CN88101654A - 氮氧钛喷镀膜 - Google Patents
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Abstract
公开了一种氮氧化钛膜,其制备方法,以及由氮氧化钛与其它含金属膜一起组成的镀膜制品。
Description
本发明广泛地涉及在非金属基底上溅镀含金属的膜的方法,特别是关于在玻璃上溅镀多层金属-电介质透明膜的磁溅射法。
Gelber的美国专利3,990,784号描叙了一种镀膜的建筑用玻璃***,它包括一个透明基底和一多层镀膜,镀膜则由第一与第二金属层以及夹在二者之间的电介质层组成,其中,第一与第二金属层的厚度有一比例,以便能够在维持此比例恒定时,通过改变金属层的厚度,就可以改变镀膜的透射性,而不影响其反射性质。电介质层的厚度应该使镀膜的反射不致于色彩太强。
Grubb等的美国专利4,022,947号描叙了一种透明镶板,它能透过所需部分的可见辐射,而把大部分的入射阳光反射掉。其制备方法是溅射一种铁、镍、铬合金以得到透明的金属膜,以及在氧存在下进行上述合金或类似合金的反应溅射,以形成一氧化物膜。在一个较好的实施例中,金属膜位于基底和金属氧化膜之间。在另一个较好的实施例中,金属氧化物膜位于基底和金属膜之间。
Hartig等的美国专利4,534,841号公开了一种防阳光窗玻璃,制法是在透明基底上利用阴极蒸发镀上光学厚度为20至280纳米的第一层氧化物层,然后再镀上几何厚度为10至40纳米的氮化铬第二层。在第二层上可以镀上电介质构成的光学第三层。氧化物层选自锡、钛和铝的氧化物。
Gordon的美国专利4,535,000号描叙了在玻璃基底上镀上金属氮化物,例如氮化钛,其方法是将金属囟化物与一种还原气,例如氨气,在250至320℃相混合,并在加热至400°至700℃的玻璃表面上使气体反应,从而在玻璃上成膜。
Amberger等的美国专利4,546,050号公开了一种具有多层镀膜的玻璃板,镀膜材料选自由铜、不锈钢、二氧化钛;铜、钛、二氧化钛;以及铜、钛、氮化钛构成的组合。
因为升温和致冷的能源费用日益昂贵,具有金属和(或)金属氧化物膜的建筑用玻璃产品变得更为重要。镀膜的建筑用玻璃产品一般分成两类:防阳光型和高透光率/低辐射率镀膜产品。
防阳光型产品通常是玻璃基底,常常带色,镀着一个低可见光透射率的带色薄膜,它减少了透过窗子进入建筑物内部的太阳能透射率,从而降低了空调费用。这些产品在温暖的气侯里最为有效,最常见于商业建筑物。在更为关心加热费用的地方,尤其是住宅,需要高透光率/低辐射率的镀膜。以使可见光以高透射率进入室内,同时反射红外辐射,从而保持建筑物内的热量。高透光率/低辐射率的镀膜通常是多层膜,其中有一层反射红外线的金属(例如银、金或铜)夹在两个防反射的金属氧化物(例如铋、铟和/或锡的氧化物)层之间。另一方面,防阳光镀膜一般是诸如钴、铁、铬、镍、铜等一种或多种金属或金属氧化物的单层膜。
制备防阳光金属膜的众所周知的湿化学方法有美国专利3,846,152;4,091,172;3,723,158;和3,457,138。制备防阳光的金属氧化物膜的热解方法由美国专利3,660,061;3,658,568;3,978,272和4,100,330可知。
在美国专利4,462,884号和4,508,789号中描叙了制造高透光率/低辐射率的多层镀膜的溅射技术。在美国专利4,512,863号与4,594,137号中披露了制造防阳光镀膜的溅射技术。
本发明提供了一种新的性能优越的电介质膜,可用于多种建筑用玻璃上的多层镀膜。本发明涉及在含氧与氮的气氛中进行钛阴极溅射,以便沉积成一个氮氧化钛镀膜。本发明的氮氧化钛膜可以与一个红外线反射膜(例如银)组合沉积,形成一个低辐射率的多层膜。本发明的氮氧化钛膜也可以与一种合金膜(例如不锈钢或因科镍合金)组合沉积,形成具有相对饱和色的各种彩色的多层镀膜。本发明的氮氧化钛膜还可以与红外线反射膜(例如银)以及减小光反射系数的金属膜(特别是象因科镍合金这样的金属合金膜)一起配合沉积,从而得到一种具有相对饱和色和低辐射率的多层镀膜。
图1表示玻璃上的氮氧化钛膜在550纳米(nm)处的透光率随膜厚度的变化,膜的厚度是在氮中不同氧百分含量的条件下通过阴极若干次测得的。
图2表示氮氧化钛的沉积速度(用每通过银极一次厚度增加的埃表示)随溅射室内气体中氧的百分含量的变化。
图3表示约600埃厚的氮氧化钛膜的吸收与溅射室内气体中氧的百分含量的关系。
图4表示在一个因科镍(Inconel)合金膜上的氮氧化膜,在550纳米处的透光率与在各种阴极功率水平上的膜厚度的关系。
一个透明的非金属基底,最好是玻璃,用阴极溅射法、最好是磁控溅射法镀膜,得到一种由氮氧化钛组成的、具有所希望的耐久性和美观性的产品。
在常规的磁控溅射方法中,基底是放在溅射室内,面对着具有欲溅射材料的靶面的阴极。本发明所优先选用的基底包括玻璃、陶瓷,以及在喷镀过程的操作条件下不致受损的塑料。
阴极可以是任何一种常规结构,最好是细长的矩形结构,与电源相连,而且最好是同时使用磁场以加强溅射作用。至少一个阴极靶面由钛构成,它在活性气氛中溅射成氮氧化钛膜。阳极最好是对称结构,且象Gillery等的美国专利4,478,702号所描叙的那样装配定位,此处引述该公开的事实作为参考。
本发明的氮氧化钛是在氮与氧的气氛中用溅射钛阴极的方法沉积而成的。气体的成分最好含10至50%的氧和90至50%的氮。由10至25%的氧和其余为氮构成的气氛特别合适。
附图表示了氮氧化钛的性质随气体成分改变而逐渐地连续变化。相反,在氧/氩气氛中溅射的钛表现出从氧化物到金属的突然变化。附图进一步说明了,有可能如此选择沉积条件,使得能以所希望的速度溅射出具有所要的透射与吸收性质的氮氧化钛膜。
为了建筑上的用途,将无色的电介质材料与带色的金属内层与外层相组合,或是将带色的金属氧化物与一种反射金属相组合,能够产生某些所希望的镀膜彩色。根据本发明,所希望的镀膜颜色是通过氮氧化钛与强烈反射红外线的金属(例如银)相组合而得到的,以便产生具有高饱和度的浓颜色和低辐射率。如果这种镀膜的光反射系数比所希望的高,可以通过任选地镀上一层中性金属(例如镍铁合金,特别是因科镍合金和不锈钢)的方法来降低,而不会损害颜色纯度或辐射率。
本发明提供了制造一系列具有最小限度镀层与材料的彩色镀膜的能力。本发明的镀膜体系具有较低的反射、高的色饱和度和整体耐久性。
已经知道,在一层透明的电介质周围镀上第一与第二金属层可以形成一个彩色系列;改变电介质层的厚度则颜色变化。但是,先前使用的电介质不具有所希望的快速溅射、高折射率和良好的耐久性等性质。本发明的氮氧化钛具有以上性质,而且与合适的金属膜相组合,还能够形成强烈带色的建筑用镀膜。例如,氮氧化钛与镍合金相组合,可用来生成具有极好耐久性的一系列有吸引力的颜色。
利用反射圆图和计算机计算,确定了金属与电介质的两层组合中的每一层都有一最佳厚度,此时的反射最小、色饱和度最高。电介质的折射率越高,最佳状态下的镀层的透射则越低,而且色饱和度越高。具有低n值和高k值的金属倾向于产生最低的透射率和最高的饱和度,这里的n和k是决定电磁辐射在介质中传播的复数折射率中的实数与复数部分。
如果想通过增加金属的厚度来降低透射率,那么反射会增加,颜色变浅。在沉积电介质层之前先沉积一个很薄的金属层,可以减少反射并形成较为饱和的颜色。如果在沉积一个很薄的金属层的同时增加主要的金属层的厚度,则能够制造一个低透射率、低反射、强烈带色的镀膜。如果使用两个主金属层,则一种低折射率的电介质与一种低n、高k的金属相配合会形成最吸引人的外观。计算表明,在透光率为20%时,使用金属与折射率2.3的电介质相组合,能得到适当的饱和色。对于较低的透光率,最好用金属-电介质-金属体系。
有了本发明的氮氧化钛,很多金属或金属合金膜都能用来得到具有良好性质的多层镀膜。较好的膜包括钛之类的金属和镍合金与铁合金等金属合金。镍合金更为可取,因为它具有高度的耐化学性、中性色、且容易沉积。
将一个干净的玻璃基底放置喷镀室内,室内应抽真空至低于10-4乇,低于2×10-5乇则更好。在室内形成选好的反应气气氛,最好是氮和氧气,其压力在约5×10-4至10-2乇之间。使具有钛靶面的阴极在欲镀膜的基底表面的上方工作。靶金属被溅射,与室内的气体反应,在玻璃表面上沉积一氮氧化钛镀层。
在沉积上最初一层氮氧化钛之后,溅射室抽真空,形成压力在约5×10-4至10-2乇之间的惰性气体(例如纯氩)气氛。在已镀了氮氧化钛的表面的上方启动一个具有金属或金属合金靶面的阴极。靶被溅射并在镀了氮氧化钛的玻璃表面上沉积一金属层。最好的金属是钛。金属合金之中因科镍合金(一种镍合金)与不锈钢(一种铁合金)较为可取。溅射最好是在4至6毫乇下于纯氩中进行。
在本发明的一些优选方案中,不仅在氮氧化钛膜的上面,也可在其下面也沉积一金属膜。与两层膜的情形一样,由未镀膜表面处反射的颜色的主波长几乎完全取决于氮氧化钛层的厚度。改变顶层金属层的厚度,直到透射率约达到所要求的数值,然后改变下面金属层的厚度,直到从制品的未镀膜一边的反射达到要求。可能会需要对顶层金属膜厚度作最后的调整以得到最佳的最终透射率。在所研究的厚度范围之内,增加顶层金属膜的厚度会减小透射率并增加自镀膜制品未镀膜一边的反射。增加底层金属膜的厚度会减小透射率并减小自未镀膜一边的反射。
在本发明的一个优选方案中,用阴极溅射法沉积一多层膜,形成一高透光率、低辐射率的镀膜。除了钛靶之外,至少有另一个阴极靶面含有一种用以形成红外线反射金属层的欲溅射金属。一种与防反射氮氧化钛层相组合的、具有反射红外线金属层的多层镀膜依下法制备:
将一个干净的玻璃基底放在镀膜室中,将其抽真空至低于10-4乇,低于2×10-5乇则更好。在室内形成压力在约5×10-4和10-2乇之间的选择好的反应气气氛,最好是氮和氧。在欲镀基低表面的上方启动一个具有钛靶面的阴极,最好是在功率5至10千瓦的水平。靶金属经溅射,并与室内的气体反应,在玻璃表面上沉积一氮氧化钛镀层。
在沉积了上述最初的氮氧化钛层之后。将镀膜室抽真空,再使其形成压力在约5×10-4至10-2乇的惰性气氛(如纯氩)。在镀了氮氧化钛的表面的上方启动具有金属银靶面的阴极。靶金属被溅射并在镀了氮氧化钛的玻璃表面上沉积一均匀的,强烈反射红外线的导电金属层。在与沉积第一层氮氧化钛时所使用的基本上相同的条件下,于银层上沉积上第二层氮氧化钛。
由下面的具体实例的描叙,将会进一步了解本发明。
实例1
在一个气氛为23%的氧与77%的氮、压力为4毫乇的真空室内,以10千瓦的动力启动一个尺寸为5×17英寸(约12.7×43.2厘米)的钛靶阴极。阴极固定不动,玻璃基底以每分钟120英寸(约3米)的速度在溅射靶面之下通过。通过四次后在玻璃表面上沉积成透光率为75.7%的氮氧化钛膜。
实例2
一个玻璃基底按实例1的方法镀上第一层氮氧化钛。镀了氮氧化钛的表面再用银靶阴极溅射法镀上一层均匀的银,使最后的透光率为68%,溅射在压力为4毫乇的氩气中进行,阴极功率为0.27千瓦。为防止银氧化,在4毫乇的氩气中通过功率为0.03千瓦的钛阴极一次,沉积上一层很薄的钛保护膜,最终透光率为67.5%。
实例3
一个玻璃基底按上面实例的方法镀上氮氧化钛和银。在沉积了薄的钛保护层之后,再镀上第二层氮氧化钛,使最终的透光率为82.1%,由此得到高透光率、低辐射率的镀膜制品。
实例4
在气氛为23%的氧与77%的氮、压力为4毫乇的真空室内,于645伏和10千瓦功率下启动一个尺寸为5×17英寸(约12.7×43.2厘米)的钛靶阴极。一个玻璃基底以每分钟108英寸(约2.74米)的速度通过阴极一次并镀上氮氧化钛。将镀膜室抽真空,引入纯氩使压力为4毫乇。在441伏与2.5安培下启动一个银阴极,以每分钟120英寸(约3.05米)的速度通过阴极一次,以便在镀了氮氧化钛的表面上,溅射上一银膜。为防止银膜氧化,在银上沉积很薄的一层镍合金。在352伏与1安培下启动一个因科镍合金625靶,它含有18.6%的铬、3%的铁、4%的钶、9%的钼,其余为镍。在4毫乇的纯氩中使镍合金溅射,其间基底以每分钟120英寸(约3.05米)的速度通过。镀膜制品的透光率为21.3%,自未镀膜一边的反射为54.6%。自未镀膜面的色坐标为x=0.3516,y=0.3805。看到的颜色为浅黄色。
实例5
一种与银膜组合的氮氧化钛膜形成了具有充分反射和饱和黄色的镀膜,足以模拟金膜的外观。象实例4一样,以10千瓦的功率在640伏启动一个钛阴极使其溅射,只是4毫乇压力的气氛中含氧量较少。在略缺氧的气氛中以每分钟120英寸(约3.05米)的速度通过阴极一次,得到的氮氧化钛膜比实例4中的吸收略强。在4毫乇的纯氩中于441伏和2.4安培下溅射一个银阴极,以每分钟120英寸(3.05米)的速度通过阴极一次,氮氧化钛的表面上沉积一银膜。为防止银膜氧化,在356伏与1安培下使用因科镍合金625金属靶阴极,于4毫乇的氩气中以每分钟120英寸(3.05米)的速度通过阴极一次,喷镀上与实例4中一样的很薄的镍合金膜。镀膜制品的透光率与例4中的几乎相同,但是从未镀面的反射为40.2%,色坐标为x=0.3833、y=0.4093。看到的颜色是金色,比实例4中的更为饱和。此膜经受得住热试验而不发浑。
实例6
在下列条件下将氮氧化钛和镍合金的多层镀膜沉积在玻璃基底上。将一个干净的玻璃基底置于一个含15%的氧与85%的氮、压力为6毫乇的真空室内。使用一个在6.7千瓦下工作的钛阴极,需要以每分钟120英寸(约3米)的速度通过阴极8次,以便使氮氧化钛膜达到能具有一级兰色的厚度。然后使镀了氮氧化钛膜的玻璃表面于纯氩中在镍合金靶下通过。本例中的镍合金为因科镍合金625,它含有18.6%的铬、3%的铁、4%的钶、9%的钼、其余的为镍。喷镀上足够厚的一层镍合金,以便使透光率减小到22%。该镀膜自未镀玻璃表面一边反射的色度坐标为x=0.3198和Y=0.2863。看到的颜色为带紫的粉红色,自未镀膜玻璃表面的光反射率为5.65%。
实例7
使用例6中那样的氮氧化钛-因科镍合金多层体系,在表1所给的条件下制出了透光率为20%、并且具有吸引人的兰色的镀膜。此双层镀膜的颜色易于控制。氮氧化钛的厚度控制色调。如果颜色太绿,则是层太厚。如果太红,则层太薄。氮氧化钛层的厚度也影响透光率(或反射率),因为带红色的蓝镀膜一般比带绿色的蓝镀膜的透光率高。但是,一旦色调固定,透光率(或反射率)可用改变因科镍合金层的厚度来调节。可以预料,增加厚度将减小透光率并增加反射率。这一变化对于色调的主波长的影响甚微。表2列出了本例中五种双层镀膜的厚度变化(用表1条件下制得的镀膜厚度的百分数表示)对其颜色的影响。
表1
20%透光率的双层兰镀膜的典型
沉积条件
实例8
同前述各例一样,将一个玻璃基底喷镀上第一层因科镍合金625,使透光率为60%。在镍合金之上,象前面各例一样喷镀上氮氧化钛膜。再沉积上第二层镍合金膜,使最终透光率为22%。自玻璃面一边的镀膜色度坐标为X=0.2644,y=0.2340。看到的颜色为紫色,自未镀膜玻璃表面的光的反射率为8.9%。
实例9
通过改变氮氧化钛层与因科镍合金层各自的厚度,制备了一系列三层镀膜。这些实例的结果列于表4。其中的厚度用在表3条件下得到的层厚的百分数表示。
表 3
透光率12%的三层兰镀膜的典型沉积条件
表4 彩色坐标随层厚的变化(三层镀膜)
实例10
象例6中一样在玻璃表面上沉积一氮氧化钛膜。此膜上再沉积一个不锈钢膜。该镀膜自玻璃面一侧的色度坐标为x=0.2466,y=0.2680。所看到的颜色为带绿的蓝色,自未镀膜玻璃表面的光反射率为18.5%。
实例11
象前面例子中一样,8次通过阴极,在玻璃表面上沉积一氮氧化钛膜。在氩气中利用钛阴极的溅射,沉积一钛金属膜。镀膜自玻璃面一侧的色度坐标为x=0.3317和y=0.3037。观察到的颜色为带紫的粉红色,自未镀膜玻璃表面的光反射率为5.17%。
实例12
9次通过阴极,象例11一样在玻璃表面上沉积一氮氧化钛膜。在氩气中利用钛金属阴极的溅射,沉积一钛金属膜。镀膜自玻璃面一侧的色度坐标为x=0.2402和y=0.2265。观察到的颜色为带紫的蓝色,自未镀膜玻璃表面的光反射率为5.32%。
上述各例是用来说明本发明的优点。表2和3中的镀膜在20%的冷盐酸或20%的冷硝酸中24小时内不受损害。在5小时275°F(135℃)加热试验中,透光率与反射色有小的变化。这与因科镍合金表面上保护性氧化物的生长是一致的,该过程是一个自动限制的过程。
在150°F(约66℃)进行的Cleveland强化湿度试验中,镀膜在四个月内无变化。用橡皮摩擦,或是在用来评价内整体窗玻璃镀膜的振荡鬃刷试验中,这些镀膜都不会受损。但是,用湿的或干的浮石来摩擦,表明这些镀膜不如氮化钛镀膜结实。
氮氧化钛层与金属合金层相组合,能制出一些有吸引力的产品。但是,金属/氮氧化钛/金属体系只用两种材料就能产生范围宽得多的反射色与透光率。氮氧化钛是透明的、耐化学物质、折射率高、并且沉积得象锡和锌的氧化物一样快,而后二者的质量低劣。氮中的氧浓度对本方法不如想象的那么重要,除非沉积速度强行增加到其绝对极大值。这减轻了下述困难:机内监测器仅在透射型式才是可靠的,它不能区分因膜厚度增加制成的透光率的减少与吸收增加所造成的透光率的减少。于是,两层镀膜的颜色控制不会困难。三层镀膜的颜色控制稍微复杂些,如果它的反射太强,可以用减薄顶部金属层、或是加厚底部金属层的方法使其减弱。
以上的实例是用来说明本发明。可以使用各种溅射条件,氧与氮的比例可以变化,而且本发明的氮氧化钛膜厚可以以各种不同的厚度和结构与其它的含金属膜一起使用,从而形成范围很宽的一系列反射色。本发明的范围由以下的权利要求限定。
Claims (25)
1、一种制造氮氧化钛镀膜制品的方法,包括以下步骤:
a.将基底置于镀膜室中;
b.将该室抽真空;
c.在该室中形成由氧和氮组成的气氛;
d.在该室内面对上述基底的表面放置一个钛阴极;
e.在该室内于氧和氮组成的气氛中溅射钛阴极,由此在基底表面上沉积一氮氧化钛镀膜。
2、根据权利要求1的方法,其中的基底为玻璃。
3、根据权利要求1的方法,其中所说的气氛由10至50%的氧和50至90%的氮组成。
4、一种制造低辐射率镀膜制品的方法,它包括以下步骤:
a.在一个透明基底上沉积第一层氮氧化钛;
b.在该透明基底上沉积由强烈反射红外线的金属膜构成的第二层膜。
5、根据权利要求4的方法,其中基底为玻璃。
6、根据权利要求4的方法,包括进一步沉积由氮氧化钛组成的第三层膜的步骤。
7、根据权利要求6的方法,其中的各层是用溅射法沉积的。
8、根据权利要求4的方法,其中第一层的氮氧化钛沉积在玻璃基底上,氮氧化钛之上沉积一层银,银上面沉积第二层氮氧化钛。
9、一种制造彩色建筑用制品的方法,包括以下步骤:
a.在氧和氮组成的气氛中溅射钛,在基底的表面上沉积一氮氧化钛膜;
b.在惰性气氛中溅射一种金属,在上述基底表面上沉积金属膜。
10、根据权利要求9的方法,其中基底为玻璃。
11、根据权利要求9的方法,还包括溅镀第二层金属膜。
12、根据权利要求11的方法,其中的氮氧化钛膜是溅镀在第一和第二金属膜之间。
13、根据权利要求12的方法,其中所述的金属选自镍合金、铁合金和钛。
14、一种镀膜制成品,包括:
a.一个透明基底;
b.一层氮氧化钛膜;
c.一层金属膜。
15、根据权利要求14的制品,其中基底为玻璃并且还有第二层金属膜,其中所说的氮氧化钛膜是沉积在第一与第二金属膜之间。
16、根据权利要求15的制品,其中所述的金属膜选自镍合金、不锈钢、钛和它们的混合物。
17、一种用来反射太阳能的制品,包括:
a.一个透明基底;
b.一层氮氧化钛透明膜;和
c.一层强烈反射红外线的透明的金属膜。
18、根据权利要求17的制品,其中基底为玻璃。
19、根据权利要求17的制品,它还有一第二金属膜,能减少膜制品的总的光反射能力。
20、根据权利要求19的制品,其中所述的第二金属膜由金属合金构成,该合金选自镍合金与铁合金。
21、根据权利要求20的制品,其中金属合金选自不锈钢和因科镍合金。
22、一种制造反射太阳能的镀膜制品的方法,包括以下步骤:
a.在基底表面上溅射一氮氧化钛的透明镀膜;
b.与所述的氮氧化钛膜相结合,溅射一强烈反射红外线的透明的金属膜。
23、根据权利要求22的一种方法,其中基底为玻璃。
24、根据权利要求23的一种方法,它还包括溅镀第二层金属膜,该膜能降低镀膜制品的光反射能力。
25、根据权利要求24的一种方法,其中所述的第二金属膜是由铁合金和镍合金中选择的金属合金。
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