CN117866134B - 具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子制品领域，具体涉及一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用，制备方法包括下述步骤：a）制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；b）醇解；c）干燥。本申请的具消泡功能的部分醇解聚乙烯醇，外观为白色聚合物，不会像传统聚乙烯醇高温下会变黄；其作为主分散剂，除了在控制粒径方面表现优秀，并且抑泡、消泡，对氯乙烯悬浮聚合分散剂具有迭代意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子制品领域，具体涉及一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯（VCM）的悬浮聚合制备聚氯乙烯（SPVC）必须使用的主分散剂，部分醇解的改性聚乙烯醇是最重要的主分散剂之一，现阶段的主分散剂已经发展到非常高的水准，聚氯乙烯的发展要求高效率的控制PVC颗粒形态，同时要求分散剂的功能性越来越高，这类技术有很多，比较典型的是：
CN101747459A（ 公开日2010-06-23）提供的制造方法解决了高效率控制SPVC颗粒形态、粒径大小的主要功能问题，但这类聚合物上的共轭双键使得材料自身外观表现为黄色颗粒，甚至颜色越深效率越高，而该聚合物参与了氯乙烯聚合过程的接枝反应，这样会把主分散剂的深颜色外观问题带到SPVC产品中，这与SPVC制造商的愿望相违背，是它们不想要的结果。
CN115232241B（ 公开日2023-02-28）提供的制造方法解决了聚氯乙烯的初期着色和雾度对质量方面的影响，但PVC的下游需求要求高质量、低制造成本，而氯乙烯在悬浮聚合过程中，随着转化率的提高，液固转换过程中产生大量泡沫，特别是随着聚合釜容积的加大，釜顶冷凝器技术的采用，大量泡沫夹带进入冷凝器再回流聚合釜内，明显影响PVC树脂质量，黏釜物增多，停工时间长，增大制造成本；虽然有新的放黏釜涂布技术不断涌现，但都没有从根本上解决问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，包括下述步骤：
a）制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；所述的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物由乙酸乙烯酯、亲水性改性剂、分子量调节剂、扩链剂以及消泡改性剂聚合得到；
b）将步骤a）得到的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物进行部分醇解；
c）对步骤b）醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后干燥。
所述的亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯0.005wt%-2.0wt%；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的0.05wt%-15.0wt%；所述的扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.005wt%-8.0wt%；所述的消泡改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.01wt%-10.0wt%。
所述的亲水改性剂为烯丙基甘油醚AGE、乙烯基二乙二醇醚DGE、乙烯基乙二醇醚EGA、二乙二醇二乙烯基醚DGDE、乙烯基异丙醚IVE、或者4-羟丁基乙烯基醚BME的一种或至少两种的混合物。
所述的分子量调节剂为丙醛、正丁醛，正辛醛、或者辛烯醛的一种或至少两种的混合物。
所述的扩链剂为马来酸单甲酯MAE、丙烯酸单甲酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA、三聚氰酸三烯丙酯TAC、或者三聚异氰酸三烯丙酯TAIC中的一种或至少两种的混合物。
所述的消泡改性剂为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述的亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.12wt%-0.8wt%；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的2wt%-10.5wt%；所述的扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.1wt%-0.6wt%；所述的消泡改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.2wt%-0.8wt%。通过调整各组分的比例，可以得到聚合度为500-800的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物用于后续的醇解。
步骤a）包括a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物或者a2）溶液法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；
其中，a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，然后按照组分量加入分子量调节剂，扩链剂，消泡改性剂，以及亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为8-14小时；
上述分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂以及消泡改性剂可以一次性加入聚合***，也可以分几次滴加加入聚合***。
引发剂加入分二部分，第一部分：其中占总量20wt%至60wt%的引发剂加入到最初的聚合***中；第二部分：剩余的引发剂在引发后60分钟至120分钟（即到达聚合温度开始计时）开始滴加加入，加入时间为4小时至6小时，第二部分引发剂需要稀释到有机溶剂中去滴加，稀释浓度为：0.5wt%至3.5wt%；
a2）溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，继续加入相当于乙酸乙烯酯20wt%至75wt%的有机溶剂，然后加入分子量调节剂，扩链剂，消泡改性剂以及亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为10-14小时，转化率超过90%以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到改性的聚乙酸乙烯酯共聚物;
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯或乙酸丁酯的一种或者至少两种的混合；
上述分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂以及消泡改性剂可以一次性加入聚合***，也可以分几次滴加加入聚合***。
引发剂加入同样分分二部分，第一部分：其中总量20.0wt%至60.0wt%的引发剂加入到最初的***中；第二部分：剩余的引发剂在引发后60分钟至120分钟（即到达聚合温度开始计时）开始滴加加入，加入时间为4小时至6小时，第二部分引发剂需要稀释到有机溶剂中去滴加，配制浓度为：0.5wt%至3.5wt%。
在a1）本体法以及a2）溶液法聚合工艺中，虽然采用的是本行业技术人员所熟知的引发剂品种，但分批次添加不同比例的引发剂，可以明显提高聚合转化率。
步骤b）的部分醇解工艺具体包括下述步骤：在换热良好的具搅拌水解槽中，加入使用稀释溶剂稀释后的步骤a）得到的聚乙酸乙烯酯共聚物的溶液，稀释后浓度为15wt%-55wt%，搅拌条件下，加入碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入悬浮溶剂；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃；醇解后的析出产物为白色聚乙烯醇小颗粒。
所述的悬浮溶剂为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡、白油或C15以上的正构烷烃中的一种或者至少两种混合；
碱溶液为氢氧化钾或者氢氧化钠使用稀释溶剂稀释后的溶液，酸溶液为无机酸或者有机酸使用稀释溶剂稀释后的溶液：其中，无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为对甲基苯磺酸；
所述的稀释溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或者至少两种混合；
所述的引发剂为偶氮类引发剂、或者有机过氧化物类引发剂中的一种；具体偶氮类引发剂，为：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂，为：过氧化二苯甲酰或过氧化二（3，5，5，-三甲基已酰）、过氧化二碳酸（2-乙基己酯）、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化叔丁基特戊酯中的一种。
步骤c）的具体步骤为：醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，搅拌，干燥温度为70-150℃，干燥时间1.5-5.5小时；
本发明还包括一种所述的制备方法得到的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂，表观为白色球形小颗粒，聚合度为300-2200，醇解度为68.0-79.0 mole％，4%溶液的粘度（布氏粘度仪RV2T/LV测定）在20℃下3.0-13.5mPa.s。
优选为聚合度为225-1776，醇解度为67.15-95.1%摩尔，4%溶液的粘度（布氏粘度仪RV2T/LV测定）在20℃下3.0-13.5mPa.s。优选的，聚合度为500-800，醇解度为69.0-76.0mole％，4%溶液的粘度（布氏粘度仪RV2T/LV测定）在20℃下4-7mPa.s；
本发明还包括一种所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的应用，应用于印刷油墨、涂层纸、特殊纸张制造、乳化剂、反应型添加剂领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请的具消泡功能的部分醇解聚乙烯醇，外观为白色聚合物，不会像传统聚乙烯醇高温下会变黄；其作为主分散剂，除了在控制粒径方面表现优秀，并且抑泡、消泡，对氯乙烯悬浮聚合分散剂具有迭代意义。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
说明：分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂、引发剂、消泡改性剂加入量都是相当于单体的重量百分比。
使用试剂及其对应的缩写如下示出：
马来酸单甲酯：MAE
丙烯酸单甲酯：MA
甲基丙烯酸甲酯：MMA
三聚氰酸三烯丙酯：TAC
三聚异氰酸三烯丙酯：TAIC
烯丙基甘油醚：AGE
乙烯基二乙二醇醚：DGE
乙烯基乙二醇醚：EGA
二乙二醇二乙烯基醚：DGDE
乙烯基异丙醚：IVE
4-羟丁基乙烯基醚：BME
偶氮二异丁腈：AIBN
偶氮二异庚腈:ABVN
过氧化二苯甲酰:BPO
过氧化二（3，5，5，-三甲基已酰）:NPO
过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）：EHP
过氧化新癸酸叔丁酯：BNP
过氧化叔丁基特戊酯：TBPP
实施例1
本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺为：在一具搅拌玻璃聚合反应瓶中用氮气置换30分钟，加入定量乙酸乙烯酯，继续加入其它改性单体，即：分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂，引发剂以及消泡改性剂，混合均匀，然后加热到反应温度（通常为65℃），开始聚合反应，改性单体和引发剂既可以一次性加入到第一组分中，也可以部分通过后滴加方式加入到聚合体系中；
如果需要后滴加改性单体或引发剂，通常在反应计时后60-90分钟开始滴加，将改性单体或引发剂稀释到与单体等重量的溶剂中，6小时之内滴完，总反应时间通常10-14小时，反应结束后蒸馏多余的液体，添加定量甲醇（有机溶剂）调整聚合液（聚乙酸乙烯酯）的浓度为15-55wt%。
本体法实施例及结果如表1示出，本申请中二次添加的物质均与第一次添加的物质相同，仅仅是量的区别。
表1
上述聚合实验表明：引发剂品种对聚合影响不大，加入量或批次加入对转化率影响较大；分子量调节剂的加入量对聚合度影响较大，品种之间也有区别；亲水改性剂品种、加入量以及消泡改性剂品种、加入量对聚合影响不大。
实施例2
溶液法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺：溶液聚合方式和本体聚合操作步骤一样，唯一区别是在第一组分中加入有机溶剂，溶液法实施例及结果如表2示出；
表2
实施例3
醇解实施例
3.1：本体法得到的改性的聚乙酸乙烯酯醇解实施例；聚合度选择500-800的作为优选例进行后续步骤，因此，将本体聚合实施例1-20、1-21、1-22批次PVAc（聚乙酸乙烯酯）聚合液混合均匀，用甲醇稀释固含量至35wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。同时悬浮溶剂为异十二烷烃，在一定的温度下进行醇解反应；醇解后的析出产物为白色聚乙烯醇小颗粒。相关参数表3示出。
表3
3.2：溶液聚合液醇解实施例，聚合度选择500-800的作为优选例进行后续步骤，因此，将溶液聚合实施例2-3、2-10、2-11批次PVAc聚合液混合均匀，测得聚合度734，用甲醇稀释固含量至35.0wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。结果如下表4示出；
表4
将得到的聚乙烯醇固体颗粒放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在80-110℃干燥1.5-3.5小时，得到本发明的白色球型聚乙烯醇小颗粒。
试样一：醇解度69-76mole％，粘度选择4-7mPa.s作为优选例进行后续实验，因此，选择本体聚合液醇解实施例3-18、3-19制备的聚乙烯醇作为优选例混合作为试样一，其性质为：表观为白色球形小颗粒，醇解度为72.55mole%，4%溶液的粘度（布氏粘度仪测定）在20℃下：2.7mPa.s。
试样二：醇解度69-76mole％，粘度选择4-7mPa.s作为优选例进行后续实验，因此，选择溶液聚合液醇解实施例4-9、4-10制备的聚乙烯醇混合作为优选例作为试样二，其性质为：表观为白色球形小颗粒，醇解度为74.37mole%，4%溶液的粘度（布氏粘度仪测定）在20℃下：5.6mPa.s。
对照例：取天津辛德玛集团有限公司同级别产品Pertex®735作为对照例，外观为：淡黄色小颗粒，分析结果：醇解度：73.0mole%，4%水溶液20℃粘度：5.6mPa.s。
将上述工艺制得的聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合，作为主分散剂使用，聚合反应在30升聚合釜中完成。
聚合所用的仪器：
聚合釜，30立升；
离心机，三足式；
定量泵，Jx30l/h；
分析方法及仪器：采用GB/T5761-2018标准；
粘数：执行GB/T3401标准；
表观密度：执行GB/T20022标准；
增塑剂吸收量：执行GB/T3400标准；
筛份：执行GB/T21843标准；
哈克流变仪，HAAKE Rheocord 900型。
聚合配方如下表5示出；
表5
以上配方体系模拟70M3聚合釜（类似于Goodrich技术），另外加入了50ppm的羟丙基甲基纤维素（DOW化学的E50）。
用Pertex®735作为对照：
主分散剂Pertex®735：天津辛德玛集团有限公司同级别产品，外观为：淡黄色小颗粒。醇解度：73.0mole%，4%水溶液20℃粘度5.6mPa.s。
主分散剂Pertex®552：天津辛德玛集团有限公司同级别产品，外观为：近白色液体。固含量39.1wt%，醇解度：56.5mole%，水溶液25℃粘度1210mPa.s。
EHP-W50：过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）50%的水乳液。
试验方法：为了更容易观察到聚合过程泡沫的产生情况，聚合试验是在一个30L高压玻璃聚合釜中进行的，用一个水浴装置进行水循环来进行温度控制，反应温度在上述物料加完后升温至57°C。在密闭之前，先加入水、全部分散剂和引发剂。用真空和8个大气压的氮气循环三次去除***中的氧气。在加入VCM（体积）之前釜中存有一定真空，此时，聚合釜保持在25°C，搅拌250rpm。当所有的VCM加完后搅拌速度提高到750rpm（开始时转速低，有助于避免反应釜抽真空时造成的泡沫问题），然后，反应釜升温至57°C开始聚合。（完全模拟工业生产的条件）
反应在最终压力为6.5bar，在此条件下，将剩余的单体排出、并对树脂进行离心干燥处理。按照标准方法对树脂进行测试。
主要技术指标如下表6所示。表6为得到的树脂产品主要指标对比：
表6
从表6可以看出：（1）树脂的粘数均在国标规定的范围内。
（2）比较例一、比较例二制得树脂的表观密度与对照例A基本相同。
（3）比较例一、比较例二制得树脂的冷增塑剂吸收都明显高于对照例A。
消泡能力的测试：
在上述的30升玻璃聚合釜试验中，可以在聚合期间直接观察聚合状况，当聚合压力最大时首先观察到干泡沫（泡沫析出），压力最大时乳状层最大，并且在聚合后期压力降低期间开始沉降。
在工业上是通过添加消泡剂来消除聚合时产生的泡沫，一般应该在泡沫析出之前10分钟左右添加，这个方法在于，与其消除已经存在的泡沫不如在泡沫出现之前预防最有效，即使用带消泡功能的分散剂抑制和消除***泡沫。
在聚合大约3小时，从对照例A、比较例一、比较例二的每个聚合观察到，***会产生很厚的干泡沫层并且用尺子测量之，持续2分钟后用尺子测量并记录，对比三组泡沫情况。
测试结果见表7；
表7
上述氯乙烯悬浮聚合的实施例表现出了，使用本发明方法制备的具消泡功能的部分醇解聚乙烯醇作为主分散剂，除了在控制粒径方面表现优秀，并且抑泡、消泡，对氯乙烯悬浮聚合分散剂具有迭代意义。
Claims (5)
1.一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a）制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；所述的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物由乙酸乙烯酯、亲水性改性剂、分子量调节剂、扩链剂以及消泡改性剂聚合得到；所述的亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.12wt%-0.8wt%；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的2wt%-10.5wt%；所述的扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.1wt%-0.6wt%；所述的消泡改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.2wt%-0.8wt%；
所述的亲水改性剂为烯丙基甘油醚AGE、或者二乙二醇二乙烯基醚DGDE；
所述的分子量调节剂为丙醛、或者辛烯醛；
所述的扩链剂为马来酸单甲酯、或者三聚异氰酸三烯丙酯TAIC；
所述的消泡改性剂为DMAA；
步骤a）包括a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物或者a2）溶液法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；
其中，a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，然后按照组分量加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂、消泡改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为8-14小时；
a2）溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，继续加入相当于乙酸乙烯酯20wt%至75wt%的有机溶剂，然后加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂、消泡改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为10-14小时;
b）将步骤a）得到的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物进行部分醇解；
步骤b）的部分醇解工艺具体包括下述步骤：在换热良好的具搅拌水解槽中，加入使用稀释溶剂稀释后的步骤a）得到的聚乙酸乙烯酯共聚物的溶液，稀释后浓度为15wt%-55wt%，搅拌条件下，加入碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入悬浮溶剂；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃;醇解后的析出产物为白色聚乙烯醇小颗粒；
所述的悬浮溶剂为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡或C15以上的正构烷烃中的一种或者至少两种混合；
c）对步骤b）醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后干燥。
2.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯或乙酸丁酯的一种或者至少两种的混合；所述的引发剂为偶氮类引发剂、或者有机过氧化物类引发剂中的一种。
3.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中碱溶液为氢氧化钾或者氢氧化钠使用稀释溶剂稀释后的溶液，酸溶液为无机酸或者有机酸使用稀释溶剂稀释后的溶液：其中，无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为对甲基苯磺酸；所述的稀释溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或者至少两种混合；
步骤c）的具体步骤为：醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，搅拌，干燥温度为70-150℃，干燥时间1.5-5.5小时。
4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂。
5.一种权利要求4所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的应用，其特征在于，用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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