JPS6152384A - 海水電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は海水電解用電極に関し、さらに詳しくは、希薄
塩水、特に海水のような低温低濃度塩水を電解して、殺
菌や漂白用などに用いられる次亜塩素酸を生成させるの
に好適に使用される、耐久性及び電流効率の良好な電極
に関するものである。

海水を利用し、これを電解して次亜塩素酸を発生させ、
上水道や下水道などの滅菌を行う方法はすでに知られて
おり、従来の塩素ガスを用いる滅菌方法は、逐次これに
置き換えられつつある。

前記の海水電解においては１通常無隔膜′ａ解装置を用
いて、その陽極（（塩素を発生させ−この塩素と水酸イ
オンとの反応により次亜塩素酸イオンが生成する。この
ようにして得られた次亜塩素酸は、前記のような滅菌（
で用いられたり、あるいは漂白用などに利用される。

従来の技術 海水電解法の類似技術の１つとして食塩電解法があり、
この際の′電極としては、通常白金族霊属酸化物で被覆
された電極、例えばチタン上に酸化ルテニウムを主成分
とする被覆層を有する電極（特公昭４６−２ｉ８８４号
公報ンが使用きれている。

しかしながら、この電極を海水電解に用いる場合。

次亜塩素酸発生効率は比較的に良好であるとしても、耐
食性が低いために、該電極は海水電解用としては不適当
でるることが知られている。

また、白金、二酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び二
酸化チタンから成る被覆層を有する陽極（特公昭５５−
３５４７３号公報〕、白金及び酸化パラジウムから成る
被覆層を有する陽極（％公昭５５−８５９５号公報プな
どの酸化パラジウム系陽極なとも知られている。しかし
ながら、これらの酸化パラジウム系陽極は、高温度海水
電解における次亜塩素酸発生効率については十分満足１
〜うるものの、低温度海水電解においては耐久性が極端
に悪いという欠点がある。

さらに、海水電解用電極として、白金量（・コ白金族金
属の合金を耐食性基体上にめっきした電極も知られてい
るが、このものは−比較的消耗速度が大きい上に、操業
時の電解電圧が高く、かつ電流効率についても満足しう
るものではない。

その他、白金と酸化イリジウムとから成る被覆層を有す
る希薄塩水電解用′電極（特公昭５５−５０４７９号公
報）、白金、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムから成
る被覆層を有する海水電解用陽極（特開昭５９−２５９
８８号公報）などの電極が提案さｎている。しかしなが
ら、前者の電極は、１０℃以下の低温度海水電解におけ
る耐食性及び高温度における初期的電流効率の点につい
ては、十分に満足しうる特性を示すが、使用に伴い性能
が劣化して一電流効率が低下するという欠点を有してい
る。また、後者の電極ケよ、１０℃以上の温度を有する
海水の電解用電極としては、比較的良好な特性を示すも
のの、１０℃より低い温度の海水（（おいては、耐食性
が悪いという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 不発明の目的は、このような低温度海水電解における従
来の磁極が有する欠点を克服し、低温度海水電解におい
ても、高い電流効率を示し、かつ耐久性や耐食性に優れ
た電極を提供することにある。

問題点を解決するための手段 不発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性基材上に１
％定組成の白金−イリジウム合金と酸化イリジウムと酸
化ルテニウムとから成る被覆）ｆ＃ｖｔｒ設けた電極が
、その目的に適合しうること全見出し、この知見に基づ
いて本発明全完成するに至ったＯ すなわち、不発明は、導電性基材上に、白金族金属酸化
物触媒の被覆層を有する電解用電極において、該被覆層
がイリジウム含量１０原子係以下の白金−イリジウム合
金と酸化イリジウムと酸化ルテニウムとから成シ、かつ
その全イリジウム量が２６〜６０原子％、白金量が１０
〜７０原子係及びルテニウム量が５〜６５原子係である
ことを特徴とする海水電解用電極を提供するものである
。

本発明の電極に用いられる導電性基材としては、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどの弁金属
が挙けられるが、これらの中でチタンが特に好適である
。また、その形状などは用途に応じ適宜変更可能である
。

不発明の電極においては、このような導電性基材上に、
イリジウム含量１０原子係以下の白金−イリジウム合金
と酸化イリジウムと酸１乙ルテニウムとから成る、白金
族金属酸化物触媒の被覆層が設けられている。この被覆
層中の全イリジウム量は２６〜６０原子係の範囲にある
ことが必要であり、また酸化イリジウムは通常ＩｒＯ２
の形で含有されている。全イリジウム量が２６原子係未
満では、低温度海水電解における該電極の耐久性が極端
に悪く、かつ電流効率も低下し、一方６０原子％を超え
ると電流効率が低下する。

本発明においては、該被覆層中の白金量はｌＯ〜７０原
子係の原子圧あることが必要であり、また白金はイリジ
ウム含量１０原子係以下の白金−イリジウム合金の形で
含有されている。白金量が１０原子係未満では酸素過電
圧が低下して、電流効率が悪くなり、かつ摺電圧が上昇
する上に、該被覆層の密着強度が減少し、一方７０原子
係を超えると塩素過電圧が上昇するために、電流効率が
悪化する。また、前記白金−イリジウム合金中のイリジ
ウム含量が１０原子％を超えると電極の耐久性が著しく
低下する。

さらに−該被覆層中のルテニウム量Ｉ′ｉ５〜６５原子
係の範囲にあることが必要であり−また酸化ルテニウム
は通常ＲｕＯ２の形で含有されている。

ルテニウム量が５モル原子係未満では、該電極は使用に
伴い性能が劣化して、電流効率の低下及び槽市圧の上昇
をもたらし一一方６５原子％全超えると、低温度電解に
寂いて一電流効率が低下し、また酸素に対する耐久性が
悪くなるために、電極寿命が著しく短くなる。

なお、該被覆層中においては、通常酸化ルテニウムと酸
化イリジウムとは固溶体を形成すると考えられている。

本発明ｒこおける該被覆層の厚さは１通常０．５〜ｌＯ
μｍ程度であればよい。

次に、本発明の海水電解用電極の好適な装造方法の１例
について説明すると、まず、熱分解によって酸化ルテニ
ウムとなる化合物、例えば塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３
・３Ｈ２０）などと、熱分解によって酸化イリジウムと
なる化合物、例えば塩化イリジウム酸（Ｈ２Ｎ、ｒＣ１
６・６Ｈ２０）などと、熱分解によって白金となる化合
物、例えばハロゲン化白金酸１％に塩化白金酸（Ｈ２Ｐ
ｔＣｌ４・６Ｈ２０）などとを、所定の割合で適当な溶
媒に溶解して塗布液を調製する。次いで、この塗布液を
４電性基村上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存在下に
４５０〜６５０℃の温度で焼成することにより、本発明
の電極が得らｎる。また−　３成分のうち１種又は２種
金含む塗布液を２種以上調製１〜．これらを導電性基材
上に多層塗布したのち、乾燥、焼成（７てもよい。

このようにして得られた電極の被ａ層は、Ｘ＠回折によ
シ、純白金に近い白金−イリジウム合金と酸１にイリジ
ウムと酸化ルテニウムとから成っていることが確かめら
れている。

発明の効果 本発明の電極は海水のような希薄塩水の電解Ｖこおける
陽極に有効に用いられ、特に低温度海水電解における陽
極として優れた特性と示す。

すなわち１本発明の電極を海水電解に使用すると、摺電
圧が低くて電流効率が高いという特性を維持しながら一
長期の使用に耐える。特に１０℃以下の低温度海水の電
解においても、該電極の被覆層中に含有する酸化イリジ
ウムが有効に作用して、低温による電流効率の低下を小
さく抑えることができる。このような効果を発揮する理
論的根拠については必ずしも明らかではないが、酸素発
生反応に強く、酸素過電圧の低い酸化イリジウムが被覆
層中に適当ｌ存在するために適量の酸素ガスが発生して
、塩素水和物など、目的の電極反応を阻讐する物質が電
極表面上に形成するのを抑制するためと考えられる。

また、低温度海水の電解においては、酸素発生反応が盛
んになるために、このような環境で使用さｎる電極の具
備すべき条件としては、酸素発生反応に対する耐食性に
優れていることが必要でるる。不発明の′ｉ！極は、そ
の被覆層中に酸素発生反応に対する優れた耐食性を有す
る酸化イリジウムが含有しているために、前記条件につ
いても十分に満足しつるものである。

実施例 次ケこ実施例によって本発明をさらに詳細に説明′する
。

実施例］ 被覆Ｎ２形成させるための原料として−Ｒ１λｃｔ３−
３Ｈ２０、Ｈ２工ｒＣ１６・６Ｈ２０−Ｈ２ＰｔＣ７６
・６Ｈ２０ｉ用い、それぞ：／”Ｌをブタノール（（溶
解して、金属換算濃度１００Ｐ／ｌの各原料液金調裏し
た・これらの容赦をメスピペットで所定の量比になるよ
うに採取して混合したのち、かきまぜて塗布り、を調製
した。

別に、チタン板金熱ンユウ酸水溶液で洗浄し、その表面
に前記塗布液を筆を用いて塗布し、乾燥したのち、電気
炉に入れ、５００℃で１０分間焼成した。

この操作を１５回繰り返し、チタン板上に次表に示すよ
うな被覆層が形成されて成る電極を製造した。なお、該
表（（おける組成はけい光Ｘ線分析によって測定した。

このよう（Ｃして得られた電極の被覆層は、Ｘ組回折の
結果、純白金に近いイリジウム含量工０原子係以下の白
金−イリジウム合金と、酸１ニイリジウム、酸化ルテニ
ウム又は酸化イリジウムと酸化ルテニウムとの固溶体か
ら成っていることが確認された。

次いで−これらの電極を用い、６０℃、１ＭＨ２ＳＯ４
水溶液を電流密［１００Ａ／ｄｒｒ？に２いてバッチ式
で電解し、該電極が使用不能となるまでの時間（電極寿
命）を求めた。なお、電解によって摺電圧が上昇し一８
Ｖに達した時点で、電極は使用不能であると判断した。

この結果を第１図に工ｒ（ａｔ係り 示す。第１図は　　　　／Ｉｒ（ａｔ％ン＋Ｒｕ（ａｔ
％）比と電極寿命との関係を示すグラフである。

この図から分るように、本発明の電極は、酸素発生反応
においても優れた耐食性を有する。すなわち、低温度海
水電解のような酸素発生反応が盛んになる場合の陽極と
して用いても、長期連続使用が可能である。

なお、第１図中のＡは工ｒ　Ｏ２ｘＲｕＯ２ｃ１．、Ｐ
　ｔｏ５７−０．６゜へまたＢは工ｒ　０２ｘＲｕＯ２
，１−ｘ、Ｐ　ｔ　　　３４　に関するもの０．２６−
０ である。

実施例２ 実施例１で作製した電極のうち、試料形１と試料形３の
電極、実施例Ｉと同様にして作製した３　５　ａｔ％Ｉ
ｒＯ２と６３ａｔ％Ｐｔとから成る被覆層をチタン板上
に設けてなる電極、３５ａｔ％工ｒ０２と６５　ａｔ　
％　ＲｕＯ２とから成る被覆層をチタン板上に設けて成
る電極及び７５ａｔ％ＩｒＯ２と１０ａｔ％ＲｕＯ２と
１５ａｔ％ｐｔ　　とから成る被覆層をチタン板上に設
けて成る電極、計５種類を用意し−これらを用いて塩素
発生効率全測定した。

すなわち、海水電解の条件に近似させるために。

ａＷｔ係Ｎ　ａ　Ｃを水溶液１５０ゴを電解液として、
密閉した電解槽中で、電流密度２０Ａ／ｄｍ”−電気量
１００クーロンの条件下において電解したのち、電解蔽
葡ふた付三角フラスコに採取し−その次亜塩素酸濃度を
チオ硫酸ナトリウムを用いてヨウ素滴ボし、この結果か
ら塩素発生効率（％）を計算した。

この際−３Ｗｔ係ＮａＣｔ水溶液の温度を変化させ。

該水溶液の温度と塩素発生効率との関係を求めた、その
結果を第２図に示す。第２図において２曲線ａは実施例
１で得た試料形１及び試料形３の不発明の電極−曲線す
は被覆層が３５　ａｔ係Ｉｒ○２と６５ａ、を係Ｒｕ○
２とから成る電極１曲線Ｃは被覆層が７５ａｔ％ＩｒＯ
２と１０ａｔ％ＲｕＯ２と１５ａｔ％ｐｔとから成る電
極及び曲線ｄは被覆層が３５ａｔ％ＩｒＯ２と６５ａ、
ｔ％ｐｔとから成る電極である。

第２図から明らかなように１本発明の電極は海水温度の
いかんにかかわらず、高い電流効率（塩素発生効率）ｆ
：示すことが分る。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　導電性基材上に、白金族金属酸化物触媒の被覆層を
   有する電解用電極において、該被覆層がイリジウム含量
   １０原子％以下の白金−イリジウム合金と酸化イリジウ
   ムと酸化ルテニウムとから成り、かつその全イリジウム
   量が２６〜６０原子％、白金量が１０〜７０原子％及び
   ルテニウム量が５〜６５原子％であることを特徴とする
   海水電解用電極。