CN87106977A - 防水照像感光载体纸 - Google Patents

Abstract

本文公开了照像感光涂层用的防水聚烯烃层合 载体纸，其中纸基含有一种用作疏水施胶剂的烷基烯 酮二聚体。烷基烯酮大部分由山萮烯酮二聚体组成 并含不多于40％出自于链短于C₂₀-烷基的烷基烯 酮的烷基。

Description

本发明涉及到照像感光涂层用防水层合载体纸。

众所周知，可采用双面层合的聚烯烃纸张作为感光涂层的防水载体材料。这种载体材料已知是在施胶的纸基的两个表面都有合成树脂敷层，该合成树脂层由聚烯烃组成，且可用挤出法层合化在纸上。

这种纸的两个表面用聚烯烃树脂层合后可以防止水和含水的感光材料用的加工溶液浸入纸面。只是层合纸的边缘部分有可能被含水的加工溶液浸入纸芯，因为纸芯的纸浆纤维本性就是亲水的，而且暴露在外。因此，用于层合合成树脂的纸基一般要施胶，使其严格疏水，以便感光加工溶液浸入程度尽可能低。

已知，用于感光纸基的强疏水施胶剂烷基烯酮二聚体。这种二聚烷基烯酮通常在中性的pH范围内与阳离子保留剂或增强树脂一并加入，它至少与纸浆纤维表面上的OH-基团有局部反应[J.Appl.photographic    Engineering，3（1981）第7期68/69页]，也可以将烷基烯酮二聚体和脂肪酸皂或者脂肪酸酐一起使用，后者可与铝盐沉积固定在纤维上，以达到较佳的施胶效果。

烷基烯酮二聚体的疏水性能按通常观点主要是靠烷基起作用。一般在实际操作中用的烷基烯酮二聚体是不同长度的烷基链（“混合”烷基烯酮二聚体），其中烷基碳原子数为12到18，如在R.D.1978年11月，第17516通报中所述。在大多数情况下是用16到18碳原子的混合烷基烯酮二聚体。

在DE-OS3306768中还提出，为获得较好的纸基疏水胶，混合烷基二聚体主要用C₁₆到C₁₈烷基以及一小部分C₂₀和更高的烷基效果最好，而C₁₄或C₁₂烷基则不大适用。DE-OS3306768研究了烷基烯酮应用的一些细节，烷基链长的组成可用下式来表示：

(1/3[C₁₆]+[C₁₈]+10[C₂₀和更高］)/(［C₁₄和更低］) ≥1

DE-OS3306768中的上式根据其相应地表示上述比值之一。用“A-值”表示的该式的值应等于或大于1。在DE-OS3306768中所举的实施例按该式计算实际的A值为1.06;2.09;1.26;4.34和14.3，它们都有较佳的施胶性能。而A值小于1时（A＝0.27;0.54和0.82）施胶效果欠佳。施胶作用取决于感光显影液的浸入深度。与表2相适应浸入深度随A值的变大在呈现双曲线形状后而下降。双曲线的转折点位于A值约等于1处。在A值为14.3时，浸入深度可达0.2毫米。

虽然做了许多试验，但对DE-OS    3306768中所发表的结果未被能得到验证，特别是未能得到DE-OS    3306768中的表Ⅱ所列浸入深度0.2毫米，0.25毫米或0.32毫米的验证。在验证该处所给出的造纸条件时从未得到浸入深度小于0.4毫米的数据。这对造纸来讲并非少见，因为在另一制造地点难以保证用相同工艺设备和同样制造条件。

暂且不说在DE-OS    3306    768中所公开的浸入深度的绝对数据，既使施胶性能的双曲线状曲线也未得到验证。所得到的多为绝对临界值，它在胶液不变时可能与纸浆和磨碎程度有关。

虽然由于烷基烯酮二聚体本身具有较好的施胶性，或能与其它施胶剂并用，对制造合成树脂层合的感光纸基具有广泛的应用可能性，但还存在迄今未能得到克服的固有缺点。这对迄今所有的照像感光纸用的烷基烯酮二聚体都如此。

缺点之一是，在烷基烯酮二聚体经过造纸机的过程中反应并不完全。实际上只有一小部分能和纸浆的OH-基进行反应。加到纸浆悬浮液中施胶用的烷基烯酮二聚体在纸的纤维网中不是化学，而只是物理结合，因而发挥不了其全部疏水作用。在这种物理结合的部分中一部分由酮、另一小部分由未反应的烷基烯酮二聚体组成（造纸周报，1983第215页）。为了补偿这一较低的反应转化率，在制造照像纸基的过程中加入纸浆重量0.5到0.7%的烷基烯酮二聚体进行操作。这个数量远高于为使纤维疏水所必需的理论量。虽然文献中认为与-OH基的反应能较快和较完全地进行。

另一缺点是，由于在纸张中存在大量物理结合的烷基烯酮二聚体，使得纸浆纤维素间的氢桥键（纤维-纤维键）被破坏，从而导致纸的内部强度和刚性下降。

再一缺点是，纸张经短时间贮存，上述未反应的烷基烯酮二聚合体就迁移到纸的表面，并在该处富集，这对后加工的层合塑料树脂层，例如聚烯烃层，有干扰作用。在纸表面富集的未反应的烷基烯酮二聚体（粉尘）的数量之大可在聚烯烃挤出层合时使烷基烯酮二聚体集聚在层合设备的滚筒上，因此对与未层合的纸接触的滚筒每天要进行很多次清净。这不仅影响成本，还存在质量问题。例如，随着烯酮二聚体含量的变化，挤出树脂层对纸的粘合性迅速下降且粘合很不均匀，或者烯酮二聚体迁移到合成树脂层表面，使该处在以后涂施感光层时会在润湿方面出现缺陷。

在按DE-OS    3306768表Ⅱ所列烷基链组成的烷基烯酮二聚体施胶时，所有上述诸缺点对各种纸张都存在，但会有微小差别。

因此本发明的任务是制备一种照像感光用的载体纸，在纸基使用烷基烯酮二聚体施胶时不存在上述各种缺点。本发明的任务特别是在使用烷基烯酮二聚体施胶纸基用于制备合成树脂层合时，在它的表面没有烷基烯酮二聚体的有害富集。这样在用聚烯烃挤出层合该纸时不会再形成缺陷。

本发明的任务可通过用烷基烯酮二聚体对纸基施胶来完成，该二聚体大部分由山萮烯酮组成并含不多于40%出自于链短于C₂₀-烷基的烷基烯酮的烷基。

在本发明的优选实施方案中，纸基一般用烷基烯酮二聚体施胶，其中，60%或更多的烷基是含20个碳原子的烷基链，

在本发明的更优选实施方案中，使用烷基烯酮二聚体施胶剂，其中至少80%的烷基是含20个碳原子的烷基。

本发明的烷基烯酮另外可具有少量含多于20个碳原子的烷基链。

根据本发明采用山萮烯酮二聚体（其中含大于60%的C₂₀-烷基）所制得的纸不再有用现有技术处理所存在的缺点。按本发明的纸既无烷基烯酮二聚体的起霜现象（粉尘），也消除了在层合聚烯烃和感光涂层的后加工时超均衡的有害作用，特别是不会因为烷基烯酮二聚体转移到聚烯烃表面上而在粘结和润湿方面有干扰。

甚至于同以往一样，只是往纸浆悬浮液中补加少量的山萮烯酮二聚体，本发明的纸也显示出优良的施胶效应，从而很少出现感光处理溶液的边缘侵入现象。

这一结果是使人惊奇的，主要惊奇的是该烷基链的链长虽大于已知的含C₁₂到C₂₀烷基链的烷基烯酮二聚体，而与一般规律相反，其反应活性却更大。与迄今所用的烷基烯酮二聚体不同的是，在按本发明的制成的纸上不再能检查出游离的烷基烯酮二聚体。而在同样生产条件下，主要使用C₁₄-，C₁₆-或C₁₈-烷基基团制备的纸始终含有游离烷基烯酮二聚体，甚至在用一纯的硬脂烯酮二聚体（含有98%的硬脂烯酮）时也是为此，这相当于上面DE-OS 3306768所述的A值约为34。

将主要含有山萮烯酮的的烷基烯酮二聚体以水乳液形式加到纸浆悬浮液中。在本发明的成品中需加入烷基烯酮二聚体的量为纸浆重量的0.4到1.0%。

较好的实施配方是，加入本发明的烷基烯酮二聚体（含有至少60%的C₂₀-烷基链），为纸浆重量的0.2到0.7%。

纸基除用本发明的烷基烯酮外还可含有已知的阳离子树脂，如聚酰胺一环氧氯丙烷树脂、聚丙烯酰胺或淀粉衍生物，也可含阳离子树脂和阴性离子树脂的混合物，例如在DE-OS    3328463、DE-OS3210621或DE-OS    3216840所指出的那些。还可以再加入其它的施胶剂，如高级脂肪酸皂、脂肪酸酐或环氧化的高级脂肪酰胺。此外在纸中可含有常用量的照像感光纸基通用添加剂如颜料、填料、染料和光学增白剂。

已制成的，通常表面也被施胶的纸基按常规方法两面用挤出法层合合成树脂，例如聚烯烃，它可用照像感光涂层的载体材料。

用实施例对本发明进一步说明之。

实施例1

经漂白过的短纤维纸浆（阔叶硬木硫酸盐纸浆）在纸浆稠度为4%时磨碎到35°SR。纸浆用表1中例1给出的本发明的烷基烯酮二聚体（87%的C₂₀-烷基）量和1%重量的聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷施胶。纸浆在造纸机上按通常方法制成175克/平方米的纸张重量规格的照像感光用粗制纸。此处是用下述水溶液在施胶压机中对纸表面施胶：

氧化淀粉    5%重量

食盐（NaCl）    2.5%重量

光学增白剂（二苯乙烯衍生物）0.017%重量表面的施胶量为1.5克/平方米和（每）页，指干物料。

随后将一部分粗制纸的双面各用30克/平方米聚烯烃挤出层合，如U.S3833380中实施例4所述。

实施例2

按实施例1的短纤维纸浆用表1例2所列的本发明的烷基烯酮二聚体（含87%的C₂₀-烷基）的量、1%重量的聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷（1）及硬脂酸钠和硫酸铝在PH为4.5时施胶，纸基用已知的方法在造纸机上制成，此处用实施例1的浸渍液和相同量在施胶压机中对表面施胶。用175克/平方米厚纸的一部分同实施例1进行聚乙烯层合。

对比实施例1V

按实施例1所述的条件制纸。此处所用的烷基烯酮二聚体是用以棕榈酸/硬脂酸为基础制取的市售产品。

烷基烯酮二聚体的加入量列在表1的对比实施例1.1V到1.4V项中。

对比实施例2V

按实施例2所述的条件制纸。但此处所用的烷基烯酮二聚体是以棕榈酸/硬脂酸为基础制取的市售产品。

烷基烯酮二聚体的加入量列在表1的对比实施例2.1V到2.3V项中。

对比实施例3V

按实施例1所述的条件制纸。但此处所用的烷基烯酮二聚体是以纯硬脂酸为基础制成的产品（含98%的硬脂烯酮）。

硬脂烯酮二聚体的加入量列在表1的对比实施例3.1V和3.2V项中。

表1

%重量干物料（对纸浆计）

实施例3

将纸浆混合物（阔叶木/针叶木＝2/1）在纸浆稠度为4%时磨碎到40°SR。纸浆用表2中例3给出的本发明的烷基烯酮二聚体（87%的C₂₀-烷基）的量，1%重量的聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷以及环氧化硬脂酰胺和/或阳离子的和/或阴离子的聚丙烯酰胺进行反应。用通常方法在制纸机中加工成粗制纸，并在施胶压机中用下述配方的水溶液对表面施胶：

用衣康酸改性的聚乙烯醇    4%重量

（皂化度98%，羧基含量2.6%摩尔）

CaCl₂5%重量

施胶压机溶液的涂敷量干燥后为1.7克/平方米。全部粗制纸厚为110克/平方米。按已知的相应方法将此粗纸的一部分双面各用20克/平方米聚乙烯挤出层合。

实施例4

将纸浆混合物（阔叶木/针叶木＝1/1）用本发明的烷基烯酮二聚体（87%的C₂₀-烷基）、1%重量的聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷、硬酯酸钠和硫酸铝组成的混合胶在PH为4.5时，并加入环氧化硬脂酰胺和/或阴离子的和/或阳离子的聚丙烯酰胺进行施胶。表2中的例4给出了变化量的数据。

表面施胶工艺、纸的面积重量和聚乙烯层合（过程）相当于实施例3。

对比实施例4V

按实施例3所给条件制纸，但此处所用烷基烯酮二聚体是以棕榈酸/硬脂酸为基础制备的产品。表2中的对比实施例4.1V到4.3V项中给出添加剂量的变化。

对比实施例5V

按实施例4所给条件制纸，但比处所用烷基烯酮二聚体是以棕榈酸/硬脂酸为基础制备的产品。表2的对比实施例5.1V到5.2V项给出添加量的变化。

实施例5

将短纤维纸浆（阔叶木硫酸盐纸浆）在纸浆稠度为4%时磨碎到30°SR。纸浆用本发明的烷基烯酮二聚体（87%的C₂₀-烷基）、1%重量的聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷、淀粉和表3中例5所列各种助剂进行施胶。在制纸机的施胶压机中由实施例1的溶液上胶。其量为1.5克/平方米和（每）页（对干物量计）。粗制纸重为75克/平方米，该纸的一部分双面各用20克/平方米聚乙烯挤出层合。

实施例6

用相当于实施例1的方法制备粗制纸，加入的烷基烯酮二聚体的C₂₀烷基含量有如下区别：

烷基烯酮二聚体

含量 C₂₀-部分

6.1    0.3%重量    60%

6.2    0.8%重量    60%

6.3    0.6%重量    65%

6.4    0.6%重量    75%

对比实施例6V

按实施例5的所述条件制纸，但此处所用烷基烯酮二聚体是以棕榈酸/硬脂酸为基础制备的产品。添加的量列在表3的对比实施例6.1V到6.3V项中。

对比实施例7V（按DE-OS    3306768）

将短纤维纸浆（阔叶木/针叶木＝2/1）在纸浆稠度为4%时磨碎到43°SR。纸浆用0.7重量的烷基烯酮二聚体和0.2%重量的聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷施胶，在造纸机上制纸，此处用实施例1的浸渍液和该处所给的量在施胶压机上施胶。170克/平方米粗制厚纸的一部分双面各用30克/平方米聚乙烯挤出层合。所用烷基烯酮二聚体组成如下：

烷基链的组成

对比实施例 C₁₄和更低 C₁₆C₁₈C₂₀和更高

7.1V    55    20    2    23

7.2V    36    10    3    51

用下述测试方法测试纸

粉尘测定

粗制纸的样品在恒定空气温度（50%相对湿度）和35℃时放置7天，在侧光下用目测评价移出到纸面上的二烯酮粉尘量。每个符号表示：

O＝无粉尘

+＝少量粉尘

++＝中等量粉尘

+++＝大量粉尘

结构强度

粗制纸内部强度用斯克特结合力（Scott    Bond）开裂强度仪（内部结合力冲击试验机型号B）按TAPPIRC308测定。

刚性

粗制纸的刚性值用斯德哥尔摩Lorenteer    Wettre公司产的弯曲刚性试验机按标准SLAN-P29.69表示。并计算出比刚性。

显影液的边缘浸入

将聚乙烯层合的纸剪成测试样品所需要的尺寸，浸入市售的彩色显影浴中（温度为30℃）25分钟，经中间淋洗制浸入市售的定影液浴中。除去水分后将样品干燥。用测量放大镜测定显影液从剪切边缘浸入的深度（毫米）。

聚乙烯的粘合性

用刮脸刀刮层合纸的表面，使聚乙烯能剥离成25毫米宽的条片。所需的剥离力用Alwetroh    TH1拉力试验机（Lorentzen    &    Wettre公司，斯德哥尔摩）测定。测试数据列在表4和表5中。

表4

本发明实施例的测试数据

表5

对比实施例的测试数据

测试结果证明，按本发明用山萮烯酮二聚体施胶的纸基没有对纸后加工过程有害的烷基烯酮二聚体“粉末”存在。相对而言，本发明纸的结构强度（斯克特结合力）较高。聚乙烯与纸基的粘合性普遍要好。

此外，在使用山萮烯酮二聚体作施胶剂时，可减少施胶剂的总加入量，而未出现边缘浸入问题。从而使纸基的物理性能（结构强度，刚性）有所改善。对聚乙烯的粘合性的测试表明，始终具有均一般粘合数据并伴有从纸表面撕断纤维的现象，而不撕断纤维则难以剥离开。从未观察到烷基烯酮二聚体转移到树脂表面的情况。

按本发明所制备的纸基，为了用于照像感光涂层的防水载体纸最好双面敷以聚乙烯树脂层，如US3411908，US3833380，US4169188，GB2110116和许多其它出版物所述。经树脂层合的载体纸以后往往要再进行予处理和加入其它辅助层，用通常方法涂敷黑/白-或彩色感光层。

Claims (19)

1、用于照像感光涂层的由树脂涂层纸构成的防水载体纸，其特征在于纸基是用烷基烯酮二聚体施胶的，该二聚体主要由山萮烯酮组成。

2、按权利要求1的载体纸，其特征在于烷基烯酮二聚体含不多于40%出自于链短于C₂₀-烷基的烷基烯酮的烷基。

3、按权利要求1或2的载体纸，其特征在于烷基烯酮二聚体基于山萮烯酮且至少60%烷基烯酮二聚体中的烷基是C₂₀-烷基。

4、按权利要求1、2或3的载体纸，其特征在于该纸基用0.1到1.0%纤维重量的烷基烯酮二聚体制成。

5、按权利要求1、2、3或4的载体纸，其特征在于该纸是用0.2至0.7%纤维重量的烷基烯酮二聚体制成。

6、按权利要求1的载体纸，其特征在于该纸基用0.1至1.0%纤维重量的烷基烯酮二聚体制成且至少80%烷基烯酮二聚体中的烷基是C₂₀-烷基。

7、按权利要求1的载体纸，其特征在于该纸基除含有烷基烯酮二聚体外，还含有其它施胶剂。

8、按权利要求7的载体纸，其特征在于其它施胶剂为环氧化高级脂肪酰胺。

9、按权利要求8的载体纸，其特征在于该环氧化高级脂肪酰胺为环氧化硬脂酰胺。

10、按权利要求8的载体纸，其特征在于该环氧化高级脂肪酰胺为环氧化山萮酰胺。

11、按权利要求6的载体纸，其特征在于其它的施胶剂为一种高级脂肪酸皂。

12、按权利要求1至7中任一项的载体纸，其特征在于该纸基另外含至少一种阳离子树脂。

13、按权利要求12的载体纸，其特征在于该纸基另外含有至少一种阴离子树脂。

14、按权利要求1至6中任一项的载体纸，其特征在于该纸基另外含有一种铝盐。

15、按权利要求7的载体纸，其特征在于该阳离子树脂为聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷树脂。

16、按权利要求7的载体纸，其特征在于该阳离子树脂为阳离子聚丙烯酰胺。

17、按权利要求8的载体纸，其特征在于所用阴离子树脂为一种阴离子聚丙烯酰胺或阴离子淀粉。

18、按权利要求14的载体纸，其特征在于该纸基另外含有至少一种阳离子树脂。

19、按权利要求14的载体纸，其特征在于该纸基另外含有至少一种阳离子树脂和至少一种阴离子树脂。