DK168793B1

DK168793B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en titanoxynitridovertrukket genstand samt anvendelse af således fremstillede genstande

Info

Publication number: DK168793B1
Application number: DK166288A
Authority: DK
Inventors: Frank Howard Gillery
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1994-06-13
Also published as: DK166288A; NO881120D0; FI881357A; MY106023A; ES2016397B3; AU591038B2; AU1372188A; FI96507B; HK15392A; EP0283923B1; FI881357A0; DK166288D0; JPS63262454A; CN88101654A; FI96507C; CN1022580C; DE3860349D1; NO173932C; EP0283923A1; CA1333270C

Description

i DK 168793 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art, og har alment relation til teknikken til katodeforstøvning af metalholdige film på ikke-metalliske underlag, nærmere betegnet teknikken 5 til magnetisk katodeforstøvning af transparente flerlags-metal-dielektrikum-film på glas.

US-patentskrift nr. 3.990.784 beskriver et overtrukket, arkitektonisk glassystem omfattende et transparent underlag og et flerlagsovertræk omfattende et første og andet 10 metallag med et dielektrisk lag imellem sig, hvori det første og det andet metallag har et sådant tykkelsesforhold, at overtrækkets transmission kan ændres uafhængigt af dets reflektionsegenskaber ved variation af tykkelsen af metallagene, medens forholdet holdes konstant. Dielektriket har 15 en sådan tykkelse, at reflektionen for overtrækket ikke er stærkt farvet.

US-patentskrift nr. 4,022.947 beskriver en transparent plade, som er i stand til at transmittere en ønsket del af en synlig stråling, medens en stor del af indfaldende sollys 20 reflekteres, samt en fremgangsmåde til pladens fremstilling, ved at en jern-, nikkel- og chromlegering katode forstøves til opnåelse af en transparent metalfilm, og samme eller en tilsvarende legering katodeforstøves reaktivt i nærværelse af oxygen til dannelse af en oxidfilm. Ved en foretrukket 25 udførelsesform ligger metalfilmen mellem underlaget og metaloxidfilmen. Ved en anden foretrukket udførelsesform ligger metaloxidfilmen mellem underlaget og metalfilmen.

US-patentskrift nr. 4.534,841 beskriver en sollysregulerende rude, som er fremstillet, ved at der først påfø-30 res et oxidlag med en optisk tykkelse på 20-280 nanometer på et transparent underlag ved katodefordampning og dernæst et chromnitridlag med en geometrisk tykkelse på 10-40 nanometer. Et optisk, tredje dielektrikumlag kan påføres på det andet lag. Oxidlaget udvælges fra oxider af tin, titan og 35 aluminium.

US-patentskrift nr. 4.535.000 beskriver placering af 2 DK 168793 B1 en tynd film af metalnitrid, f.eks. titannitrid, på et glasunderlag, ved at et metalhalogenid blandes med en reducerende gas, f.eks. ammoniak, ved 250-320°c, og gasserne omsættes ved glasoverfladen, som er opvarmet til 400-700°C, til dan-5 nelse af filmen på glasset.

US-patentskrift nr. 4.546.050 beskriver en glasplade med et flerlagsovertræk udvalgt fra den gruppe, som består af kobber, rustfrit stål og titandioxid eller kobber, titan og titandioxid eller kobber, titan og titannitrid.

10 Arkitektoniske glasprodukter med metal- og/eller metaloxidfilm er af voksende betydning, efterhånden som energibehovene til opvarmning og afkøling bliver stadigt mere kostbare. Overtrukne, arkitektoniske glasprodukter falder almindeligvis i to kategorier, overtrukne produkter 15 til solenergikontrol og med høj transmissionsevne/lav udsendelsesevne.

Solenergikontrolprodukter er almindeligvis glasunderlag, ofte tonede, overtrukket med en farvet film med lav transmission af synligt lys, hvilke produkter nedsætter 20 solenergitransmissionen gennem vinduerne ind i bygningens indre, således at omkostninger ved luftkonditionering derved nedsættes. Disse produkter er mest effektive i varme klimaer og ses oftest i kommercielle konstruktioner. I områder, hvor omkostninger til opvarmning har større betydning, spe-25 cielt i beboelseskonstruktioner, er overtræk med høj transmissionsevne/lav udstrålingsevne ønskelige for at tillade høj transmission af synligt lys ind i det indre, medens infrarød stråling reflekteres, således at varmen holdes inden i bygningen. Overtræk med høj transmissionsevne/lav udstrålings-30 evne er typisk flerlagsfilm, hvori et metal, som reflekterer infrarødt lys, såsom sølv, guld eller kobber, som en sandwich er anbragt mellem antireflekterende metaloxidlag, såsom bismuth-, indium- og/eller tinoxider. Solenergikontrolfilm er på den anden side typisk enkelt lags film af et eller flere 35 metaller eller metaloxider, f.eks. cobalt, jern, chrom, nikkel og kobber.

3 DK 168793 B1 Våde kemiske metoder til fremstilling af metalfilm til solenergikontrol er velkendte fra US-patentskrifterne nr. 3.846.152, 4.091.172, 3.723.158 og 3.457.138. Pyrolytiske metoder til fremstilling af metaloxidfilm til solenergikon-5 trol er velkendte fra US-patentskrifterne nr. 3.660.061, 3.658.568, 3.978.272 og 4.100.330.

Katodeforstøvningsteknologi til fremstilling af flerlagsovertræk med høj transmissionsevne/lav udstrålingsevne er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.462.884 og 10 4.508.789. Katodeforstøvningsteknik til fremstilling af sollyskontrolfilm er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.512.863 og 4.594.137.

JP—offentliggøreisesskrift nr. 572.875 (Patent Abstracts of Japan, bind 6, nr. 63, 22. april 1982, side 42 15 C 99) beskriver vakuumafsætning af en eller flere typer af grundstoffer valgt blandt B, C, N og O og af Ti til dannelse af farvede beskyttelsesovertræk af TiN, Tio, Ti(NxOy), Ti(CxNy) og Ti(CxNyOz) på kapsler til armbåndsure.

I Metals Handbook 1982, bind 5, kapitlet "Sputtering", 20 side 412-415, er overtrækningen af underlag ved katodeforstøvning beskrevet. Reaktiv katodeforstøvning ved anvendelse af en gas til indføring af en eller flere af overtræksbestanddelene er omtalt.

Katodeforstøvning af et Ti-mål i en atmosfære af Ar 25 + N resulterer i hårde TiN-slidovertræk til værktøj. Evnen til kontrol med overtræksmaterialerne gør katodeforstøvning værdifuld i elektronikindustrien til sådanne anvendelser som f.eks. amorfe, optiske film til integrerede, optiske apparaturer og transparente, ledende elektroder.

30 Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en frem gangsmåde til overtrækning af transparente, ikke-metalliske underlag med en dielektrisk film med henblik på en anvendelse af den overtrukne genstand som strukturelementer.

Ifølge opfindelsen er dette formål opnået med den 35 her omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af en titanoxy-nitridovertrukket genstand, ved at et underlag anbringes i 4 DK 168793 B1 et overtrækskammer, kammeret sættes under vakuum, der tilvejebringes en nitrogenholdig, reaktiv atmosfære i kammeret, og et overtræk afsættes på underlagets overflade ved katodeforstøvning af en titankatode, som vender mod underlagets 5 overflade, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der i kammeret tilvejebringes en atmosfære, som desuden indeholder oxygen, og at der på overfladen af et transparent, ikke-metallisk underlag afsættes et transparent titanoxy-nitridovertræk.

10 Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af de ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede, titanoxy-nitridovertrukne genstande som angivet i hvert af kravene 16, 17 og 18, dvs. som strukturelementer eller som et farvet, arkitektonisk produkt.

15 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en hidtil ukendt og overlegen dielektrisk film til anvendelse i en bred mangfoldighed af arkitektoniske flerlagsovertræk på glas. Den foreliggende opfindelse indebærer katodeforstøvning af en titankatode i en atmosfære omfattende oxygen og nitro-20 gen til afsætning af et overtræk omfattende titanoxynitrid. Titanoxynitridfilmen kan ifølge opfindelsen afsættes i kombination med en film, som reflekterer infrarødt lys, såsom sølv, til dannelse af en flerlagsfilm med lav udstrålingsevne. Titanoxynitridfilmen kan ifølge opfindelsen også af-25 sættes i kombination med en metallegeringfilm, såsom rustfrit stål eller Inconel, til dannelse af en mangfoldighed af farvede flerlagsovertræk med relativt mættede farver. Titan-oxynitridfilmen kan ifølge opfindelsen også afsættes i kombination med såvel en film, som reflekterer infrarødt lys, 30 såsom sølv, og en metalfilm, som formindsker strålingsreflektionen, især en metallegeringfilm, såsom Inconel, til fremstilling af et flerlagsovertræk, som har en relativt mættet farve og lav udstrålingsevne.

35 Kortfattet beskrivelse af tegningen.

På tegningen viser: 5 DK 168793 B1 fig. 1 transmissionen ved 550 nanometer af en titan-oxynitridfilm på glas som en funktion af filmtykkelsen, målt ved antal katodepassager ved forskellige procentmængder af oxygen i nitrogen, 5 fig. 2 afsætningshastigheden af titanoxynitrid, i

Angstrom pr. katodepassage, som en funktion af procentmængden af oxygen i atmosfæren i overtrækskammeret, fig. 3 absorptionen af en ca. 600 Angstrom tyk titan-oxynitridfilm som en funktion af procentmængden af oxygen i 10 atmosfæren i overtrækskammeret, fig. 4 transmissionen ved 550 nanometer af en titan-oxynitridfilm over en Inconelfilm som en funktion af filmtykkelsen ved forskellige katodekraftniveauer.

15 Detaljeret beskrivelse af de foretrukne udførelsesformer.

Et transparent, ikke-metallisk underlag, fortrinsvis glas, overtrækkes ved katodeforstøvning, fortrinsvis mag-netronkatodeforstøvning, til tilvejebringelse af et produkt omfattende titanoxynitrid med ønskelig holdbarhed og æste-20 tiske egenskaber.

Ved en konventionel magnetronkatodeforstøvningsproces placeres et underlag i et overtrækskammer vendt mod en katode, som har en måloverflade af det materiale, som skal kato-deforstøves. Foretrukne underlag ifølge den foreliggende 25 opfindelse er glas, keramik og plaster, som ikke på skadelig måde påvirkes af driftsbetingelserne ved overtrækningsprocessen.

Katoden kan have en vilkårlig konventionel udformning, fortrinsvis en aflang, rektangulær form, er forbundet med 30 en kilde til elektrisk potentiale og anvendes fortrinsvis i kombination med et magnetisk felt til forstærkning af katodeforstøvningsprocessen. Mindst en katodemåloverflade er titan, som katodeforstøves ind i en reaktiv atmosfære til dannelse af en titanoxynitridfilm. Anoden er fortrinsvis 35 en samling konstrueret og placeret symmetrisk, således som det er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.478.702.

6 DK 168793 B1

Titanoxynitridet afsættes ifølge den foreliggende opfindelse, ved at en titankatode katodeforstøves ind i en atmosfære af oxygen og nitrogen. Sammensætningen af atmosfæren varierer fortrinsvis fra 10-50% oxygen og fra 90-50% 5 nitrogen. Især foretrækkes en atmosfære, som udgøres af 10-25% oxygen, idet resten er nitrogen.

Figurerne på tegningen viser, at titanoxynitridets egenskaber ændrer sig gradvist og kontinuerligt, efterhånden som gassammensætningen ændrer sig. I modsætning hertil udlo viser titan katodeforstøvet ind i en oxygen-argon-atmosfære en pludselig ændring fra oxid til metal. Tegningens figurer viser endvidere, at det er muligt at ændre afsætningsbetingelser, således at en titanoxynitridfilm med ønskede transmissions- og absorptionsegenskaber kan katodeforstøves med 15 en ønsket hastighed.

Visse ønskede overtræksfarver kan fremstilles til arkitektoniske formål, ved at et farveløst, dielektrisk materiale kombineres med indvendige og udvendige, farvede metallag, eller ved at farvet metaloxid kombineres med et 20 reflekterende metal. Ifølge den foreliggende opfindelse fås ønskede overtræksfarver, ved at titanoxynitrid kombineres med et metal, som kraftigt reflekterer infrarødt lys, såsom sølv, til frembringelse af en intense farver med en høj grad af mætning samt lav udstrålingsevne. Hvis den lysende 25 reflektion af et sådant overtræk er højere end ønsket, kan den nedsættes, uden at ofre farverenhed eller udstrålingsevne, med et valgfrit overtræk af et neutralt metal, såsom legeringer af nikkel og jern, især Inconel og rustfrit stål.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer muligheden 30 for fremstilling af en række farvede overtræk med et minimum af lag og materialer. Overtrækssystemet ifølge opfindelsen har en relativ lav ref lektion, høj farvemætning og monolitisk holdbarhed.

Det er kendt, at en farverække kan fremstilles med 35 første og andet metallag, som omgiver et lag af et transparent, dielektrisk materiale, idet farven varieres ved ændring 7 DK 168793 B1 af tykkelsen af det dielektriske lag. Intet tidligere anvendt dielektrikum har imidlertid haft de nødvendige egenskaber med hurtig katodeforstøvning, højt brydnings indeks og god holdbarhed. Titanoxynitridet anvendt ifølge opfindelsen har 5 ovennævnte egenskaber samt evnen til, i kombination med en egnet metalfilm, at frembringe intenst farvede, arkitektoniske overtræk. F.eks. kan titanoxynitrid i kombination med en nikkellegering anvendes til fremstilling af et spektrum af attraktive farver med fortrinlig holdbarhed.

10 Ved anvendelse af reflektionscirkeldiagrammer og computerberegninger er det blevet påvist, at en tolagskombination af metal og dielektrikum har en optimal tykkelse for begge lag, som giver kombinationen af minimal reflektionsevne og højeste farvemætning. Jo højere dielektrikets 15 brydningsindeks er, jo lavere er overtrækkets transmission ved optimum, og jo højere er farvemætningen. Metaller med lav n og høj k, hvor n og k er de reelle og komplekse dele af det komplekse brydningsindeks, som definerer udbredelsen af elektromagnetisk stråling i mediet, har tilbøjelighed 20 til at give den laveste transmission og den højeste mætning.

Hvis metallets tykkelse forøges som et forsøg på at nedsætte transmissionen, forøges reflektionsevnen, og resultatet er en svag farve. Afsætning af et meget tyndt metallag før afsætningen af dielektrikumlaget kan nedsætte reflekti-25 onsevnen og give en mere mættet farve. Hvis tykkelsen af det primære metallag forøges i kombination med afsætningen af et meget tyndt metallag, kan der frembringes et stærkt farvet overtræk med lav transmission og lav reflektionsevne.

Hvis der anvendes to primære metallag, giver et dielektrikum 30 med lavt brydnings indeks i kombination med et metal med lav n og høj k det mest attraktive udseende. Beregningerne viser, at der ved 20% lystransmission kan opnåes tilfredsstillende mætning ved anvendelse af et metal i kombination med et dielektrikum med et brydningsindeks på 2,3. Til lavere lys-35 transmission foretrækkes et metal-dielektrikum-metal-system.

Med titanoxynitridet anvendt ifølge opfindelsen kan 8 DK 168793 B1 mange metal- eller metallegeringfilm anvendes til tilvejebringelse af et flerlagsovertræk med gode egenskaber. Foretrukne film omfatter metaller, såsom titan, og metallegering, såsom nikkellegeringer og jernlegeringer. En nikkellegering 5 foretrækkes, da den er yderst kemisk resistent, neutral af farve og let at afsætte.

Et rent glasunderlag placeres i et overtrækskammer, som sættes under vakuum, fortrinsvis til under 1,33 x 10“2 Pa, især til under 2,66 x 10“3 Pa. En udvalgt atmosfære af 10 reaktive gasser, fortrinsvis nitrogen og oxygen, tilvejebringes i kammeret til et tryk mellem 6,65 x 10~2 og 10 Pa.

En katode med en måloverflade af titan drives over overfladen af det underlag, som skal overtrækkes. Målmetallet katodefor-støves og reagerer med atmosfæren i kammeret til afsætning 15 af et titanoxynitridovertrækslag på glasoverfladen.

Efter at det indledende titanoxynitridlag er afsat, sættes overtrækskammeret under vakuum, og der etableres en indifferent atmosfære, såsom rent argon, ved et tryk mellem 6,65 x 10“2 og 10 Pa. En katode med en måloverflade af metal 20 eller metallegering drives over den titanoxynitridovertrukne overflade. Målet katodeforstøves til afsætning af et metallag på den titanoxynitridovertrukne overflade. Et foretrukket metal er titan. Foretrukne metallegeringer omfatter Inconel, en nikkellegering, og rustfrit stål, en jernlegering, for-25 trinsvis katodeforstøvet ved et tryk på 0,53-0,80 Pa i rent argon.

Ved visse foretrukne udførelsesformer for den foreliggende opfindelse afsættes der en metalfilm både under og over titanoxynitridfilmen. Som det er tilfældet med en to-30 lagsfilm, afhænger den dominerende bølgelængde af den farve, som reflekteres fra den uovertrukne overflade, næsten totalt af tykkelsen af titanoxynitridlaget. Tykkelsen af topmetallaget varieres, indtil transmissionen har omtrent den nødvendige værdi, hvorefter tykkelsen af det underliggende 35 metallag varieres, indtil den ønskede reflektion fra den uovertrukne side af genstanden er opnået. Slutmodifikation 9 DK 168793 B1 af topmetalfilmtykkelsen kan være nødvendig til opnåelse af den optimale sluttransmission. Inden for det tykkelsesinterval, som er af interesse, nedsætter en forøgelse af topmetalfilmens tykkelse transmissionen og forøger reflektions-5 evnen fra den overtrukne genstands uovertrukne side. Forøgelse af bundmetalfilmens tykkelse nedsætter transmissionen og nedsætter reflektionsevnen fra den uovertrukne side.

Ved en foretrukket udførelsesform for opfindelsen afsættes en flerlagsfilm ved katodeforstøvning til dannelse 10 af et overtræk med høj transmissionsevne og lav udstrålingsevne. Ud over titanmålet omfatter mindst en anden katodemål-overflade et metal, som skal katodeforstøves til dannelse af et metallag, som reflekterer infrarødt lys. Et flerlagsovertræk med et metallag, som reflekterer infrarødt lys, i 15 kombination med et anti-reflekterende titanoxynitridlag fremstilles som følger.

Et rent glasunderlag placeres i et overtrækskammer, som sættes under vakuum, fortrinsvis til under 10-2 Pa, især til under 2,66 x 10”3 Pa. En udvalgt atmosfære af reak-20 tive gasser, fortrinsvis nitrogen og oxygen, etableres i kammeret til et tryk mellem 6,65 x 10"2 og 10**3 Pa. En katode med en måloverflade af titan drives, fortrinsvis ved et kraftniveau på 5-10 kilowatt, over overfladen af det underlag, som skal overtrækkes. Målmetallet katodeforstøves og 25 reagerer med atmosfæren i kammeret til afsætning af et titan-oxynitridovertrækslag på glasoverfladen.

Efter at det indledende lag af titanoxynitrid er afsat, sættes overtrækskammeret under vakuum, og der etableres en indifferent atmosfære, såsom rent argon, ved et tryk 30 mellem 6,65 x 10“2 og 10 Pa. En katode med en måloverflade af sølvmetal drives over den titanoxynitridovertrukne overflade. Målmetallet katodeforstøves og afsætter et ensartet, ledende metallag, som kraftigt reflekterer infrarødt lys, på den titanoxynitridovertrukne glasoverflade. Et andet 35 lag af titanoxynitrid afsættes på sølvlaget under praktisk taget samme betingelser, som er anvendt til afsætning af 10 DK 168793 B1 det første titanoxynitridlag.

Den foreliggende opfindelse vil forstås yderligere ud fra den beskrivelse af specifikke eksempler, som følger.

5 Eksempel 1

Et titankatodemål, som måler 12,7 x 43,2 cm, drives ved 10 kilowatt i et vakuumkammer indeholdende en atmosfære af 23% oxygen og 77% nitrogen med et tryk på 0,593 Pa. Katoden er stationær, medens et glasunderlag passerer under 10 den katodeforstøvende måloverflade med en hastighed på ca.

3 m pr. minut. Fire passager afsætter en film omfattende titanoxynitrid på glasoverfladen til en lysende transmissionsevne på 75,7%.

15 Eksempel 2

Et glasunderlag overtrækkes med et første lag omfattende titanoxynitrid som i eksempel 1. Derefter overtrækkes den titanoxynitridovertrukne overflade med et ensartet lag af sølv ved katodeforstøvning af et sølvkatodemål, som drives 20 ved 0,27 kilowatt i en argonatmosfære ved et tryk på 0,532 Pa, til en lysende s luttransmi s s ionsevne på 68%. Til beskyttelse af sølvet mod oxidation afsættes et meget tyndt beskyttelsesovertræk af titan ved en passage af titankatoden, som drives med 0,03 kilowatt i argon ved 0,532 Pa, til en 25 lysende sluttransmissionsevne på 67,5%.

Eksempel 3

Et glasunderlag overtrækkes med titanoxynitrid og sølv som i de forudgående eksempler. Efter afsætning af 30 det tynde beskyttelseslag af titan afsættes et andet lag af titanoxynitrid til en lysende sluttransmissionsevne på 82,1%, hvorved der fremstilles en overtrukken genstand med høj transmissionsevne og lav udstrålingsevne.

35 11 DK 168793 B1

Eksempel 4

Et titankatodemål, som måler 12,7 x 43,2 cm, drives med 10 kilowatt ved 645 volt i et vakuumkammer indeholdende en atmosfære af 23% oxygen og 77% nitrogen ved et tryk på 5 0,532 Pa. Et glasunderlag passerer katoden en gang med en hastighed på 2,74 m pr. minut og overtrækkes med titanoxy-nitrid. Kammeret sættes under vakuum, og en atmosfære af rent argon indføres ved et tryk på 0,532 Pa. En sølvkatode drives med 441 volt ved 2,5 ampere til katodeforstøvning af 10 en sølvfilm over den titanoxynitridovertrukne overflade i en passage ved 3,05 m pr. minut. Til beskyttelse af sølvfilmen mod oxidation afsættes et meget tyndt lag nikkellegering over sølvet. Et mål af Inconel 625, som udgøres af 18,6% chrom, 3% jern, 4% niob, 9% molybden og resten nikkel, drives 15 med 1 ampere ved 352 volt. Nikkellegeringen katodeforstøves i rent argon ved 0,532 Pa, medens underlaget passerer med 3,05 m pr. minut. Den overtrukne genstand har en lysende transmissionsevne på 21,3% og en reflektionsevne fra den uovertrukne side på 54,6%. Farvekoordinaterne fra den uover-20 trukne overflade er x = 0,3516, og y = 0,3805. Den iagttagne farve er lysegul.

Eksempel 5

En titanoxynitridfilm i kombination med en sølvfilm 25 tilvejebringer en tilstrækkeligt reflekterende og tilstrækkeligt mættet, gultfarvet film til at simulere udseendet af en guldfilm. En titankatode drevet med 10 kilowatt ved 640 volt katode forstøves som i eksempel 4, bortset fra at atmosfæren ved 0,532 Pa omfatter mindre oxygen. En passage med 30 3,05 m pr. minut med en svagt oxygenfattig atmosfære frem bringer en titanoxynitridf ilm, som er noget mere absorberende en oxynitridfilmen fra eksempel 4. En sølvkatode drevet med 441 volt ved 2,4 ampere katodef orstøves i rent argon ved 0,532 Pa til afsætning af en sølvfilm over den titan-35 oxynitridovertrukne overflade i en passage med 3,05 m pr. minut. Til beskyttelse af sølvfilmen mod oxidation katode- 12 DK 168793 B1 forstøves en meget tynd film af nikkellegering som i eksempel 4 i argon ved 0,532 Pa i en passage med 3,05 m pr. minut ved hjælp af et katodemål af Inconel 625-metal drevet med 356 volt ved 1 ampere. Den overtrukne genstand har omtrent 5 samme lysende transmissionsevne som genstanden fra eksempel 4, men reflektionsevnen fra den uovertrukne overflade er 40,2%, og farvekoordinaterne er x = 0,3833 og y = 0,4093.

Den iagttagne farve er guld, en mere mættet farve end den fra eksempel 4. Denne film overlever varmeafprøvning uden 10 at udvikle uklarhed.

Eksempel 6

Et flerlagsovertræk af titanoxynitrid og nikkellegering omsættes på et glasunderlag under følgende betingel-15 ser. Et rent glasunderlag holdes i et vakuumkammer i en atmosfære af 15% oxygen og 85% nitrogen ved et tryk på 0,798 Pa. Med en titankatode, som drives ved 6,7 kilowatt og en lineær hastighed på ca. 3 m pr. minut kræves der 8 passager til frembringelse af et titanoxynitridovetræk i en tykkelse, 20 som har en blå farve af første orden. Den titanoxynitrido-vertrukne glasoverflade ledes derefter under et nikkellege-ringmål i rent argon. Nikkellegeringen i dette eksempel er Inconel 625, som udgøres af 18,6% chrom, 3% jern, 4% niob, 9% molybden og resten nikkel. Et lag af nikkellegering ka-25 todeforstøves til en tilstrækkelig tykkelse til nedsættelse af transmissionsevnen til 22%. Chromaticitetskoordinaterne for dette overtræk er x = 0,3198 og y = 0,2863 i ref lektionsevne fra den uovertrukne glasoverflade. Den iagttagne farve er purpuragtig-lyserød, og den lysende ref lektionsevne 30 er 5,65% fra den uovertrukne glasoverflade.

Eksempel 7

Ved anvendelse af lagsystemet titanoxynitrid-Inconel som i eksempel 6 frembringes et overtræk med ca. 20% lysende 35 transmissionsevne og en attraktiv blå farve under de betingelser, som er angivet i tabel I. Farvekontrol af to-lags- 13 DK 168793 B1 -overtrækket er simpel. Tykkelsen af titanoxynitridet kontrollerer nuancen. Hvis den er for grøn, er laget for tykt, hvis den er for rød, er laget for tyndt. Tykkelsen af titanoxynitridet påvirker også transmissionen (eller reflek-5 tionsevnen), da rødlig-blå overtræk almindeligvis har højere transmission end grønlig-blå overtræk. Når imidlertid først nuancen er fastlagt, kan transmissionen (eller reflektionsevnen) indstilles ved ændring af tykkelsen af Inconel-laget.

Som det måtte forventes, nedsætter en forøgelse af tykkelsen 10 transmissionsevnen og forøger ref lektionsevnen. Denne ændring har en insignifikant virkning på nuancens dominerende bølgelængde. Virkningerne af ændringer i lagtykkelse, udtrykt som procenter af den ved betingelserne i tabel I frembragte overtrækstykkelse, for farven af fem to-lags-overtræk ifølge 15 dette eksempel er vist i tabel II.

14 DK 168793 B1

Tabel I

Typiske afsætningsbetingelser for blåt tolags-overtræk ved 20% transmissionsevne_

Betingelse Forste lag Andet lag

Filmsammensætning Titanoxynitrid Nikkellegering Målmetal Titan Inconel 625

Gasblanding 81 nitrogen 100 argon (volumenprocent) 19 oxygen

Tryk (Pa) 0,532 0,532

Kraft 10 1,53

Volt 637 424 Målstørrelse 12,7 x 43,2 12,7 x 43,2 Båndhastighed 3 3 (m/minut)

Sluttransmission 71,6 19,4 (% ved 500 nanometer)

Tabel II

Variation af farvekoordinater med ændring i lagtvkkelse - tolagsovertræk

Relativ Reflektionsevne fra lagtyk- den uovertrukne kelse overflade_

Lysende transmis-

Oxynitrid/ sionsevne

Prøve metal v x v (procent) farve 2-1001 100/100 11,5 0,2284 0,2453 19,4 blå 2-1002 120/100 11,12 0,2280 0,2442 18,3 blå 2-1002 83/100 17,08 0,2459 0,2834 21,2 grønlig-blå 2-1005 100/83 9,93 0,2430 0,2430 23,2 blå 2-1006 100/120 14,13 0,2345 0,2559 16,1 blå DK 168793 B1 15

Eksempel 8

Et glasunderlag katodeforstøvningsovertrækkes som i de forudgående eksempler med et første lag Inconel 625 til en lysende transmissionsevne på 60%. En titanoxynitridfilm 5 katodeforstøves over nikkellegeringen som i de forudgående eksempler. En anden nikkellegeringfilm afsættes til en lysende sluttransmissionsevne på 22%. Chromaticitetskoordina-terne for overtrækket er x = 0,2644, og y = 0,2340 fra glasoverfladen. Den iagttagne farve er violet, og den lysende 10 reflektionsevne er 8,9% fra den uovertrukne glasoverflade.

Eksempel 9

En række tre-lagsovertræk fremstilles ved variation af tykkelserne af de individuelle titanoxynitrid- og Inconel-15 lag. Resultaterne for disse eksempler er vist i tabel IV, hvori tykkelserne er udtrykt som procentdele af de tykkelser, som er opnået ved anvendelse af de betingelser, som er angivet i tabel III.

Tabel III

Typiske afsætningsbetingelser for blåt trelaqsovertræk ved 12% transmissionsevne

Betingelse Første lag Andet laa Tredie lag Målmetal Inconel 625 Titan Inconel 625

Gasblanding 100 argon 81 nitrogen/- 100 argon (volumenprocent) 19 oxygen

Tryk (Pa) 0,532 0,532 0,532

Kraft (kilowatt) 0,4 10 2,11

Volt 285 637 432 Målstørrelse 12,7 x 43,2 12,7 x 43,2 12,7 x 43,2 (cm) Båndhastighed (m) 3 3 3

Sluttransmission 72,8 62,9 12,3 (procent ved 500 nanometer) 16 DK 168793 B1

Tabel IV

Variation af farvekoordinater med ændring i lagtvkkelser - trelagsovertræk

Relativ overtræks- Reflektionsevne fra den tykkelse_ uovertrukne overflade

Bund- Oxy- Top-

Prøve metal nitrid metal v x v Farve 2-933 100 100 133 17,48 0,2427 0,2527 blå 2-928 100 100 117 15,69 0,2306 0,2661 grønlig/blå 2-923 100 100 100 14,44 0,2237 0,2664 blå 2-929 100 100 83 11,43 0,2234 0,2357 blå 2-934 100 100 67 9,00 0,2206 0,2248 blå 2-926 100 117 100 22,16 0,2472 0,2853 grønlig/blå 2-923 100 100 100 14,44 0,2237 0,2444 blå 2-927 100 83 100 7,46 0,2710 0,2436 violet 2-943 0 100 100 13,75 0,2367 0,2492 blå 2-944 50 100 100 11,97 0,2386 0,2422 blå 2-945 100 100 100 11,36 0,2252 0,2302 blå 2-946 150 100 100 8,92 0,2143 0,2084 blå 2-946 200 100 100 8,49 0,2048 0,2013 blå 17 DK 168793 B1

Eksempel 10

En titanoxynitridfilm afsættes på en glasoverflade som i eksempel 6. En film af rustfrit stål afsættes over titanoxynitridet. Chromaticitetskoordinaterne for dette 5 overtræk er x = 0/2466, og y = 0,2680, fra glasoverfladen.

Den iagttagne farve er grønlig-blå, og den lysende reflektionsevne er 18,5% fra den uovertrukne glasoverflade.

Eksempel 11 10 En titanoxynitridfilm afsættes i 8 passager på en glasoverflade som i de forudgående eksempler. En titanmetalfilm afsættes ved katodeforstøvning af en titankatode i argon. Chromaticitetskoordinaterne af overtrækket er x = 0,3317, og y = 0,3037, fra glasoverfladen. Den iagttagne 15 farve er purpurfarvet-lyserød, og den lysende reflektionsevne er 5,17% fra den uovertrukne glasoverflade.

Eksempel 12

En titanoxynitridfilm afsættes ved 9 passager på en 20 glasoverflade som i eksempel 11. En titanmetalfilm afsættes ved katodeforstøvning af en titankatode i argon. Chromaticitetskoordinaterne for overtrækket er x = 0,2402, og y = 0,2265, fra glasoverfladen. Den iagttagne farve er purpur-farvet-blå, og den lysende reflektionsevne er 5,32% fra den 25 uovertrukne glasoverflade.

Ovenstående eksempler er medtaget til illustration af fordelene ved den foreliggende opfindelse. Overtrækkene i tabellerne II og III angribes i løbet af 24 timer ikke af 30 kold 20%'s saltsyre eller kold 30%'s salpetersyre. Ved var-meafprøvningen i 5 timer ved 135°C er der en lille ændring i transmissionsevne og en lille ændring i reflekteret farve. Dette vil være i overensstemmelse med en vækst af beskyttende oxid på Inconel overfladen, en proces, som skulle være selv-35 begrænsende.

Ved Cleveland-forsøget med kondenserende fugtighed 18 DK 168793 B1 ved 66°C iagttages der ingen ændring i overtrækkene i løbet af 4 måneder. Overtrækkene påvirkes ikke ved gnidning med en viskelæder og heller ikke ved forsøget med roterende børster, som anvendes til vurdering af overtræk til indven-5 dige, monolitiske ruder. Gnidning med våd eller tør pimpsten viser imidlertid, at overtrækket ikke er så hårdt som overtræk af titannitrid.

Lagkombinationen af titanoxynitrid/metallegering kan frembringe nogle attraktive produkter. Metal/titanoxy-10 nitrid/metal-systemet kan imidlertid frembringe et langt bredere interval af reflektionsevne, farver og transmissioner ved anvendelse af kun to materialer. Titanoxynitrid er transparent, kemisk resistent, har et højt brydningsindeks og er ligeså hurtigt at afsætte som oxiderne af tin og zink, som 15 har dårligere egenskaber. Koncentrationen af oxygen i nitrogen er ikke så kritisk for processen, som man kunne tro, medmindre afsætningshastigheden forskydes til sit absolutte maksimum. Dette fjerner den komplikation, at overvågningsudstyr i maskinen kun er pålideligt i det transmissionsmodul, 20 som ikke kan skelne en nedgang i transmission som følge af en forøgelse i filmtykkelse fra en nedgang i transmission som følge af en forøgelse i absorption. Der skulle farvekon-trol for to-lagsovertrækket ikke være vanskelig. Farvekon-trollen er en smule mere kompliceret for tre-lags overtræk-25 ket, som f.eks., hvis det er for reflekterende, kan gøres mindre reflekterende, enten ved at topmetallaget gøres tyndere, eller bundmetallaget gøres tykkere.

Ovenstående eksempler er medtaget til illustration af den foreliggende opfindelse. Forskellige katodeforstøv-30 ningsbetingelser kan anvendes, mængdeforholdet mellem oxygen og nitrogen kan varieres, og titanoxynitridfilmen ifølge opfindelsen kan anvendes i forskellige tykkelser og konfigurationer sammen med andre metalholdige film til tilvejebringelse af en bred vifte af reflekterende farver.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en overtrukket genstand, ved at et underlag anbringes i et overtrækskammer, kammeret sættes under vakuum, der tilvejebringes en nitrogen- 5 holdig, reaktiv atmosfære i kammeret, og et overtræk afsættes på underlagets overflade ved katodeforstøvning af en titankatode, som vender mod underlagets overflade, kendetegnet ved, at der i kammeret tilvejebringes en atmosfære, som desuden indeholder oxygen, og at der på overfladen 10 af et transparent, ikke-metallisk underlag afsættes et transparent titanoxynitridovertræk.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at underlaget er glas, keramisk eller plast, som ikke påvirkes skadeligt af driftsbetingelserne.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at atmosfæren udgøres af fra 10 til 50% oxygen og fra 50 til 90% nitrogen.

4. Fremgangsmåde til ifølge krav 1, kendetegnet ved, at et andet lag af en metalfilm, som kraftigt 20 reflekterer infrarødt lys, afsættes på underlagets overflade.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 4, kendetegnet ved, at den omfatter et yderligere trin, hvor et tredie lag, titanoxynitridholdigt lag afsættes på underlaget.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 4 og 5, kende-25 tegnet ved, at et lag af titanoxynitrid afsættes på underlaget, et lag af en metalfilm, som kraftigt reflekterer infrarødt lys, afsættes over titanoxynitridet, og et andet titanoxynitridlag afsættes over metalfilmen, som kraftigt reflekterer infrarødt lys.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg net ved, at der som et yderligere trin på underlaget afsættes et tredje lag, som udgøres af en anden metalfilm.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den anden metalfilm udgøres af en metallege-35 ring udvalgt fra den gruppe, som består af nikkellegeringer, jernlegeringer, rustfrit stål og Inconel. DK 168793 B1

9. Fremgangsmåde ifølge krav 4 og 6, kendete g-n e t ved, at metalfilmen, som kraftigt, reflekterer infrarødt lys, udvælges fra den gruppe, som består af kobber, sølv og guld.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at et andet lag af en metalfilm afsættes på underlagets overflade i en indifferent atmosfære.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 10, kendetegnet ved, at et tredje lag af en anden metalfilm 10 afsættes på underlaget.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 10 og 11, kendetegnet ved, at titanoxynitridfilmen afsættes mellem den første og den anden metalfilm.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 10, 11 og 12, k e n- 15 detegnet ved, at metallet udvælges fra den gruppe, som består af nikkellegeringer, jernlegeringer, titan og blandinger deraf.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at metallegeringen udvælges fra den gruppe, som 20 består af rustfrit stål og Inconel.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 4-14, kendetegnet ved, at de yderligere lag afsættes ved katodeforstøvning.

16. Anvendelse af den overtrukne genstand fremstillet 25 ifølge kravene 1-6, 9 og 15 som et strukturelement til re- flektion af solenergi.

17. Anvendelse af den overtrukne genstand fremstillet ifølge krav 1-9 og 15 med en nedsat, total, lysende reflektionsevne som et strukturelement til ref lektion af solenergi.

18. Anvendelse af den overtrukne genstand fremstillet ifølge krav 1-3 og 10-15 som et farvet, arkitektonisk produkt.