KR100398738B1 - 열안정성이우수한스트레이트가공용염화비닐계수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제품 성형 가공시 열 안정성이 우수하여 가열 변색 현상이 적은 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 제조 과정 중 중합 반응 초기에 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 첨가하는 방법에 관한 것이다.

Description

열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 제조 방법 {Process for the Production of the Partial Highly Heat Stable Vinyl Chloride Polymer}

스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지는 전선 및 건축용 파이프, 프로파일, 시이트류, 상재에 이르기까지 일상 생활에서부터 산업용 구조재에 이르기까지 사용범위가 매우 넓은 수지이다. 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지는 가소제와 함께 높은 온도 조건에서 압출, 사출 또는 칼렌더 가공에 의하여 최종 제품으로 성형되는데 이때의 성형 가공은 통상 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열화 온도 범위 수준의 높은 온도에서 행하여지고 있다. 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열화 온도 범위에 근접하는 높은 성형 가공 온도 조건으로 인하여 제품 성형 가공시 염화 비닐계 수지가 열화되어 변색이 발생하는 문제로 인하여 목적하는 제품 성형을 할 수 없게 될 뿐만 아니라 수지의 열 안정성이 취약한 경우에는 고온 작업이 불가능하여 작업 속도를 높이지 못하는 문제점이 있다.

스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 취약한 열 안정성으로 인하여 가공성형 단계에서 발생하는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래로부터 많은 노력이행하여져 왔는데 이러한 종래의 기술들을 살펴보면 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하는 단계를 적절히 조절하여 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법과 염화 비닐계 수지를 성형 가공하는 단계에서 여과를 억제하기 위한 열안정제류를 첨가하는 방법으로 크게 나누어 살펴볼 수 있다. 상기의 두가지 방법 중 전자의 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 과정을 적절하게 조절하여 수지의 열 안정성을 향상시키는 방법은 수지 제조의 경제성 및 설비 등의 문제로 인하여 적용 및 실시가 용이하지 않은 반면 후자의 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 성형 과정 중에 수지의 열화를 억제하기 위한 적절한 열안정제를 사용하는 방법은 비교적 실시가 용이하나 가공 성형 단계에서 사용되는 열안정제류의 화학적 구조가 주로 유기 금속 화합물로 되어 있는데 최근 환경문제와 관련하여 유기 금속 화합물의 사용이 제한되고 있는 경우가 많아 가열 변색 문제의 바람직한 해결책이 될 수 없다.

또한 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키기 위하여 유기 금속계 열안정제를 사용하는 경우 가공 온도 중 일정 온도까지는 그 효과가 있으나 그 이상의 온도 범위에서 장시간 가열시에는 오히려 열 안정성이 급격하게 저하되고 유기 금속계 안정제에 의한 착색 현상이 과도하게 발생하여 제품의 변색이 더 심해지는 문제점이 있다. 이와 같은 여러 가지 기술적 문제점으로 인하여 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 개선하기 위해서는 수지 제조 과정을 적절하게 조절하여 수지 자체의 열 안정성을 향상시키는 방법과 성형 가공 단계에서 적절한 안정제를 사용하는 양측의 방법을 병용하는 것이 효과적이다.

본 발명은 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 성형 가공 과정 중에 문제를 일으키는 수지의 열 안정성을 향상시키기 위하여 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 과정은 적절하게 조절하여 수지 자체의 열 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키기 위하여 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키기 위한 방법에 관한 선행 기술을 살펴 보면 미국 특허 제 5,139,028호에서는 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조반응 말기에 메틸메타크릴레이트를 첨가하여 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 라텍스 표면을 메틸메타크릴레이트로 표면 공중합시키는 방법에 대하여 기술하고 있으며 일본 제온사가 출원한 미국 특허 제 5,319,028호(1991년)에서는 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 미세현탁 중합시 분자량이 10,000∼5,000,000인 비드 또는 펠렛상의 폴리 메틸메타크릴레이트 수지와 염화 비닐, 물, 중합 반응 개시 및 유화제를 균질화하여 점도 안정성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다.

스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지는 제조시 고분자량의 현탁 안정제를 사용하여 저분자량의 유화제를 사용하는 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 방법과 크게 차이가 있으며 최종 제품의 입자 크기 역시 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 경우에는 100∼200 ㎛의 입자가 얻어지며 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지는 최종적으로 0.1∼3 ㎛의 미세한 라텍스 입자가 얻어지는 차이가 있다.

페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키기 위하여 제안된선행 기술로서 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조시 중합 반응 말기에 메틸메타크릴레이트를 투입하여 최종 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 라텍스 표면에 메틸메타크릴레이트를 표면 공중합시키는 방법이 제안되어 있으나 이 방법은 염화 비닐 단량체의 높은 반응압을 극복하고 메틸메타크릴레이트를 반응기 내에 투입해야 하는 점에서 공정상 실시의 어려움이 있다. 또한 상기 미국 특허 제 5,319,028호에서 제안한 방법은 비드상 또는 펠렛상의 폴리메틸메티크릴레이트 수지를 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 공정에 주입하여 최종적으로는 페이스트 가공용 염화비닐계 수지의 점도 경시 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 제품 성형 가공시 열 안정성이 우수하여 가열 변색 현상이 적은 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 제조 과정 중 중합 반응 초기에 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 첨가하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 내용을 상술하면 다음과 같다.

먼저 반응기에 물과 염화 비닐 단량체 또는 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 보호 콜로이드 조제를 0.05∼2.0 중량부, 유기과산화물 또는 설페이트 계통의 중합 반응 개시제를 0.03∼0.2 중량부, 중합 반응상의 수소이온 농도 조절제를 0.01∼1.0중량부, 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키기 위하여 메틸메타크릴레이트 수지 0.02∼5.0 중량부를 반응기에 일괄 투입한 후 반응기를 진공으로 유지하고 염화 비닐 또는 염화비닐과 공중합 가능한 공단량체를 반응기에 투입한 후 소정의 중합 반응 온도로 승온하고 유지시켜 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 슬러리를 통상의 유동층 건조 과정을 거쳐 물을 제거하여 순수 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조한다.

본 발명에서 염화 비닐계 수지라함은 수지 전체 조성 중 염화 비닐 단량체의 함량이 중량비로 70 % 이상의 조성을 갖는 수지 중합체로서 순수하게 염화 비닐 단량체로만 이루어진 수지 또는 염화 비닐 단량체의 공중합 가능한 단량체로 공중합된 중합체를 의미한다. 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체류는 초산비닐, 아쿠릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 그리고 아크릴산, 메티크릴산, 이타콘산, 말레인산등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등으로서, 염화 비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 널리 사용된 것이다.

본 발명에서 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻기 위하여 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 40∼90 중량%이며 상온에서 측정한 4 % 수용액의 점도가 10∼50 cps인 비닐알콜계 수지 또는 수산화 프로필기가 3∼20 중량%이며 상온에서 측정한 2 % 수용액의 점도가 10∼30,000 cps인 셀룰로오스 유도체, 보다 구체적으로는 메틸 셀룰로오스, 수산화 프로필 셀룰로오스; 또는 불포화 유기산의 중합체, 보다 구체적으로는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체; 또는 젤라틴이 사용가능하며 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 혼합 사용이 가능하다. 보호 콜로이드 조제의 첨가량은 총 투입 단량체에 대하여 0.05~2.0 중량부를 사용함이 적절하며 보다 적절하게는 1.0 중량부 수준으로 사용함이 효과적이다. 총 투입 단량체에 대하여 보호 콜로이드 조제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는 중합후 잔류 단량체 회수 공정의 지연으로 인한 생산 효율의 저하 및 수지에 잔류하여 성형 제품의 투명성을 저하시키는 단점이 있다.

본 발명의 중합 반응 촉매로 사용 가능한 촉매로는 유기과산화물, 구체적으로 예시하면 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트릴메틴 헥사-노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이드류 또는 tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네이데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴 등의 아조화합물, 포타슘 퍼셀페이트, 암모늄퍼셀페이트 등의 설페이트류들이 있으며 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는 요인으로 일반적으로 총 투입 단량체 100에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.03∼0.2 중량부의 사용이 가능한데 가장 적절하게는 0.05∼0.12 중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 상기의 범위보다 적을 때에는 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하되며 상기의 범위보다 과량 사용할 때에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.

본 발명에서는 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키기 위하여 특징적으로 사용하는 메틸 메타크릴레이트 중합수지의 조성 및 사용량은 다음과 같다. 본 발명에서 특징적으로 사용하는 메틸 메타크릴레이트 종합 지수의 조성은 메틸 메타크릴레이트의 순수 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체의 사용이 가능하다. 페이스트 염화 비닐계 수지의 가열 변색성 향상에 효과가 있는 메틸 메타크릴레이트와 공중합 관련 단량체를 예시하면 불포화 이중 결합을 가지는 공단량체로서, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소-프로필아크릴레이트, 이소-프로필메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 알파메틸스티렌이 있으며 에폭시기를 함유하는 공단량류에는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트가 있으며 카르복실기를 함유하는 공단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 수산기를 함유하는 공단량체로는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 메타크릴에이트가 있다. 이상의 예시한 공단량체는 메틸메타크릴레이트 공중합체 전체 조성중 1∼50 중량부까지의 사용이 가능하다. 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키기 위하여 본 발명에서 사용되는 상기 조성의 메틸 메타크릴레이트 중합체의 적정 분자량은 스티렌 중합체 분자량 측정표준 수지를 기준으로 측정된 분자량 20,000∼100,000의 중합체를 사용하는 것이 효과적이다. 첨가량은 총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.02~1.0 중량부인 것이 바람직하다. 또한 투입 방법은 중합반응 초기에 일괄 투입하거나 중합 반응 진행과 함께 연속 투입하는 것도 가능하나 반응 초기에 일괄 투입하는 방법이 보다 바람직하다.

이상 서술한 부원료들을 탈이온수와 함께 반응기에 일괄 투입한 후 진공을 가한 후 염화 비닐 또는 염화 비닐과 공중합 가능한 공단량체를 투입하고 가열하여 현탁 중합을 시행한다.

일반적으르 염화 비닐계 수지의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되며 염화 비닐계 수지의 중합도는 가공조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적합한 중합 반응 온도가 선택되어져야 한다.

상업적 목적으로 생산되는 염화 비닐계 수지의 일반적인 중합온도는 30∼80℃이다. 중합 반응 종료후 얻어지는 슬러리는 통상의 조건으로 유동층 건조기로 건조하여 최종적으로 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조한다.

이상의 방법으로 얻어진 최종 염화 비닐계 수지로 시-트를 제조하여 200 ℃의 기어 오븐에서 가열하여 변색이 발생하는 시간을 측정 비교하여 본 발명의 방법에 의하여 제조된 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지가 열 안정성이 향상 되었음을 확인하였다.

본 발명은 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예와 비교예를 보이지만 본 발명을 이들의 예에만 국한시키는 것은 아니다.

실시예 1

탈이온수 400, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 100 gr, 디 라우릴 퍼옥사이드 13 gr, 수화도가 80 %이며 상온에서 4 % 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알콜 200 gr, 스티렌 중합체 분자량 측정 표준 시료를 기준으로 측정한 중량 평균 분자량이 60,000인 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 150 gr을 반응기에 일괄 투입하고 진공 상태로 한 후 염화 비닐 단량체 400를 주입하고 반응 온도를 58 ℃로 승온하여 현탁 중합을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조하여 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 1

탈이온수 400, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 100 gr, 디 라우릴 퍼옥사이드 13 gr, 수화도가 80 %이며 상온에서 4 % 수용액의 점도가 cps인 폴리비닐알콜 200 gr을 반응기에 일괄 투입하고 진공 상태로 한 후 염화 비닐 단량체 400를 투입하고 반응 온도를 58 ℃로 승온하여 현탁 중합을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조하여 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 2

탈이온수 400, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 100 gr, 다 라우릴 퍼옥사이드 13 gr, 수화도가 80 %이며 상온에서 4 % 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알콜 200 gr, 스티렌 중합체 분자량 측정 표준 시료를 기준으로 측정한 중량 평균 분자량이 150,000인 폴리메탈 메타크릴레이트 수지 150 gr을 반응기에 일괄 투입하고 진공 상태로 한 후 염화 비닐 단량체 400를 투입하고 반응 온도를 58 ℃로 승온하여 현탁 중합을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조하여 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지를 얻는다.

<열 안정성 평가>

1) 평가 시료 준비

가. 배합

제조된 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지 100에 대하여 디옥틸프탈레이트 30 중량부, 열 안정제 1 중량부를 첨가하여 100 ℃에서 배합한다.

나. 시-트 제조

가 항목의 배합된 수지를 190 ℃에서 롤-밀 가공하여 두께 0.5 mm 의 시-트를 제조한다.

2) 열 안정성 측정

제조된 시-트를 200 ℃의 기어 오븐에 정지시킨 후 열에 의해 탄화되어 변색이 발생하는 시간을 측정한다.

Claims (8)

1. 염화 비닐 단량체를 현탁 중합하여 염화비닐 수지를 제조함에 있어서,

   중합 반응 초기에 분자량이 20,000～100,000인 메틸 메타크릴레이트 수지를 단량체 100 중량부에 대하여 0.3∼10 중량부를 일괄 투입함을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   염화 비닐 단량체와 공중합 할 수 있는 공단량체를 염화 비닐 단량체와 함께 현탁 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 메틸 메타크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체임을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   알킬설포네이트 알칼리 금속염 유화제가 소디윰운데실설포네이트, 소디윰도 데실설포네이트, 소디윰팔미틸설포네이트, 소니윰스테아릴설포네이트, 소디윰헵타데실설포네이트, 또는 소디윰아라시딜설포네이트 임을 특징으로 하는 열 안정성이우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 아조화합물, 설페이트, 또는 이들의 혼합물을 중합 반응 개시제로 사용하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   공단량체가 초산 비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 불포화 지방산, 또는 지방산 무수물인 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   단량체 100 중량부에 대하여 0.05∼2.0 중량부의 보호 콜로이드 조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.
8. 세 7 항에 있어서,

   보호 콜로이드 조제가 비닐 알콜계 수지, 셀룰로오스 유도체, 유기산 중합체, 및 젤라틴으로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지의 제조 방법.