JP4414069B2 - フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法 - Google Patents
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用高分子化合物とフォトレジスト組成物、並びに該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
半導体製造工程で用いられるレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該レジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調整するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
近年、半導体集積回路は集積化が進みＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これに伴って最小パターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作製し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線等が使用されるようになってきた。
【０００４】
そのため、特にエキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。従来のレジストはフェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが多いが、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドライエッチング性には優れているものの、ＫｒＦレーザー波長に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザー波長に至っては不透明である。このため、従来の樹脂を用いては微細パターンを得ることはできなかった。
【０００５】
一方、最近、酸触媒と化学増幅効果を利用した高感度レジストについて、各種の提案がなされている。より具体的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）の照射により酸を発生する光酸発生剤と、（２）酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目されている。このレジスト組成物から形成されたレジスト膜に活性光線を照射すると、被照射部分において、光酸発生剤から酸が生成し、この酸の作用を受けて、重合体中の酸に対して不安定な反復的に存在する基が分解されて極性基が生成する。これによって、レジスト膜の露光領域及び未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じる。すなわち、露光領域の重合体は極性基が形成されてアルカリ可溶となるため、アルカリ水溶液や極性溶媒で現像することにより露光領域が選択的に除去される。一方、未露光領域の重合体は無極性であるため、無極性溶媒で現像すると未露光領域が選択的に除去される。したがって、現像液を選択することにより、ポジ型、ネガ型の何れにも使用可能となる。多くの場合、現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光領域を除去している。なお、重合体中の酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基は保護されたアルカリ水溶性基であって、酸により重合体から脱離可能な基であることから、保護基と称されている。光酸発生剤から生成した酸の作用によりこの保護基の脱離反応（開裂反応）が生じるが、この反応に伴って、新たに酸が再生されるため、このレジスト組成物は化学増幅型となり、高感度である。
【０００６】
最近、エキシマ光に対して透明なレジストとして、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されているが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。この耐ドライエッチング性を備え、さらにＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものとして、脂環式基を有する重合体を用いた化学増幅型レジストが報告されている（特開平４−３９６６５号公報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報など）。前記脂環式基に対応する脂環式炭化水素環として、ノルボルネン、パーヒドロアントラセン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタンなどが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上記の脂環式基を有する重合体を用いた化学増幅型レジストにおいては、耐ドライエッチング性を付与する脂環式基が、その組成比の増加につれて重合体の疎水性を高めるとともに剛直性をも増大させる。このため、フェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースにしたレジスト並のドライエッチング耐性が得られる組成比、例えば脂環式基を有する構造単位が５０モル％以上の領域では、高い疎水性に加え、その硬さのために触媒であるプロトン酸の拡散が妨げられ、増幅率が低下し、結果として生成するカルボン酸量が減少し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するという問題があった。
【０００８】
また、これらのレジストは密着性に乏しく、脂環式基の導入によりレジスト膜が硬くなるため、レジスト膜にかかる歪みが大きくなって剥がれやすくなる。このため安定したパターン特性を得ることができないという問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特性、特に基板密着性に優れたフォトレジスト用高分子化合物と、この高分子化合物を含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、安定したパターン特性を得ることができるフォトレジスト組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の重合開始剤を用いて得られるビニル重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特性、特に基板密着性が劇的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、２〜４環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルを全単量体成分に対して３０〜９０モル％含む単量体混合物を、下記式（１）〜（１１）
【化１】
【化２】
（式中、ｍ、ｎ、ｘは自然数を示す）
から選択された分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤の存在下、アルコール類（但し、イソプロピルアルコールを除く）からなる重合溶媒中で重合反応に付すことを特徴とするビニル重合体からなるフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、上記の製造方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を配合することを特徴とするフォトレジスト組成物の製造方法を提供する。
本発明は、さらに、上記の製造方法によりフォトレジスト組成物を製造し、得られたフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤を用いた重合反応により得られるビニル重合体からなるフォトレジスト用高分子化合物についても説明する。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤を用いた重合反応により得られるビニル重合体からなる。このビニル重合体は単独重合体又は共重合体（ランダム重合体、交互重合体、ブロック重合体等）の何れであってもよい。また、前記フォトレジスト用高分子化合物は、前記ビニル重合体の１種又は２種以上で構成されていてもよく、前記ビニル重合体の１種又は２種以上と他の重合体とで構成されていてもよい。
【００１４】
前記重合開始剤における酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換オキシ基、置換オキシカルボニル基、アシル基、置換又は無置換カルバモイル基、ヒドロキシイミノ基、置換オキシイミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１５】
前記置換オキシ基には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ基）；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（特に、Ｃ1-5脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基）；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニルオキシ基）；フェノキシカルボニルオキシ基等のアリールオキシカルボニルオキシ基；ベンジルオキシカルボニルオキシ基等のアラルキルオキシカルボニルオキシ基などが含まれる。前記置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが含まれる。
【００１６】
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基等の脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-6脂肪族アシル基）；ベンゾイル基等の芳香族アシル基；シクロヘキサンカルボニル基等の脂環式アシル基；ピリジンカルボニル基等の複素環式アシル基などが挙げられる。
【００１７】
置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等のモノ又はジアルキルカルバモイル基（特に、モノ又はジＣ1-4アルキルカルバモイル基）；１−ピロリジニルカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基等の環状アミノカルボニル基などが挙げられる。前記置換オキシイミノ基には、例えば、メトキシイミノ基、エトキシイミノ基等のアルコキシイミノ基（特に、Ｃ1-4アルコキシイミノ基）；フェノキシイミノ基等のアリールオキシイミノ基；ベンジルオキシイミノ基等のアラルキルオキシイミノ基などが含まれる。
【００１８】
前記置換若しくは無置換アミノ基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルフォリノ基等の環状アミノ基などが挙げられる。
【００１９】
上記の酸素原子含有基及び置換若しくは無置換アミノ基の中でも、酸素原子含有基、特にヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。重合開始剤の種類としては、分子内に（特に、末端に）酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する開始剤であれば特に限定されないが、その代表的な例はアゾ系ラジカル重合開始剤である。
【００２０】
前記アゾ系ラジカル重合開始剤の具体的な例として、例えば、下記式（１）で表される２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８０」］、式（２）で表される２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８５」］、式（３）で表される２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」］、式（４）で表される２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、式（５）で表される２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、式（６）で表される２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、式（７）で表される４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［例えば、大塚化学（株）製、商品名「ＡＣＶＡ」］、式（８）で表されるジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、式（９）で表される１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などが挙げられる。なお、式（５）中、ｍは自然数を示す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
これらの開始剤うち、式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物は分子内にヒドロキシル基を有し［式（１）、（２）、（３）の化合物は、さらに置換カルバモイル基を有する］、式（５）及び（７）で表される化合物は分子内にカルボキシル基を有し［式（５）の化合物は、さらに、置換アミノ基及びヒドロキシイミノ基を有する］、式（６）で表される化合物は分子内にアミノ基（及びヒドロキシイミノ基）を有し、式（８）で表される化合物は分子内に置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）を有し、式（９）で表される化合物は分子内に置換オキシ基（アシルオキシ基）を有している。
【００３１】
また、分子内にオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）を有する高分子開始剤（例えば、アゾ系高分子開始剤）も本発明における重合開始剤に含まれる。このような高分子開始剤として、例えば、下記式（10）で表される化合物［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＰＥ−０２０１」］、式（11）で表される化合物［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＰＥ−０６０１」］などが挙げられる。なお、式（10）、（11）中、ｎ及びｘは自然数を示す。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
本発明において、前記ビニル重合体としては、ビニル重合可能なモノマーの単独又は共重合体であればよいが、特に、（メタ）アクリル系モノマーの単独若しくは共重合体又は（メタ）アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。中でも、ビニル重合体として、構成単量体の少なくとも一部［例えば、１０モル％以上（１０〜９５モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（２０〜９０モル％程度）、さらに好ましくは３０モル％以上（３０〜９０モル％程度）］が多環の非芳香族性環式基を分子内に有する単量体、特に、多環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３５】
前記多環の非芳香族性環式基としては、アダマンタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、ピナン環、ノルピナン環、ボルナン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロインデン環等の２〜４環程度の多環脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）に対応する多環脂環式基；４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環等の酸素原子等のヘテロ原子を含有する２〜４環程度の多環の複素環に対応する多環複素環式基が挙げられる。なお、前記多環複素環式基は、複数の環のうち少なくとも１つの環にヘテロ原子が含まれていればよい。
【００３６】
前記多環の非芳香族性環式基の環には１又は２以上（例えば１〜４個程度）の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、特にＣ2-4脂肪族アシルオキシ基など）、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基、特にＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、シクロアルキルオキシカルボニル基（シクロヘキシルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基など）、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、環にＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよい２−オキソテトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ1-4アルキルカルバモイル基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などのＣ2-6脂肪族アシル基、特にＣ2-4脂肪族アシル基など）、オキソ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基、特にモノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基は慣用の保護基により保護されていてもよい。
【００３７】
前記多環の非芳香族性環式基を分子内に有する単量体の代表的な例として、アダマンタン環を有する単量体を例にとると、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているアダマンタン誘導体；２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位以外の炭素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているアダマンタン誘導体；１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が結合しているアダマンタン誘導体などが挙げられる。これらのアダマンタン誘導体は、例えば、対応するアダマンタン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことにより製造することができる。
【００３８】
アダマンタン環以外の多環の非芳香族性環式基を分子内に有する単量体の例としては、上記のアダマンタン環を有する単量体に対応する化合物、例えば、多環の非芳香族性環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している化合物［例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなど］、多環の非芳香族性環の橋頭位以外の炭素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している化合物［例えば、８−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボルナンなど］、多環の非芳香族性環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が結合している化合物などが挙げられる。
前記ビニル重合体を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては、上記の多環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルのほか、例えば、（ａ）（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する単量体、（ｂ）（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニルなどの２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基を有する単量体、（ｃ）（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロフラニルなどの２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基を有する単量体、（ｄ）２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，３，４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンなどのγ−ブチロラクトン環を有する単量体、（ｅ）（メタ）アクリル酸４−オキソシクロヘキシルなどのシクロヘキサン環などの単環の非芳香族性環式基（脂環式基、複素環式基）を有する単量体、（ｆ）（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００３９】
また、前記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なコモノマーとして、例えば、（ｇ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、（ｈ）無水マレイン酸、（ｉ）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オンなどのノルボルネン誘導体又はその類縁体（ノルボルネン環に１又は２以上の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合している化合物）などが挙げられる。
【００４０】
前記ビニル重合体を得る際の重合方式は溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の何れであってもよいが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合に使用する溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン極性溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
重合系内には重合開始剤とともに連鎖移動剤を存在させてもよい。連鎖移動剤としては慣用のものを使用できる。重合開始剤は、単量体と混合して系内に供給してもよく、単量体とは別個に系内に供給してもよい。また、重合開始剤は重合初期に反応系内に一括して添加してもよく、逐次的に添加してもよい。
【００４２】
重合は、通常、攪拌下で行われる。攪拌は攪拌翼や攪拌子を回転させることにより行うことができる。回転は一定の速度で行うのが好ましい。
【００４３】
重合温度は、重合方式によっても異なるが、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃程度である。重合時間は、例えば１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間程度である。
【００４４】
ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００程度であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。重量平均分子量及び分散度が上記範囲内にある場合にはレジスト用溶剤に対する溶解性が良好であり、化学増幅型レジストの基材高分子として有利である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、レジスト膜が白濁したり、あるいは感度や解像度などのレジスト特性が低下する傾向を示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン溶媒でのゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレン換算の値として得ることができる。ビニル重合体の重量平均分子量や分散度は、単量体の種類や組成比、重合開始剤の種類や量、重合温度や重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。
【００４５】
こうして得られるビニル重合体は、高分子主鎖の少なくとも片末端に、前記重合開始剤に由来する酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する。そのため、このビニル重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、上記酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基により、基板に対する密着性が大幅に増大するとともに、アルカリ可溶性も向上する。
【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物（感光性高分子化合物）のほか、光酸発生剤、溶媒、及び必要に応じて各種添加剤を含んでいる。フォトレジスト組成物は酸のクエンチャーとしてアミン類を含んでいてもよい。
【００４７】
前記光酸発生剤としては、露光光を照射することにより酸を発生するものであれば特に限定されず、慣用乃至公知の光酸発生剤を使用できる。例えば、光酸発生剤として、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどが挙げられる。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記フォトレジスト用高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４９】
前記溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類等の有機溶媒、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５０】
上記フォトレジスト組成物は半導体の製造用に好適に使用できる。すなわち、例えば、前記フォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、例えば、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００５２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記フォトレジスト用高分子化合物のうち酸脱離性基が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。本発明のフォトレジスト組成物は、特に基板密着性に優れるため、安定したパターン特性を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子化合物が特定構造の重合開始剤を用いた重合反応により得られたビニル重合体で構成されているので、レジスト特性、特に基板密着性が著しく改善される。そのため、レジスト膜の剥離が起こらず、高解像度の微細パターンを安定して得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、物性の測定方法は、次の通りである。
【００５６】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン溶媒でのゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量として求めた。カラムとして、昭和電工（株）製のカラム「Ｅ−８００」を４本直列につないだものを用い、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフランの流速０．８ｍｌ／分の測定条件で測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの測定値から算出した。
【００５７】
（２）基板密着性
スピンコーターを用いてシリコン基板上に形成したレジスト膜の密着性をＪＩＳ ５４００に規定の碁盤目法試験に従って評価した。この場合、碁盤目状の切り傷として、すきま間隔＝２ｍｍ、ます目数＝２５に設定した。また、碁盤目試験の評価点数も同様にＪＩＳ ５４００／ＪＩＳＤ ０２０２／碁盤目法試験に従った。
評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれがない。
評価点数８：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１目１目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内である。
評価点数６：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％である。
評価点数４：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％である。
評価点数２：切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％である。
評価点数０：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上である。
【００５８】
実施例１
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８０」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）０．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが５８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数８であった。
【００５９】
実施例２
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８５」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）１．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数６であった。
【００６０】
実施例３
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）１．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数６であった。
【００６１】
実施例４
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［大塚化学（株）製、商品名「ＡＣＶＡ」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）１．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数８であった。
【００６２】
比較例１
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−５９」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）２．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数０であった。
【００６３】
比較例２
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−６５」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）２．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数０であった。
上記の結果を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、特定の官能基を有する開始剤を用いた実施例１〜４の樹脂をフォトレジスト用組成物に用いると、基板密着性が飛躍的に向上することが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用高分子化合物とフォトレジスト組成物、並びに該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
半導体製造工程で用いられるレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該レジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調整するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
近年、半導体集積回路は集積化が進みＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これに伴って最小パターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作製し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線等が使用されるようになってきた。
【０００４】
そのため、特にエキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。従来のレジストはフェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが多いが、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドライエッチング性には優れているものの、ＫｒＦレーザー波長に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザー波長に至っては不透明である。このため、従来の樹脂を用いては微細パターンを得ることはできなかった。
【０００５】
一方、最近、酸触媒と化学増幅効果を利用した高感度レジストについて、各種の提案がなされている。より具体的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）の照射により酸を発生する光酸発生剤と、（２）酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目されている。このレジスト組成物から形成されたレジスト膜に活性光線を照射すると、被照射部分において、光酸発生剤から酸が生成し、この酸の作用を受けて、重合体中の酸に対して不安定な反復的に存在する基が分解されて極性基が生成する。これによって、レジスト膜の露光領域及び未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じる。すなわち、露光領域の重合体は極性基が形成されてアルカリ可溶となるため、アルカリ水溶液や極性溶媒で現像することにより露光領域が選択的に除去される。一方、未露光領域の重合体は無極性であるため、無極性溶媒で現像すると未露光領域が選択的に除去される。したがって、現像液を選択することにより、ポジ型、ネガ型の何れにも使用可能となる。多くの場合、現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光領域を除去している。なお、重合体中の酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基は保護されたアルカリ水溶性基であって、酸により重合体から脱離可能な基であることから、保護基と称されている。光酸発生剤から生成した酸の作用によりこの保護基の脱離反応（開裂反応）が生じるが、この反応に伴って、新たに酸が再生されるため、このレジスト組成物は化学増幅型となり、高感度である。
【０００６】
最近、エキシマ光に対して透明なレジストとして、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されているが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。この耐ドライエッチング性を備え、さらにＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものとして、脂環式基を有する重合体を用いた化学増幅型レジストが報告されている（特開平４−３９６６５号公報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報など）。前記脂環式基に対応する脂環式炭化水素環として、ノルボルネン、パーヒドロアントラセン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタンなどが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上記の脂環式基を有する重合体を用いた化学増幅型レジストにおいては、耐ドライエッチング性を付与する脂環式基が、その組成比の増加につれて重合体の疎水性を高めるとともに剛直性をも増大させる。このため、フェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースにしたレジスト並のドライエッチング耐性が得られる組成比、例えば脂環式基を有する構造単位が５０モル％以上の領域では、高い疎水性に加え、その硬さのために触媒であるプロトン酸の拡散が妨げられ、増幅率が低下し、結果として生成するカルボン酸量が減少し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するという問題があった。
【０００８】
また、これらのレジストは密着性に乏しく、脂環式基の導入によりレジスト膜が硬くなるため、レジスト膜にかかる歪みが大きくなって剥がれやすくなる。このため安定したパターン特性を得ることができないという問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特性、特に基板密着性に優れたフォトレジスト用高分子化合物と、この高分子化合物を含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、安定したパターン特性を得ることができるフォトレジスト組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の重合開始剤を用いて得られるビニル重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特性、特に基板密着性が劇的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、２〜４環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルを全単量体成分に対して３０〜９０モル％含む単量体混合物を、下記式（１）〜（１１）
【化１】
から選択された分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤の存在下、アルコール類（但し、イソプロピルアルコールを除く）からなる重合溶媒中で重合反応に付すことを特徴とするビニル重合体からなるフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、上記の製造方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を配合することを特徴とするフォトレジスト組成物の製造方法を提供する。
本発明は、さらに、上記の製造方法によりフォトレジスト組成物を製造し、得られたフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤を用いた重合反応により得られるビニル重合体からなるフォトレジスト用高分子化合物についても説明する。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤を用いた重合反応により得られるビニル重合体からなる。このビニル重合体は単独重合体又は共重合体（ランダム重合体、交互重合体、ブロック重合体等）の何れであってもよい。また、前記フォトレジスト用高分子化合物は、前記ビニル重合体の１種又は２種以上で構成されていてもよく、前記ビニル重合体の１種又は２種以上と他の重合体とで構成されていてもよい。
【００１４】
前記重合開始剤における酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換オキシ基、置換オキシカルボニル基、アシル基、置換又は無置換カルバモイル基、ヒドロキシイミノ基、置換オキシイミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１５】
前記置換オキシ基には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ基）；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（特に、Ｃ1-5脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基）；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニルオキシ基）；フェノキシカルボニルオキシ基等のアリールオキシカルボニルオキシ基；ベンジルオキシカルボニルオキシ基等のアラルキルオキシカルボニルオキシ基などが含まれる。前記置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが含まれる。
【００１６】
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基等の脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-6脂肪族アシル基）；ベンゾイル基等の芳香族アシル基；シクロヘキサンカルボニル基等の脂環式アシル基；ピリジンカルボニル基等の複素環式アシル基などが挙げられる。
【００１７】
置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等のモノ又はジアルキルカルバモイル基（特に、モノ又はジＣ1-4アルキルカルバモイル基）；１−ピロリジニルカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基等の環状アミノカルボニル基などが挙げられる。前記置換オキシイミノ基には、例えば、メトキシイミノ基、エトキシイミノ基等のアルコキシイミノ基（特に、Ｃ1-4アルコキシイミノ基）；フェノキシイミノ基等のアリールオキシイミノ基；ベンジルオキシイミノ基等のアラルキルオキシイミノ基などが含まれる。
【００１８】
前記置換若しくは無置換アミノ基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルフォリノ基等の環状アミノ基などが挙げられる。
【００１９】
上記の酸素原子含有基及び置換若しくは無置換アミノ基の中でも、酸素原子含有基、特にヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。重合開始剤の種類としては、分子内に（特に、末端に）酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する開始剤であれば特に限定されないが、その代表的な例はアゾ系ラジカル重合開始剤である。
【００２０】
前記アゾ系ラジカル重合開始剤の具体的な例として、例えば、下記式（１）で表される２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８０」］、式（２）で表される２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８５」］、式（３）で表される２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」］、式（４）で表される２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、式（５）で表される２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、式（６）で表される２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、式（７）で表される４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［例えば、大塚化学（株）製、商品名「ＡＣＶＡ」］、式（８）で表されるジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、式（９）で表される１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などが挙げられる。なお、式（５）中、ｍは自然数を示す。
【００２１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
これらの開始剤うち、式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物は分子内にヒドロキシル基を有し［式（１）、（２）、（３）の化合物は、さらに置換カルバモイル基を有する］、式（５）及び（７）で表される化合物は分子内にカルボキシル基を有し［式（５）の化合物は、さらに、置換アミノ基及びヒドロキシイミノ基を有する］、式（６）で表される化合物は分子内にアミノ基（及びヒドロキシイミノ基）を有し、式（８）で表される化合物は分子内に置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）を有し、式（９）で表される化合物は分子内に置換オキシ基（アシルオキシ基）を有している。
【００３１】
また、分子内にオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）を有する高分子開始剤（例えば、アゾ系高分子開始剤）も本発明における重合開始剤に含まれる。このような高分子開始剤として、例えば、下記式（10）で表される化合物［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＰＥ−０２０１」］、式（11）で表される化合物［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＰＥ−０６０１」］などが挙げられる。なお、式（10）、（11）中、ｎ及びｘは自然数を示す。
【００３２】
【化１０】
【化１１】
本発明において、前記ビニル重合体としては、ビニル重合可能なモノマーの単独又は共重合体であればよいが、特に、（メタ）アクリル系モノマーの単独若しくは共重合体又は（メタ）アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。中でも、ビニル重合体として、構成単量体の少なくとも一部［例えば、１０モル％以上（１０〜９５モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（２０〜９０モル％程度）、さらに好ましくは３０モル％以上（３０〜９０モル％程度）］が多環の非芳香族性環式基を分子内に有する単量体、特に、多環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３５】
前記多環の非芳香族性環式基としては、アダマンタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、ピナン環、ノルピナン環、ボルナン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロインデン環等の２〜４環程度の多環脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）に対応する多環脂環式基；４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環等の酸素原子等のヘテロ原子を含有する２〜４環程度の多環の複素環に対応する多環複素環式基が挙げられる。なお、前記多環複素環式基は、複数の環のうち少なくとも１つの環にヘテロ原子が含まれていればよい。
【００３６】
前記多環の非芳香族性環式基の環には１又は２以上（例えば１〜４個程度）の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、特にＣ2-4脂肪族アシルオキシ基など）、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基、特にＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、シクロアルキルオキシカルボニル基（シクロヘキシルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基など）、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、環にＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよい２−オキソテトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ1-4アルキルカルバモイル基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などのＣ2-6脂肪族アシル基、特にＣ2-4脂肪族アシル基など）、オキソ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基、特にモノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基は慣用の保護基により保護されていてもよい。
【００３７】
前記多環の非芳香族性環式基を分子内に有する単量体の代表的な例として、アダマンタン環を有する単量体を例にとると、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているアダマンタン誘導体；２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位以外の炭素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているアダマンタン誘導体；１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が結合しているアダマンタン誘導体などが挙げられる。これらのアダマンタン誘導体は、例えば、対応するアダマンタン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことにより製造することができる。
【００３８】
アダマンタン環以外の多環の非芳香族性環式基を分子内に有する単量体の例としては、上記のアダマンタン環を有する単量体に対応する化合物、例えば、多環の非芳香族性環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している化合物［例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなど］、多環の非芳香族性環の橋頭位以外の炭素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している化合物［例えば、８−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボルナンなど］、多環の非芳香族性環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が結合している化合物などが挙げられる。
前記ビニル重合体を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては、上記の多環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルのほか、例えば、（ａ）（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する単量体、（ｂ）（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニルなどの２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基を有する単量体、（ｃ）（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロフラニルなどの２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基を有する単量体、（ｄ）２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，３，４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンなどのγ−ブチロラクトン環を有する単量体、（ｅ）（メタ）アクリル酸４−オキソシクロヘキシルなどのシクロヘキサン環などの単環の非芳香族性環式基（脂環式基、複素環式基）を有する単量体、（ｆ）（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００３９】
また、前記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なコモノマーとして、例えば、（ｇ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、（ｈ）無水マレイン酸、（ｉ）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オンなどのノルボルネン誘導体又はその類縁体（ノルボルネン環に１又は２以上の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合している化合物）などが挙げられる。
【００４０】
前記ビニル重合体を得る際の重合方式は溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の何れであってもよいが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合に使用する溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン極性溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
重合系内には重合開始剤とともに連鎖移動剤を存在させてもよい。連鎖移動剤としては慣用のものを使用できる。重合開始剤は、単量体と混合して系内に供給してもよく、単量体とは別個に系内に供給してもよい。また、重合開始剤は重合初期に反応系内に一括して添加してもよく、逐次的に添加してもよい。
【００４２】
重合は、通常、攪拌下で行われる。攪拌は攪拌翼や攪拌子を回転させることにより行うことができる。回転は一定の速度で行うのが好ましい。
【００４３】
重合温度は、重合方式によっても異なるが、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃程度である。重合時間は、例えば１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間程度である。
【００４４】
ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００程度であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。重量平均分子量及び分散度が上記範囲内にある場合にはレジスト用溶剤に対する溶解性が良好であり、化学増幅型レジストの基材高分子として有利である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、レジスト膜が白濁したり、あるいは感度や解像度などのレジスト特性が低下する傾向を示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン溶媒でのゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレン換算の値として得ることができる。ビニル重合体の重量平均分子量や分散度は、単量体の種類や組成比、重合開始剤の種類や量、重合温度や重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。
【００４５】
こうして得られるビニル重合体は、高分子主鎖の少なくとも片末端に、前記重合開始剤に由来する酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する。そのため、このビニル重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、上記酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基により、基板に対する密着性が大幅に増大するとともに、アルカリ可溶性も向上する。
【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物（感光性高分子化合物）のほか、光酸発生剤、溶媒、及び必要に応じて各種添加剤を含んでいる。フォトレジスト組成物は酸のクエンチャーとしてアミン類を含んでいてもよい。
【００４７】
前記光酸発生剤としては、露光光を照射することにより酸を発生するものであれば特に限定されず、慣用乃至公知の光酸発生剤を使用できる。例えば、光酸発生剤として、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどが挙げられる。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記フォトレジスト用高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４９】
前記溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類等の有機溶媒、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５０】
上記フォトレジスト組成物は半導体の製造用に好適に使用できる。すなわち、例えば、前記フォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、例えば、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００５２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記フォトレジスト用高分子化合物のうち酸脱離性基が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。本発明のフォトレジスト組成物は、特に基板密着性に優れるため、安定したパターン特性を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子化合物が特定構造の重合開始剤を用いた重合反応により得られたビニル重合体で構成されているので、レジスト特性、特に基板密着性が著しく改善される。そのため、レジスト膜の剥離が起こらず、高解像度の微細パターンを安定して得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、物性の測定方法は、次の通りである。
【００５６】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン溶媒でのゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量として求めた。カラムとして、昭和電工（株）製のカラム「Ｅ−８００」を４本直列につないだものを用い、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフランの流速０．８ｍｌ／分の測定条件で測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの測定値から算出した。
【００５７】
（２）基板密着性
スピンコーターを用いてシリコン基板上に形成したレジスト膜の密着性をＪＩＳ ５４００に規定の碁盤目法試験に従って評価した。この場合、碁盤目状の切り傷として、すきま間隔＝２ｍｍ、ます目数＝２５に設定した。また、碁盤目試験の評価点数も同様にＪＩＳ ５４００／ＪＩＳＤ ０２０２／碁盤目法試験に従った。
評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれがない。
評価点数８：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１目１目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内である。
評価点数６：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％である。
評価点数４：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％である。
評価点数２：切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％である。
評価点数０：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上である。
【００５８】
実施例１
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８０」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）０．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが５８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数８であった。
【００５９】
実施例２
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８５」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）１．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数６であった。
【００６０】
実施例３
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）１．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数６であった。
【００６１】
実施例４
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［大塚化学（株）製、商品名「ＡＣＶＡ」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）１．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数８であった。
【００６２】
比較例１
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−５９」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）２．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数０であった。
【００６３】
比較例２
三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アクリロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−６５」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）２．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数０であった。
上記の結果を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
表１より、特定の官能基を有する開始剤を用いた実施例１〜４の樹脂をフォトレジスト用組成物に用いると、基板密着性が飛躍的に向上することが分かる。
Claims (3)
- ２〜４環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルを全単量体成分に対して３０〜９０モル％含む単量体混合物を、下記式（１）〜（１１）
から選択された分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤の存在下、アルコール類（但し、イソプロピルアルコールを除く）からなる重合溶媒中で重合反応に付すことを特徴とするビニル重合体からなるフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 請求項１記載の製造方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を配合することを特徴とするフォトレジスト組成物の製造方法。
- 請求項２記載の製造方法によりフォトレジスト組成物を製造し、得られたフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
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