicyklopentenyl(met)akrylát. Rovněž je možno použít funkční monomery'jako je kyselina metakrylová a kyselina akrylová, hydroxyalkyl(met)akryláty jako je hydroxyetnyl(met)akrylát, hydroxypropyl(met)akrylát, a hydroxybutyl(met)akrylát, glycidyl(met)akrylát, dialkylaminoalkyl(met)akryláty jako je dimethylaminoethyl(met)akrylát, diethylaminoethyl(met)akrylát, dimethylaminopropyl(met)akrylát a diethylaminopropyl(met)akrylát. Názvem (met)akrylát se rozumí, že se může použít buď metakrylát nebo analogický akrylát.
Polyfunkčním monomerem se rozumí monomer, který obsahuje přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby v molekule. Termín polyfunkční monomer zahrnuje rovněž reaktivní oligomery • · • 4 » 4*4«
4
4 4 4
- 7 nebo reaktivní polymery nebo prepolymery, mající přinejmenším dvě dvojné vazby, polymerizovatelné radikálovým mechanizmem. Jako příklady vhodných difunkčních monomerů je možno uvést následující: ethylenglykoldi(met)akrylát, hexandioldi(met)akrylát, tripropylenglykoldi(met)akrylát, butandioldi(met)akrylát, neopentylglykoldi(met)akrylát, diethylenglykoldi(met)akrylát, triethylenglykoldi(met)akrylát, dipropylenglykoldi(met)akrylát, allyl(met)akrylát, divinylbenzen a jeho substituované analogy. Mezi příklady trifunkčních monomerů patří: tripropylenglykoltri(met)akrylát, trimethylolpropantri(met)akrylát, nebo pentaerythritoltri(met)akrylát. Mohou se použít i tetrařunkční monomery jako je pentaerytnritoltetra(met)akrylát, a hexafunkční monomery jako například dipentaerythritolhexa(met)akrylát. Polyfunkční monomer může popřípadě obsahovat směs více než jedné polyfunkční sloučeniny.
Polymerizovatelný polymer se může připravit, když se jako polyfunkčního monomeru (nebo jednoho z polyfunkčních monomerů) použije reaktivní oligomer nebo reaktivní polymer nebo prepolymer, obsahující na molekulu přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby. Takové funkční polymery a oligomery nazýváme „polyfunkční monomery protože polymerizovatelné dvojné vazby, které jsou s výhodou (met)akrylátové skupiny, umožňují, aby se reaktivní oligomer nebo reaktivní polymer polymeroval do rostoucích polymerních molekul stejným způsobem, jako je tomu u jednoduchého polyfunkčního monomeru. Mezi typické reaktivní oligomery patří (aniž by výčet byl vyčerpávající) epoxy(met)akryláty, polyether(met)akryláty, polyester(met)akryláty, a urethan(met)akryláty. Typické reaktivní polymery zahrnují addiční nebo kondenzační polymery, jako styrenové nebo akrylové kopolymery, obsahující pendantní polymerizovatelné (met)akrylátové skupiny nebo nenasycené polyestery. Molekulová hmotnost oligomerů nebo reaktivního polymeru se může pohybovat od 500 do 500 000 g/mol. Jestliže se použijí takové reaktivní oligomery nebo polymery
- 8 • · · * · přinejmenším jako část polyfunkčních monomerů, pak množství polyfunkčního materiálu, použitého v reakčním pochodu je obvykle mnohem větší, než při použití jednoduchých monomerů, protože uvedené oligomery nebo polymery mají větší molekulovou hmotnost.
Množství přítomného polyfunkčního monomeru může být až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčníno monomeru. Množství přítomného polyfunkčního monomeru je s výhodou 0,3 - 25 %, například 0,5 - 10 %, vztaženo na monofunkční monomer, když polyfunkční monomer je jednoduchý monomer, t.j. není reaktivní oligomer nebo polymer. Pokud se použijí reaktivní polymery nebo oligomery, pak se koncentrace může pohybovat až do přibližně 50 % hmotnostních nebo i více.
Přenášeč řetězce se může zvolit ze skupiny thiolovýcb.
sloučenin, zahrnující monofunkční i polyfunkční thioly. Monofunkční thioly zahrnují propylmerkaptan, butylmerkaptan, hexylmerkaptan, oktylmerkaptan, dodecylmerkaptan, kyselinu thioglykolovou, kyselinu merkaptopropionovou, alkylthioglykoláty jako například 2-ethylhexylthioglykolát nebo oktylthioglykolát, merkaptoethanol, kyselinu merkaptoundekanovou, kyselinu thiomléčnou a kyselinu thiomáselnou. Polyfunkční thioly zahrnují například trifunkční sloučeniny jako je trimethylolpropan-tris(3-merkaptopropionát) , tetrafunkční sloučeniny jako je pentaerythritoltetra(3-merkaptopropionát), pentaerythritol-tetrathioglykolát, pentaerythritol-tetrathiolaktát, pentaerythritoltetrathiobutyrát, hexafunkční sloučeniny jako je dipentaerythritol-hexa(3-merkaptopropionát), dipentaerythritolhexathioglykolát, oktafunkční thioly jako je tripentaerythritol-okta(3-merkaptopropionát) a tripentaerythritol-oktathioglykolát. Použití polyfunkčních thiolů je výhodnou cestou, jak zvýšit stupeň rozvětvení v polymeru. Přenášeč řetězce může popřípadě sestávat ze směsi více než jednoho typu sloučenin.
- 9 Obsah přítomného přenášeče řetězce může být až 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčního monomeru. S výhodou je množství přenášeče řetězce 0,1 - 20 % hmotnostních, například 0,5 - 10 % hmotnostních, vztaženo na monofunkční monomer. Polymerizovatelný polymer se připraví za použití vhodného množství přenášeče řetězce, aby se zabránilo tvorbě podstatného množství nerozpustného síťovaného polymeru. Většina připraveného polymeru je rozpustná, dokonce i při vysoké konverzi monomeru na polymer. Malé množství síťovaného polymeru se může utvořit, ale reakční podmínky a množství přenášeče řetězce by se měly vhodně zvolit tak, aby množství utvořeného síťovaného polymeru bylo < 10 % hmotnostních, lépe < 5 % hmotnostních, ještě lépe < 2,5 % hmotnostních, a optimálně 0 % hmotnostních. Nalezli jsme, že použití sekundárních merkaptanů jako přenášečů řetězce vede ke snížení obsahu síťovaného polymeru a snižuje tvorbu mikrogelů v roztocích vzniklých rozvětvených polymerů. Proto pro určité polymerační systémy může být preferováno použití sekundárních merkaptanových přenášečů řetězce. Přenášeče řetězce, obsahující sekundární merkaptany, jsou zvláště preferovány v případech blokové nebo suspenzní polymerace.
Alternativní přenášeče řetězce mohou být jakékoliv látky, o kterých je známo, že snižují molekulovou hmotnost v konvenční radikálové polymeraci vinylových monomerů. Příkladem mohou být sulfidy, disulfidy, nebo látky, obsahující halogen. Užitečnými přenášeči řetězce v předloženém vynálezu jsou rovněž katalytické přenášeče řetězce, jako jsou kobaltové komplexy, například cheláty dvojmocného kobaltu, jako jsou kobaltové komplexy porfyrinu. Vhodné kobaltové cheláty jsou v oboru známy a jsou popsány v patentovém spisu WO 98/04603. Zvláště vhodnou sloučeninou je bis(bordifluordimethylglyoximát)kobaltát(II) , známý též jako CoBF. Katalytické přenášeče řetězce se mohou použít v relativně nízkých koncentracích ve srovnání s běžnými thiolovými přenášeči řetězce, například v množství <0,5 %,
- 10···· «* · » «·· ···· »··· • ··«· · ·· · · ·· * • · · · · ······ ·· · s výhodou < 0,1 % hmotnostních, protože jsou obecně vysoce účinné při nízkých koncentracích. Překvapivě jsme nalezli, že v polymeračních procesech podle předloženého vynálezu jsou katalytické přenášeče řetězce na bázi kobaltových komplexů velmi účinné pří použití v koncentracích nižších než 0,05 % (500 ppm) hmotnostních, například při koncentracích
0,0001 - 0,01 % (1 - 100 ppm) hmotnostních, vztaženo na monomer, a dávají rozpustné rozvětvené polymery.
Polymeraci monomerů je možno iniciovat jakoukoliv vhodnou metodou generace volných radikálů, například tepelným rozkladem tepelného iniciátoru, jako je azosloučenina, peroxid nebo peroxyester. Polymerační směs proto s výhodou obsahuje polymerační iniciátor, kterým může být jakýkoliv známý a v radikálových polymeracích běžně používaný iniciátor, například azo-iniciátor, jako je azobis(isobutyronitril) (AIBN), azobis(2-methylbutyronitril), azobis(2,4-dimethylvaleronitril) , kyselina azobis(4-kyanvalerová), peroxidy jako dilauroylperoxid, terc-butylperoxyneodekanoát, dibenzoylperoxid, kumylperoxid, terc-butylperoxy-2-ethylhexanoát, terc-butylperoxydiethylacetát a terc-butylperoxybenzoát.
Polymerace monomerní směsi se může provést s použitím jakékoliv metody radikálové polymerace, jako je například polymerace v roztoku, v suspenzi, v emulzi, nebo bloková polymerace. Při některých aplikacích polymerizovatelných polymerů podle vynálezu je požadován materiál v tuhém stavu. Pro tyto aplikace může být výhodné připravit polymer metodou, nevyžadující rozpouštědlo, jako například polymeraci v suspenzi nebo blokovou polymeraci. Je překvapivé, že se rozpustný akrylátem funkcionalizovaný rozvětvený polymer může úspěšně tvořit z polyfunkčních monomerů za použití metod bez rozpouštědla, protože by se dala očekávat tvorba gelů. Například podle spisu US-A-4880889 jsou k tomu, aby se získal požadovaný nezgelovaný polymer, nutné speciální reakční podmínky, včetně provedení
- 11 ·« ···· · « · · < · 9 · · · · • ··«· · · · · · · · · • · ··· ······ ·· · polymerace v roztoku při relativně nízkém obsahu pevných látek (přibližně 50 %).
Další aspekt předloženého vynálezu se proto týká způsobu přípravy polymeru, obsahujícího přinejmenším jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu, který se vyznačuje tím, že:
(i) smísí se monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 - 100 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 - 50 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce;
(ii) vzniklá směs se jako dískontinuální fáze disperguje v kontinuální fázi, ve které jsou monomery relativně nerozpustné, za přítomnosti dispergačního činidla, schopného udržovat směs monomerů jako diskontinuální fázi v kontinuální fázi;
(iii) iniciuje se polymerace monomerní směsi;
(iv) disperze monomerů v kontinuální fázi se udržuje při reakční teplotě po dostatečnou dobu, aby monomery zreagovaly na polymer;
(v) polymerační reakce se ukončí, když < 99 % polymerizovatelných (met)akrylátových skupin, přítomných ve směsi, zreagovalo na polymer; a (vi) potom se dispergovaná fáze, obsahující polymer, oddělí od kontinuální fáze.
Polymerizovatelný polymer s výhodou obsahuje pendantní (met)akrylátové skupiny.
Kontinuální fází je obvykle voda. Vhodná dispergační činidla jsou v oboru velmi dobře známa a mezi jiným zahrnují modifikované celulózové polymery (například hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl), kyselinu polyakrylovou, • ·
- 12**· «**» ··· • ·«·· · · · · · ·· · • · ··· *···«· * · · ·» ♦ fc · · ···· •» · · · · e · < « · « · kyselinu polymetakrylovou, částečně a zcela neutralizované verze těchto kyselin, polyvinylalkohol, kopolymery póly(vinylalkohol/vinylacetát). Disperze monomerů v kontinuální fázi se během polymeračního pochodu obvykle intenzívně míchá, aby se disperze udržovala ve stálém stavu a aby se umožnil dobrý přestup tepla mezi kontinuální fází a dispergovanými kapkami nebo částicemi. Jak polymerační reakce postupuje, monomery v dispergované fázi reagují za tvorby polymeru, který zůstává v dispergované fázi. Reakční teplota může být různá podle typu monomerů a použitého iniciátoru a je typicky mezi 20 a 150 °C, například v rozmezí 50 - 120 °C. Vhodné reakční teploty jsou v oboru dobře známy.
Mohou se použít i metody blokové polymerace, i když jsou méně preferovány. Při typické blokové polymerací se monomerní směs vloží do uzavřené nádoby, například vaku, spolu s iniciátorem a přenášečem řetězce, a zahřívá se na vhodnou polymerační teplotu mezi 50 a 150 °C, až se dosáhne žádané konverze. Obvykle se s časem mění teplota, aby se řídila rychlost polymerace v průběhu reakce. Takové metody při přípravě akrylových polymerů jsou známé.
Polymerace se ukončí před proběhnutím do konce, t.j. před 100 % konverzí, a tímto způsobem se mohou připravit polymerizovatelné polymery, například rozvětvené polymery, mající akrylátové funkční skupiny. Takové polymery se mohou dále podrobit reakci, izolovat se a/nebo z nich připravit tvrditelné kompozice a pak je podrobit reakci s jinými polymerizovatelnými nebo síťujícími látkami za tvorby tvrzených nebo síťovaných polymerních materiálů. Polymerační reakce se s výhodou ukončí při konverzi 80 - 98 %, lépe při 85 - 97 %.
Polymerační reakce se může ukončit ochlazením reakční směsi nebo přidáním polymeračního inhibitoru k reakční směsi před tím, než se všechen monomer přemění na polymer. Mezi vhodné inhibitory patří hydrochinony (popřípadě substituované), například methylhydrochinon nebo jiné látky se známým
- 13• · inhibičním účinkem na vinylovou polymerací, jako je terc-butylpyrokatechin, substituované fenoly jako například 2,β-terc-butyl(4-nonylfenol), fenothiazin a substituované analogy.
Alternativně se polymerace může ukončit před úplnou konverzí monomeru tím, že se zvolí taková kombinace typu iniciátoru, koncentrace iniciátoru, polymerační teploty a doby polymerace, aby se iniciátor spotřeboval, t.j. aby se zmenšilo množství dostupných volných radikálů, iniciujících polymerací, a reakce se tak zastavila dříve než všechen přítomný monomer zpolymeruje. Polymerační reakce se proto iniciuje za použití takové kombinace typu iniciátoru, koncentrace iniciátoru, polymerační teploty a doby polymerace, při které množství volných radikálů, iniciujících polymerací, nepostačuje k tomu, aby se všechny polymerizovatelné skupiny v monomerní směsi mohly přeměnit na polymer.
Při běžných polymeračních reakcích se iniciátory volí tak, aby bylo zajištěno dostatečné množství volných radikálů pro úplnou konverzi během vhodné doby. Někdy se volí směs iniciátorů, aby se dosáhlo požadovaných rychlostí polymerace. Aktivita tepelných iniciátorů se často měří a udává se jako teplota, při které je poločas 10 hodin (teplota česetihodinového poločasu). Termální iniciátory se volí tak, aby měly vhodný poločas při polymerační teplotě. Preferovaný přístup u metody podle předloženého vynálezu je volba iniciátoru (nebo kombinace iniciátorů), který má při polymerační teplotě relativně krátký poločas. Volba takových „rychlých iniciátorů o krátkém poločasu je v oboru dobře známa.
Poločasem (t1/2) tepelného iniciátoru se rozumí čas, potřebný při dané teplotě k úbytku původní koncentrace iniciátoru na 50 % původní hodnoty. Může se stanovit diferenciální skenovací kalorimetrií zředěných roztoků iniciátoru v monochlorbenzenu. Hodnoty poločasů a teploty desetihodinových poločasů lze obvykle snadno získat z literatury, dodávané výrobci, například
- 14z publikace „Initiators for Polymer Production - Product Catalog (Akzo Nobel). Sloučenina AIBN má teplotu desetihodinového poločasu 64 °C.
Sloučenina AIBN je vhodná pro dosažení vysoké konverze (met)akrylátových monomerů na akrylové polymery při polymerační teplotě 75 °C, Při této polymerační teplotě je při způsobu podle předloženého vynálezu preferován rychlejší iniciátor, mající teplotu desetihodinového poločasu nižší než 64 °C. Mezi vhodné rychlé iniciátory patří 2, 2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), který má teplotu desetihodinového poločasu 52 °C, a terc-butylperoxyneodekanoát o teplotě desetihodinového poločasu 46 °C.
Alternativně se může množství iniciátoru zvolit tak, aby nedostačovalo k úplné konverzi monomerů při polymerační teplotě.
Polymerizovatelné, například (met)akrylátem funkcionalizované polymery podle předloženého vynálezu jsou použitelné jako složky mnoha nátěrů včetně barev, čirých laků, inkoustů a lepidel. Mohou být zvláště užitečné jako složky radiací tvrditelných směsí, ve kterých jsou složky, včetně polymerizovatelného polymeru, rozpuštěny nebo dispergovány v polymerizovatelné kapalině, která polymeruje v přítomnosti radiace (jako UV světlo, paprsek elektronů, infračervené záření nebo teplo). Takové nátěry se mohou zesíťovat nebo polymerovat během relativně dlouhé doby i v nepřítomnosti radiace. Tvrzení nebo síťování polymerizovatelných polymerů přímo v nátěru může mu dodat výtečnou rezistenci proti rozpouštědlům, tvrdost a odolnost vůči smrštění. Nátěry, obsahující takové polymery, mohou rovněž vykazovat zlepšenou lepivost a rychlejší vysychání nebo tvrzení. Polymerizovatelné polymery, připravené způsobem podle předloženého vynálezu jsou svou povahou rozvětvené a tato vlastnost může zlepšit rozpustnost v monomerech nebo rozpouštědlech v porovnání s lineárními polymery. Při aplikaci takových nátěrových směsí polymerizovatelný, například
- 15• · • · • · · · · · · · • ···· · · · · · · · · • · ·«· ······ · · ·
(met)akrylátem funkcionalizovaný, polymer může být dodáván, aniž by se odstranil residuální monomer (je-li přítomen) z polymeračního pochodu, protože tento residuální monomer může být tentýž jako polymerizovatelná kapalina, tvořící složku nátěrové směsi, nebo je s ní kompatibilní. Tak například, když se připravuje (met)akrylátem funkcionalizovaný polymer za použití MMA jako monofunkčního monomeru, je výsledný polymer, obsahující určité množství nezreagovanéno MMA, vhodný pro použití v nátěrové směsi na základě MMA, aniž by se odstranil reziduální monomer.
Funkčních polymerů je rovněž možno použít v nátěrových aplikacích, jako je práškové potahování a termoplastická lepidla (konvenční i tvrditelná zářením), které nevyžadují použití ředidla. Vedle použití jako nátěry se rozvětvené polymery podle vynálezu mohou použít při přípravě blokových polymerních výrobků vstřikovacím lisováním, tlakovým lisováním nebo průtlačným lisováním. Polymerizovatelné polymery se mohou rovněž použít jako složky směsí pro jiné účely, ve kterých jsou akrylové polymery tvrzeny in sítu, například v syrupech „polymer v monomeru, používaných například pro reaktivní pokládání podlah, v plněných lisovacích směsích pro lisování například kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů, fotoresistů, lepidel (počítaje v to i samolepící adhezíva), atd. Při konečné aplikaci se mohou polymerizovatelné rozvětvené kopolymery podle vynálezu použít buďto samy o sobě, nebo ve směsi s jinými polymery.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká nátěrové směsi sestávající z rozvětveného polymerizovatelného polymeru, který obsahuje zbytky polymeru, obsahujícího přinejmenším jednu polymerizovatelnou (met)akrylátovou skupinu, přičemž tento polymer sestává z následujících složek:
i) monomeru, obsahujícího jednu polymerizovatelnou (met)akrylátovou skupinu na molekulu;
- 16• · · · • · · · • · · · · · • · · · · • · · · ii) 0,3 - 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monomeru, majícího jednu polymerizovatelnou (met)akrylátovou skupinu na molekulu) monomeru, který obsahuje přinejmenším dvě polymerizovatelné (met)akrylátové skupiny na molekulu;
iii) 0,0001 - 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monomeru, majícího jednu polymerizovatelnou (met)akrylátovou skupinu na molekulu) přenášeče řetězce, a popřípadě iv) iniciátoru radikálové polymerace.
Nátěrová směs může typicky rovněž obsahovat polymerizovatelné látky jako monomery, funkcionalizované oligomery a kopolymery, a jiné sloučeniny jako síťovadla, polymery, tvrdidla, barviva, rozpouštědla, dispergenty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, stabilizátory, parfémy a jiné vhodné přísady.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká polymerního výrobku nebo nátěru, obsahujícího:
1) rozvětvený polymerizovatelný polymer, sestávající z následujících složek:
1) monomeru o jedné polymerizovatelné (met)akrylátové skupině na molekulu;
ii) 0,3 - 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monomeru, obsahujícího jednu polymerizovatelnou (met)akrylátovou skupinu na molekulu) monomeru, majícího přinejmenším dvě polymerizovatelné (met)akrylátové skupiny na molekulu;
iii) 0,0001 - 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monomeru, obsahujícího jednu polymerizovatelnou (met)akrylátovou skupinu na molekulu) přenášeče řetězce, a popřípadě iv) iniciátoru radikálové polymerace, a popřípadě
2) dalších látek, jako jsou monomery, funkcionalizované oligomery a kopolymery, a jiné sloučeniny, jako jsou síťovadla, polymery, tvrdidla, barviva, rozpouštědla, dispergenty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny,
ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, stabilizátory a parfémy.
Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw) akrylátem funkcionalizovaného rozvětveného polymeru je s výhodou v rozmezí 2 000 - 500 000. Pro některé aplikace, například v případech, kdy je žádoucí rozpuštění rozvětveného polymeru, může být preferována nižší molekulová hmotnost, například v rozmezí 2 000 - 200 000.
Předložený vynález bude v dalším ilustrován následujícími příklady. Ve všech příkladech MFM znamená monofunkční monomer, PFM znamená polyfunkční monomer, a CTA znamená přenášeč řetězce. Množství materiálu, použitá v polymeracích, jsou počítána jako hmotnostní procenta, vztažená na celkovou koncentraci monofunkčního monomeru. Hmotnosti použitého polyfunkčního monomeru, přenášeče řetězce a iniciátoru, popsané jako % hmotnostní, jsou vypočtena jako procenta hmotnosti celkového množství monofunkčního monomeru. Tak například, při polymeraci MFM v přítomnosti 3 % PFM a 4 % CTA, se přidají 3 g PFM a 4 g CTA ke 100 g MFM.
Příklady provedení vynálezu
Příprava - polymerů polymeraci v suspenzi
Polymery se připraví suspenzní polymeraci monomerní směsi, obsahující monofunkční a polyfunkční monomery, za přítomnosti přenášeče řetězce, t.j. dodecylmerkaptanu (DDM), dispergentu (hydroxyethylcelulóza, 1 - 2 % hmotnostní, vztaženo na monomer), a radikálového iniciátoru (AIBN, 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost monomeru), v deionizované vodě. V typické preparaci se 2000 ml deionizované vody a přibližně 4 g hydroxyethylcelulózy (HEC) předloží do 5 000 ml baňky s rozrážeči toku. Rozpuštěný kyslík se odstraní uváděním dusíku do vody po dobu 30 minut a obsah se míchá nerezovýnm míchadlem
- 18při 1 400 ot/min. Pak se rozpustí CTA v monomerní směsi (500 g MFM se smísí se žádaným množstvím PFM) a přidá se do reakční baňky. Následuje přidání AIBN. Reakční směs se zahřívá na plný výkon až na teplotu 75 °C, a pak se intenzita zahřívání sníží. Reakce se nechá probíhat tak dlouho, dokud neodezní exothermní pochod. Maximální polymerační teplota je typicky 90 °C. Baňka se zahřívá 1 hodinu, pak se ochladí vzduchem na 40 °C a obsah se zbaví vody odstředěním. Polymery se vysuší buď v sušárně při 40 °C, nebo ve vířivé sušárně.
Tato základní metoda polymerace v suspenzi se různě obměňuje tak, aby se polymerace ukončila před dosažením úplné konverze, a aby se tak získaly polymerizovatelné polymery, jak je popsáno v příkladech, uvedených níže.
Příprava polymerů polymerací v roztoku
MMA se rozpustí v toluenu (33 % hmotnostních), přidá se zvolená koncentrace polyfunkčního monomeru (MFM) a přenášeče řetězce (CTA), a polymerace se iniciuje pomocí AIBN (1 % hmotnostní, vztaženo na monomer). Polymerace se provádějí při 80 °C v olejové lázni pod zpětným chladičem v atmosféře dusíku. Polymerace se ukončí ochlazením a přidáním inhibitoru, jak je popsáno níže.
Charakterizace gelovou permeační chromatografii
Molekulová hmotnost se měří gelovou permeační chromatografii (GPC) na směsných gelových kolonách a pro kalibraci se užívají PMMA standardy o úzkém rozmezí molekulové hmotnosti. Jako mobilní fáze se používá chloroform, průtoková rychlost je 1 ml/min, detekce infračerveným detektorem. Určuje se hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw), číselná průměrná molekulární hmotnost (Mn) a polydisperzita (Mw/Mn).
• ·
Stanovení viskozity roztoků
Viskozita 30% (hmotnostních) roztoku polymeru v toluenu se měří přístrojem Brookfield Viscometer při teplotě 25 °C za použití nástavce LV2.
MMA je methylmetakrylát
BMA je n-butylmetakrylát
EMA je ethylmetakrylát
MAA je kyselina metakrylová
TPGDA je tripropylenglykol-diakrylát
TMPTA je trimethylolpropan-triakrylát
PETA je pentaerythritol-tetraakrylát
DPEHA je dipentaerythritol-hexaakrylát
EGDMA je ethylenglykol-dimetakrylát
TRIMP je trimethylolpropan-tris(3-merkaptopropionát)
PETMP je pentaerythritol-tetramerkaptopropionát
DPEHTG je dipentaerythritol-hexathioglykolát
DDM je dodecylmerkaptan.
Příklady 1-5
Polymery se připraví suspenzní polymeraci MMA a TPGDA za přítomnosti DDM.
Bylo zjištěno, že k 99% ní konverzi monomeru je zapotřebí doba polymerace 43 minut při 90 °C. Polymery s pendantními akrylátovými skupinami se získají přidáním inhibitoru při kratších polymeračních časech. Toho se dosáhne přidáním 2% ního vodného roztoku hydrochinonu, ekvivalentního 0,05% hydrochinonu na monofunkční monomer. Vzorky se okamžitě ochladí vzduchem během deseti minut na 40 °C. Výsledné polymery se pak analyzují NMR spektroskopií a vypočte se procento pendantních akrylátových skupin. Molekulové hmotnosti se stanoví pomocí GPC. Procento akrylátů je množství nezreagovaných pendantních akrylátových skupin jako podíl z celkového množství akrylátových skupin v zabudovaném TPGDA (tabulka 1).
- 20• · · · · * · · · · · · · • · ··· ······ ·· · ·· · · · · ···· ·· ··· 4· ·· *· ··
Tabulka 1
Příklad TPGDA % hmotn. DDM % hmotn. MeHQ doba (min) Konverze % Akrylát % Mn (g/mol) Mw (g/mol)
1 (srovnávací) 3 4 žádný 99 - 6 900 43 000
2 3 4 40 97 21 6 450 34 500
3 3 4 38 96,3 24 5 800 32 000
4 3 4 33 92,3 44 5 050 18 850
5 3 4 30 94,1 59 5 100 15 950
Příklady 6-21
Použití akrylátem funkcionalizovaných polymerů při přípravě čirých laků
Akrylátem funkcionalizované polymery se připraví polymerací v roztoku, načež se polymerace zastaví odstraněním vodní lázně a přidáním 0,05 % hmotnostních (vztaženo na polymer) inhibitoru Topanol-A™ (Great Lakes Chemicals), čímž se docílí přibližně 85 - 90% ní konverze monomeru na polymer. Všechny polymerace se provádějí s MMA jako monofunkčním polymerem; polyfunkční monomery jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3. Pro srovnání se připraví lineární polymer (příklad 13) polymerací MMA v nepřítomnosti polyfunkčního monomeru. Všechny polymery se izolují sražením v hexanu a následným sušením ve vakuové sušárně při 50 ’C.
Čiré lakové nátěrové kompozice se připraví za použití akrylátem fukcionalizovaného polymeru, tripropylenglykol-diakrylátu jako monomeru a epoxyakrylátového oligomeru Ebecryl™ 605 (UC3 Chemicals), nebo urethan-akrylátového oligomeru Ebecryl™ 4858. Jako fotoiniciátor se použije Darocur™ 1173 (Ciba-Geigy) spolu s aminovým synergistou Ebecrylem™ P115.
99 • · · • 9 9 • · *»· ·
- 21 • · • ··* »· ·· • ♦ * « * 9 9 · • · · »· » · · fc·
Nátěrové formulace mají následující složení (v % hmotnostních):
Akrylátem funkcionalizovaný polymer 15
TPGDA 50 oligomer 25
Darocur 1173 5
Ebecryl P115 5
Směsi se nanesou na papírový substrát ve vrstvě o tlouštce 12 pm. Nátěry se pak tvrdí za použití tvrdící jednotky Primarc UV, mající jako zdroj radiace vysokotlakou rtuťovou výbojku o výkonu 80 W.cm'2. Optimální rychlost tvrzení se určí stanovením nejkratší doby, za kterou se získá nelepivý film. Vytvrzené nátěry se pak testují na odolnost vůči rozpouštědlům a hodnotí se také jejich lesk. Odolnost vůči rozpouštědlům se testuje methylethylketonem (MEK). Vytvrzený nátěr se tře látkou, nasycenou MEK, a stanoví se počet dvojitých tahů, potřebný k poškození nátěru. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3 a ukazuji, že nátěry, obsahující akrylátem funkcionalizované rozvětvené polymery, mají rychlosti tvrzení podobné, nebo i vyšší, než nátěr, obsahující lineární nefunkcionalizovaný polymer, a vykazují lepší odolnost vůči rozpouštědlům.
Tabulka 2
Nátěry, obsahující epoxyakrylátový oligomer Ebecryl 605
Př. Polyfunkční monomer Přenašeč řetězce Rychlost tvrzení (m/min) Odolnost vůči rozpoušt. (dvojice tahů)
TPGDA %hmot. TMPTA %hmot. PETA %hmot. DPEHA %hmot. DDM %hmot. TRIMP %hmot. PETMP %hmot. DPEHTG %hmot.
6 1,5 - - 2 - - - 48 125
7 - 1,48 - - 2 - - - 52 171
8 - - 1,76 - 2 - - - 52 195
9 - - - 2,89 2 - - 52 250
10 1,48 - - - 3,98 - - 48 155
11 - - 1,76 - - 4,88 - 48 145
12 - - 2,89 - - 6,98 48 117
13 - - - - 3,2 - - - 48 80
- 22*· ····
Tabulka 3
Nátěry, obsahující urethan-akrylátový oligomer Ebecryl 4858
Př. Polyfunkční monomer Přenašeč řetězce Rychlost tvrzeni (m/min)
TPGDA %hmot. TMPTA %hmot. PETA %hmot. DPEHA %hmot. DDM %hmot. TRIMP %hmot. PETMP %hmot. DPEHTG %hmot.
14 1,5 - - 2 - - - 39
15 - 1,48 - - 2 - - - 39
16 - - 1,76 - 2 - - - 39
17 - - - 2,89 2 - - - 43
18 - 1,48 - - 3,98 - - 36
19 - 1,76 - - - 4,88 - 32
20 - - - 2,89 - - 6,98 32
21 - - - - 3,2 - - - 20
Příklady 22 - 25
Polymery se připraví polymerací v suspenzi podobně jako je popsáno v příkladech 1-5. Molekulové hmotnosti se stanoví pomocí GPC. Polymery se rozpustí v monomeru TPGDA v množství 30 % hmotnostních a vzniklý roztok se smísí v poměru 50/50 s UV-tvrditelným inkoustem, obsahujícím černý pigment, epoxyakrylátový oligomer, monomer TPGDA a fotoiniciátor. Inkousty se nanášejí pomocí nataženého drátu, aby se docílila tloušťka vrstvy přibližně 20 pm. Rychlost tvrzení a odolnost vůči rozpouštědlu se stanoví stejně, jak je popsáno v příkladech 6-21. Viskozita inkoustu se měří Brookfieldovým viskosimetrem při 25 °C. Výsledky a složení polymerů jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Příklad MFM TPGDA %hmot. DDM %hmot. Viskozita (cP) Rychlost tvrzeni (m/min) Odolnost vůči rozpouštědlu (dvojice tahů)
22 MAA/nBMA/EMA (3:39:58) 0 0,4 5 260 <20 120
23 MMA 3 4 2 860 28 >400
24 MMA 3 4 2 250 20 >400
25 MMA/BMA/MAA (95,5:3:1,5) 3 4 2 650 20 >400
26 MMA/BMA/MAA (67,5:31:1,5) 3,5 4 3 290 20 >400
·· · · · · ·· · · • * · · · · ·
- 23·· · · · · · ··
Příklad 26
Rychlý iniciátor
Polymery se připraví suspenzní polymerací MMA a 3 % hmotnostních TPGDA za přítomnosti 4 % hmotnostních DDM způsobem, popsaným v základní metodě, s tím ro.zdílem, že se místo AIBN použije ekvimolárního množství Vázo 52. Do polymerační směsi se nepřidává žádný inhibitor. Vázo 52 je komerční radikálový iniciátor na bázi 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrilu). Výsledný polymer má Mn = 6 600 g/mol,
Mw = 30 050 g/mol, reziduálního monomeru jsou 4 % a polymer obsahuje nezreagované akrylátové skupiny.
Příklad 27
Bloková polymerace
Odváží se MMA, 3 % TPGDA, 4 % DDM a 0,5 % lauroylperoxidu a směs se vloží do nylonového vaku, který se zataví. Je nutno, aby nebyly přítomny žádné vzduchové bubliny. Vak se pak umístí do sušárny s programovaným tepelným režimem, přičemž teplota postupně stoupá od 55 °C do 120 °C během 40 hodin. Získaný polymer má 13 % hmotnostních reziduálního MMA, Mn = 7 050 a Mw = 42 700, a obsahuje reziduální akrylátové funkce.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy rozvětveného polymeru, obsahujícího přinejmenším jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu, vyznačující se tím, že (i) se smísí alespoň jeden monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s
    0,3 - 100 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monořunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 - 50 % hmotnostními (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenáseče řetězce, a popřípadě s iniciátorem radikálové polymerace, (ii) uvedená směs se nechá zreagovat za tvorby polymeru, (iii) polymerace se ukončí, když < 99 % polymerizovatelných dvojných vazeb, přítomných ve směsi, zreagovalo za tvorby polymeru.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že monofunkční monomer je zvolen z metakrylátů a akrylátů, styrenu a jeho derivátů, vinylacetátu, maleinanhydridu, kyseliny itakonové, N-alkyl(aryl)maleinimidů a
    N-vinylpyrrolidonu.
  3. 3. Způsob přípravy podle nároku 2, vyznačující se tím, že monofunkční monomer obsahuje přinejmenším jednu sloučeninu ze skupiny methylmetakrylát, butylmetakrylát a/nebo kyselina metakrylová.
  4. 4. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že monofunkční monomer obsahuje směs více než jednoho monofunkčního monomeru.
  5. 5. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že polyfunkční monomer je • · • ·
    4 « • · · · zvolen ze skupiny obsahující difunkční (met)akryláty, trifunkční (met)akryláty, tetrafunkční (met)akryláty, pentafunkční (met)akryláty, hexafunkční (met)akryláty, oligomerv nebo polymery, obsahující přinejmenším dvě polymerizovatelné (met)akrylátové skupiny na molekulu, a jejich směsi.
  6. 6. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že přenášeč řetězce je zvolen z monofunkčních a polyfunkčních thiolů.
  7. 7. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že reakce se ukončí přidáním polymeračního inhibitoru k reakční směsi a/nebo ochlazením reakční směsi.
  8. 8. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1-6, vyznačující se tím, že polymerační reakce se iniciuje s použitím takové kombinace typů iniciátoru, koncentrace iniciátoru, polymerační teploty a doby polymerace, že množství volných radikálů iniciujících polymeraci nepostačuje ke konverzi všech polymerizovatelných skupin v monomerní směsi na polymer.
  9. 9. Způsob přípravy podle nároku 8, vyznačující se tím, že polymerace se provádí při teplotě v rozmezí
    70 - 80 °C za použití iniciátoru, který má teplotu desetihodinového poločasu nižší než 64 °C.
  10. 10. Způsob přípravy podle nároku 9, vyznačující se tím, že iniciátor se zvolí z 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrilu) a terc-butylperoxyneodekanoátu.
    • · • ·
    - 26·· ···· ·· ·· ··· ···· ···· • ···· · · · · · ·· · • · ««· ······ ·· · • · · · · ·· ·· · · ··
  11. 11. Rozvětvený polymer, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu a který obsahuje následující zbytky:
    (i) monofunkční monomer, mající jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, (ii) 0,3 - 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, (iii) 0,0001 - 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a popřípadě (iv) iniciátor radikálové polymerace.
  12. 12. Polymer podle nároku 11, vyznačující se tím, že se připraví podle způsobu v kterémkoliv z nároků 1 až 10.
  13. 13. Nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje polymer podle kteréhokoliv z nároků 11 až 12 a popřípadě další přísady, zvolené z monomerů, funkcionalizovaných oligomerů a kopolymerů a jiných látek, jako jsou síťovadla, polymery, tvrdidla, barviva, rozpouštědla, dispergenty, lubrikantyz pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátorv, stabilizátory a parfémy.
  14. 14. Lisovaný výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje polymer podle nároku 11 nebo nároku 12.
  15. 15. Použití výrobku z polymeru podle nároku 11 nebo nároku 12 jako složky nátěrových formulací, fotorezistů, lisovacích kompozic, tvrditelných polymerů v monomerním syrupu, lisovaných kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů nebo lepidel.
CZ20003232A 1998-03-12 1999-03-12 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené CZ293485B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9805141.0A GB9805141D0 (en) 1998-03-12 1998-03-12 Polymer composition
GBGB9817728.0A GB9817728D0 (en) 1998-08-15 1998-08-15 Polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003232A3 true CZ20003232A3 (cs) 2000-12-13
CZ293485B6 CZ293485B6 (cs) 2004-05-12

Family

ID=26313266

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003233A CZ293475B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
CZ20032920A CZ302849B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
CZ20003232A CZ293485B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-12 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003233A CZ293475B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
CZ20032920A CZ302849B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru

Country Status (16)

Country Link
US (4) US6646068B2 (cs)
EP (3) EP1062248B1 (cs)
JP (3) JP5015372B2 (cs)
KR (2) KR100593427B1 (cs)
CN (3) CN1159348C (cs)
AT (3) ATE365751T1 (cs)
AU (2) AU744779C (cs)
CA (2) CA2316276C (cs)
CZ (3) CZ293475B6 (cs)
DE (3) DE69918811T2 (cs)
DK (2) DK1388545T3 (cs)
ES (3) ES2289224T3 (cs)
NO (2) NO339305B1 (cs)
NZ (2) NZ505056A (cs)
PT (2) PT1062248E (cs)
WO (2) WO1999046301A1 (cs)

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7935675B1 (en) 1994-07-15 2011-05-03 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
US6207646B1 (en) * 1994-07-15 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
ATE365751T1 (de) * 1998-03-12 2007-07-15 Lucite Int Uk Ltd Polymerzusammensetzung
KR100497408B1 (ko) * 1999-12-15 2005-06-23 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JP4414069B2 (ja) * 2000-07-11 2010-02-10 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法
DE10035119A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Basf Ag Teilverzweigte Polymere
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
KR100409076B1 (ko) * 2000-12-20 2003-12-11 주식회사 엘지화학 종이 코팅용 라텍스의 제조방법
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
TWI348376B (en) * 2002-02-26 2011-09-11 Wyeth Corp Selection of poultry eimeria strains through extra-intestinal sporozites
JP3999746B2 (ja) * 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
US7514516B2 (en) * 2003-05-27 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Measurement and preparation of branched vinyl polymers
JP4583008B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-17 ダイトーケミックス株式会社 樹脂
US20050096443A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Kulkarni Mohan G. Soluble polymers comprising unsaturation and process for preparation thereof
WO2005073284A2 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 The University Of Sheffield Hyperbranched polymers
GB2410498A (en) * 2004-01-28 2005-08-03 Univ Sheffield Hyperbranched polyvinylalcohol
US9138383B1 (en) 2004-04-28 2015-09-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Nanogel materials and methods of use thereof
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
US20060111496A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Stijn Gillissen Low temperature snap cure material with suitable worklife
KR101202228B1 (ko) * 2005-02-04 2012-11-16 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화물 그리고 시트
DE102005021993A1 (de) * 2005-05-09 2006-11-16 Röhm Gmbh Lackrohstoffe mit hohem Vernetzergehalt
KR100604769B1 (ko) * 2005-06-30 2006-07-31 호서대학교 산학협력단 아크릴계 중합체의 제조방법
US8030422B2 (en) * 2005-08-19 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US8231970B2 (en) * 2005-08-26 2012-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates
US7816418B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal primer
IN2006KO00962A (cs) * 2005-09-22 2007-07-06 Nippon Catalytic Chem Ind
KR100725934B1 (ko) 2005-12-06 2007-06-11 엘지엠엠에이 주식회사 열안정성이 우수하고 분자량 조절이 용이한 아크릴계수지의 제조 방법
US7625552B2 (en) * 2006-05-30 2009-12-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioactive polymers for imparting bioactive character to hydrophobic medical article surfaces
US20070299242A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bayer Materialscience Llc Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols
TWI355401B (en) * 2006-09-29 2012-01-01 Cheil Ind Inc Thermoplastic resin composition and plastic articl
CL2007003131A1 (es) * 2006-11-01 2008-07-04 Lucite Int Inc Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia
JP2010511092A (ja) 2006-11-29 2010-04-08 コーニング インコーポレイテッド 可塑化混合物とその硬化方法
BRPI0720237A2 (pt) * 2006-12-12 2013-12-31 Unilever Nv Polímero ramificado, método para preparar um copolímero ramificado, composição, e, uso de um copolímero ramificado
ATE542841T1 (de) * 2006-12-12 2012-02-15 Unilever Nv Polymere
KR101557269B1 (ko) 2007-04-19 2015-10-06 쿠리타 고교 가부시키가이샤 아니온 교환 수지의 제조 방법, 아니온 교환 수지, 카티온 교환 수지의 제조 방법, 카티온 교환 수지, 혼상 수지 및 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법
US7553886B2 (en) 2007-04-23 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cross-linked latex particulates
JP5293934B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
US8252854B2 (en) * 2007-07-03 2012-08-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sulfonated or phosphonated latex polymers for ink-jet printing
EP2173780B1 (en) * 2007-07-06 2012-05-23 Jotun A/S Branched polymer and antifouling coating composition comprising the polymer
US8734931B2 (en) * 2007-07-23 2014-05-27 3M Innovative Properties Company Aerogel composites
US8796348B2 (en) * 2007-09-26 2014-08-05 Henkel Ag & Co. Kgaa UV curable coating composition
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100944388B1 (ko) * 2008-03-21 2010-02-26 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
FR2930731B1 (fr) * 2008-04-30 2014-06-27 Acrylian Materiau polymere acrylique, hydrophobe pour lentille intraoculaire
EP2128180A1 (en) 2008-05-29 2009-12-02 Unilever N.V. Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers
GB0813433D0 (en) 2008-07-23 2008-08-27 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process
US7989536B2 (en) * 2008-09-29 2011-08-02 Eastman Kodak Company Exfoliated nanocomposites and articles containing same
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
WO2010080238A2 (en) * 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Telechelic hybrid aerogels
CN101538345A (zh) * 2009-02-05 2009-09-23 上海华谊（集团）公司 树枝状高支化聚合物、制备方法及用途
DE102009001775A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen
TWI492955B (zh) * 2009-05-01 2015-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd 超支鏈聚合物之製造方法
GB0910722D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910750D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910747D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
JP5415169B2 (ja) * 2009-07-17 2014-02-12 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物及びそれに用いる（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法
EP2287217A1 (de) 2009-08-20 2011-02-23 BYK-Chemie GmbH Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen
GB0915683D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition polymers as viscosity reducers
GB0915682D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition copolymers
GB0916337D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition polymers for use in membranes
GB0916338D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition copolymers in curing systems
JP5068793B2 (ja) * 2009-09-24 2012-11-07 リンテック株式会社 粘着シート
CN104893411A (zh) * 2009-12-17 2015-09-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物组合物
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
US8541506B2 (en) * 2009-12-30 2013-09-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength
KR101297160B1 (ko) 2010-05-17 2013-08-21 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
TWI507425B (zh) * 2010-06-14 2015-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An ultraviolet-curing resin composition for use in an ink-jet printing method, and an optical element
KR101309808B1 (ko) 2010-07-30 2013-09-23 제일모직주식회사 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2012048261A2 (en) 2010-10-07 2012-04-12 Vanderbilt University Peristaltic micropump and related systems and methods
KR101340539B1 (ko) 2010-11-23 2014-01-02 제일모직주식회사 표면 특성이 우수한 고광택 고충격 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101335290B1 (ko) 2010-12-30 2013-12-02 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101360892B1 (ko) 2011-06-21 2014-02-11 제일모직주식회사 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물.
CN103608369A (zh) * 2011-06-22 2014-02-26 阿克佐诺贝尔化学国际公司 包含大分子单体的聚合物
GB201111609D0 (en) 2011-07-06 2011-08-24 Unilever Plc Copolymers and membranes
WO2013074622A1 (en) 2011-11-14 2013-05-23 Orthogonal, Inc. Method for patterning an organic material using a non-fluorinated photoresist
KR101549492B1 (ko) 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
US9845415B2 (en) 2012-03-22 2017-12-19 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Water compatible nanogel compositions
JP5456198B1 (ja) * 2012-12-27 2014-03-26 日本ビー・ケミカル株式会社 架橋重合体の製造方法、架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物
KR20140086738A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101666262B1 (ko) * 2013-07-15 2016-10-13 주식회사 엘지화학 수지 혼합물
CN103506050A (zh) * 2013-08-29 2014-01-15 南京拓凯新材料科技有限公司 一种普适型农用高分子分散剂及其制备方法
US20160230014A1 (en) * 2013-09-13 2016-08-11 Basf Se Scratch-resistant radiation-cured coatings
EP3068836A4 (en) 2013-11-13 2017-08-02 Orthogonal Inc. Branched fluorinated photopolymers
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US9958778B2 (en) 2014-02-07 2018-05-01 Orthogonal, Inc. Cross-linkable fluorinated photopolymer
FR3017800B1 (fr) 2014-02-27 2016-03-04 Acrylian Copolymere acrylique, hydrophobe, reticule, a base de 2-phenoxy-tetraethylene-glycol acrylate, pour lentilles intraoculaires
GB201405624D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Synthomer Uk Ltd Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2018504508A (ja) 2014-12-08 2018-02-15 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 分岐した反応性ブロックポリマーを製造する方法
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
TWI674295B (zh) * 2015-08-20 2019-10-11 日商日本瑞翁股份有限公司 含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物
US10658191B2 (en) * 2015-09-04 2020-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conformal middle layer for a lithography process
CN105153354B (zh) * 2015-10-18 2017-07-11 长春工业大学 一种高支化聚合物的制备方法
TWI572662B (zh) * 2015-12-30 2017-03-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
KR101790973B1 (ko) 2016-01-20 2017-11-20 한국화학연구원 에폭시계 아크릴레이트 중합에서의 분자량 조절 방법
EP3369754A1 (de) * 2017-03-03 2018-09-05 EControl-Glas GmbH & Co. KG Zusammensetzung zum herstellen eines polymers, ein verfahren zum herstellen des polymers, besagtes polymer, die verwendung des polymers sowie eine elektrisch dimmbare verglasung, die das polymer umfasst
US10626224B2 (en) * 2017-10-09 2020-04-21 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce transparent polymer aerogels using chain transfer agents
US10836855B2 (en) 2018-07-26 2020-11-17 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce colorless, high porosity, transparent polymer aerogels
US11110037B2 (en) * 2018-08-29 2021-09-07 Dentsply Sirona Inc. Methods and compositions to stabilize a nanogel and dental compositions therefrom
CN112969730B (zh) * 2018-11-08 2023-02-28 大金工业株式会社 被覆颗粒、正极、负极、全固态电池以及硫化物系全固态电池用涂布组合物
US10995191B2 (en) 2018-12-20 2021-05-04 Palo Alto Research Center Incoporated High optical transparency polymer aerogels using low refractive index monomers
US11614409B2 (en) 2018-12-20 2023-03-28 Palo Alto Research Center Incorporated Printed sensor with vibrant colorimetric particles
WO2020197798A1 (en) 2019-03-28 2020-10-01 Rohm And Haas Company Highly processable multi-stage flexible acrylic resins and process for making same
CN112876599B (zh) * 2019-11-29 2022-09-09 博立尔化工（扬州）有限公司 一种适用于uv光固化体系的固体丙烯酸树脂的制备工艺
US20230159747A1 (en) * 2020-04-21 2023-05-25 Rohm And Haas Company Melt flow additive for polycarbonates and other engineering resins

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE628194A (cs) *
US2888442A (en) * 1954-04-09 1959-05-26 Phillips Petroleum Co New polymers from conjugated dienes and polyvinyl compounds prepared in the presence of mercaptans
DK98917C (da) 1958-11-13 1964-06-01 Du Pont Polymer-i-monomer-sirup til anvendelse ved fremstilling af plast-produkter og fremgangsmåde til dens fremstilling.
GB967051A (en) 1963-01-14 1964-08-19 Du Pont Microgels and coating compositions containing same
US3487062A (en) 1966-11-16 1969-12-30 Du Pont Synergistic accelerator for t-butyl permaleic acid in methacrylate polymerization
US4152506A (en) * 1978-04-26 1979-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of thermoformable methyl methacrylate sheets
JPS5782847A (en) * 1980-11-11 1982-05-24 Canon Inc Developing powder
CA1221196A (en) 1982-08-17 1987-04-28 Maynard A. Sherwin Humidity resistant coatings employing branched polymers of t-butyl acrylate
US4711944A (en) * 1982-08-17 1987-12-08 Union Carbide Corporation Humidity resistant coating employing branched polymers of t-butyl acrylate
JPS60137906A (ja) 1983-12-27 1985-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂組成物
DE3412534A1 (de) 1984-04-04 1985-10-17 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE3534858A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches carboxylgruppenhaltiges acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
DE3534874A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches, vernetzbares acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
US5166259A (en) * 1986-04-03 1992-11-24 Gencorp Inc. Cured emulsion copolymers having a plurality of activatable functional ester groups
DE3630793A1 (de) 1986-09-10 1988-03-24 Basf Lacke & Farben Silylgruppen enthaltendes verzweigtes polymerisat, verfahren zu seiner herstellung, ueberzugsmittel auf basis des polymerisats sowie deren verwendung
US5319044A (en) * 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
DE3710343A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
JPS63245449A (ja) * 1987-04-01 1988-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 防振ゴム用クロロプレンゴム組成物
EP0367577B1 (en) * 1988-10-31 1994-01-05 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Novel ester group-containing (meth) acrylic acid ester, novel (co)polymer thereof, composition comprising the (co) polymer and composition comprising the ester group- containing (meth) acrylic acid ester
JPH02170806A (ja) * 1988-12-24 1990-07-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体及びその製造方法
US5164282A (en) * 1989-04-17 1992-11-17 Xerox Corporation Processes for the preparation of toners
US5043404A (en) * 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
US5155189A (en) * 1990-10-26 1992-10-13 The B. F. Goodrich Company Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system
JP3073543B2 (ja) * 1991-05-02 2000-08-07 ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 水性被覆組成物
US5236629A (en) * 1991-11-15 1993-08-17 Xerox Corporation Conductive composite particles and processes for the preparation thereof
JP2790595B2 (ja) * 1992-06-16 1998-08-27 株式会社日本触媒 樹脂粒子、その製造方法および用途
JPH0641259A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd スチレン系架橋樹脂の製造方法
JPH07118346A (ja) * 1992-10-01 1995-05-09 Hitachi Chem Co Ltd プラスチックレンズ用樹脂及びその製造法
US5310807A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process
JPH06293544A (ja) * 1993-04-05 1994-10-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 人工大理石用樹脂組成物
JP3301156B2 (ja) * 1993-04-21 2002-07-15 住友化学工業株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法
US5484866A (en) * 1993-11-09 1996-01-16 Mobil Oil Corporation Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom
DE4341072A1 (de) * 1993-12-02 1995-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen und ihre Verwendung
JPH07330912A (ja) 1994-06-08 1995-12-19 Eastman Kodak Co ポリマー粒状物及びその製造方法
US5442023A (en) * 1994-06-30 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same
JP3232983B2 (ja) * 1994-10-28 2001-11-26 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系重合体
KR100377604B1 (ko) * 1994-10-28 2003-07-18 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 메틸메타아크릴레이트중합체
FR2726566B1 (fr) 1994-11-09 1997-01-31 Hoechst France Nouveau procede de preparation de polymeres hydrosolubles
DE4446370A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Roehm Gmbh Kunststoff-Teilchen mit erhöhter Thermostabilität
US5529719A (en) * 1995-03-27 1996-06-25 Xerox Corporation Process for preparation of conductive polymeric composite particles
DE19519339A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2699945B2 (ja) * 1995-08-22 1998-01-19 日立化成工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
AUPN585595A0 (en) * 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
US5807489A (en) * 1995-11-14 1998-09-15 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5889116A (en) * 1995-12-06 1999-03-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive composition from copolymers of ethylenic phosphorous monomer(s) and elastomer
US5767211A (en) 1996-05-02 1998-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of multi-functional hyperbranched polymers by polymerization of di-or tri-vinyl monomers in the presence of a chain transfer catalyst
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
US5770648A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
GB9626193D0 (en) 1996-12-18 1997-02-05 Ici Plc Functionalised polymer,a method for producing same and curable compositions containing same
JP3508454B2 (ja) * 1997-03-19 2004-03-22 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体
JP3385177B2 (ja) 1997-04-10 2003-03-10 株式会社日本触媒 星形ブロック重合体とその製造方法
EP0872494A3 (en) 1997-04-17 1999-05-12 Henkel Corporation Method of preparing inorganic pigment dispersions
CN1252813A (zh) * 1997-04-23 2000-05-10 纳幕尔杜邦公司 大单体的合成方法
US5986020A (en) * 1997-08-05 1999-11-16 Campbell; J. David Process for producing hyperbranched polymers
ATE365751T1 (de) * 1998-03-12 2007-07-15 Lucite Int Uk Ltd Polymerzusammensetzung
JP3637794B2 (ja) * 1998-11-27 2005-04-13 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法
JP3817993B2 (ja) * 1998-11-30 2006-09-06 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂組成物
US6716948B1 (en) * 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media

Also Published As

Publication number Publication date
CN1292805A (zh) 2001-04-25
NO20004519D0 (no) 2000-09-11
WO1999046310A1 (en) 1999-09-16
JP2002506096A (ja) 2002-02-26
CZ293475B6 (cs) 2004-05-12
CA2321236A1 (en) 1999-09-16
US7244796B2 (en) 2007-07-17
EP1388545B1 (en) 2007-06-27
AU750649B2 (en) 2002-07-25
DE69913321D1 (de) 2004-01-15
KR20010041610A (ko) 2001-05-25
US20040236053A1 (en) 2004-11-25
AU744779C (en) 2007-07-12
DE69913321T2 (de) 2004-10-14
ATE271565T1 (de) 2004-08-15
CN1159348C (zh) 2004-07-28
NO339305B1 (no) 2016-11-21
NZ506780A (en) 2003-06-30
CZ20003233A3 (cs) 2000-12-13
KR100593427B1 (ko) 2006-06-28
DE69936408T2 (de) 2007-12-06
ATE255607T1 (de) 2003-12-15
DK1062258T3 (da) 2004-03-29
DE69936408D1 (de) 2007-08-09
ES2209406T3 (es) 2004-06-16
EP1062248A1 (en) 2000-12-27
JP2009102663A (ja) 2009-05-14
DE69918811D1 (de) 2004-08-26
ATE365751T1 (de) 2007-07-15
CN1590419A (zh) 2005-03-09
US20040063880A1 (en) 2004-04-01
NZ505056A (en) 2003-05-30
EP1062248B1 (en) 2004-07-21
CZ302849B6 (cs) 2011-12-14
EP1388545A2 (en) 2004-02-11
KR20010033875A (ko) 2001-04-25
US6713584B1 (en) 2004-03-30
AU2736199A (en) 1999-09-27
US20030013822A1 (en) 2003-01-16
JP5015372B2 (ja) 2012-08-29
AU744779B2 (en) 2002-03-07
NO20004519L (no) 2000-09-11
EP1062258A1 (en) 2000-12-27
KR100564331B1 (ko) 2006-03-27
DK1388545T3 (da) 2007-09-24
WO1999046301A1 (en) 1999-09-16
CA2316276C (en) 2010-10-12
AU2736299A (en) 1999-09-27
ES2226345T3 (es) 2005-03-16
CZ293485B6 (cs) 2004-05-12
CN1289342A (zh) 2001-03-28
JP5290796B2 (ja) 2013-09-18
CA2316276A1 (en) 1999-09-16
DE69918811T2 (de) 2005-07-21
NO338378B1 (no) 2016-08-15
CN1290876C (zh) 2006-12-20
US6646068B2 (en) 2003-11-11
JP2002506089A (ja) 2002-02-26
PT1062258E (pt) 2004-04-30
CA2321236C (en) 2009-12-08
PT1062248E (pt) 2004-10-29
EP1062258B1 (en) 2003-12-03
US7498395B2 (en) 2009-03-03
CN1130399C (zh) 2003-12-10
NO20004516L (no) 2000-09-11
ES2289224T3 (es) 2008-02-01
NO20004516D0 (no) 2000-09-11
EP1388545A3 (en) 2004-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1062258B1 (en) Branched polymer
EP2478016A1 (en) Use of branched addition copolymers in curing systems
JP2008522002A (ja) 分枝状ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20190312