CN112421017B - 一种无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种制作无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的方法。该方法包括如下步骤：(1)由高比表面积碳纳米结构、商业五氧化二钒及导电聚合物单体组成、均匀分散的混合前驱体的制备；(2)高能球磨原位聚合和插层反应及自组装制备由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的复合材料。还可采用传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法将复合材料制作电极。本发明制备的无粘结剂正极材料具有工艺简单、产率高、成本低廉、重复性好、性能调控手段丰富等优点；并且以它为正极的锌离子电池具有良好的倍率、循环性能和高的库伦效率，具有很好的市场应用前景。

Description

一种无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构制备水系锌离子电池正极的方法。
背景技术
随着科学技术和工业化发展的日新月异，对高能量密度、功率密度的储能设备的要求越来越高。现在使用最普遍的是锂离子电池，商业化锂离子电池虽然拥有较高的能量密度，但使用的有机电解液存在较大安全隐患；而且电池组装必须在无水、无氧的环境中进行，条件苛刻同时也增加了生产成本，这些因素极大地限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。二次水系电池由于使用的水系电解液可以降低生产成本，提高电池的安全性能，具有重要的研究价值。在二次水系电池体系中，水系锌离子电池因直接使用锌片作为电池负极具有以下优点：(1)相对于标准氢电极具有较低的标准氧化还原电位，约为-0.76V；(2)具有高理论容量，理论体积容量为5854mAh/cm-3，理论质量比容量为820mAh/g；(3)相对较高的析氢过电位，相对于其它金属负极，锌在水中具有更好的稳定性；(4)相对与其它高能量密度金属，锌具有更高的安全性，且易二次处理。因此，水系锌离子电池得到科研工作者的广泛关注。然而，由于二价锌离子较差的反应动力学以及大多数正极材料存在循环稳定性差、库伦效率低等问题，限制了锌离子电池的商业化发展。
钒氧化物纳米材料由于资源丰富、价格低廉，在水系锌离子电池领域被广泛研究。其特殊的层状结构和隧道结构可以为锌离子快速嵌入/脱出提供有效通道，极大地改善锌离子迁移动力学，但同时较差的电子导电性和结构稳定性导致锌离子电池倍率、循环性能不佳。许多科研工作者对钒氧化物纳米材料在锌离子电池中的应用开展了大量的探索工作。如：Nazar教授课题组报导锌离子预嵌入双分子层结构五氧化二钒纳米带，锌离子作为支撑层间的支柱可以极大地改善锌离子电池的长循环稳定性，电池即使循环1000圈，比容量仍能保持在80％以上。王学东教授课题组报导H2V3O8/石墨烯复合物在20C倍率下能保持270mAh/g比容量，电池循环2000圈容量保持率为87％。Wagemaker教授课题组报导以硫酸锌为电解液，质子嵌入隧道结构二氧化钒在1A/g电流密度下首次放电比容量为353mAh/g；在3A/g电流密度下，循环945圈，容量剩余75.5％。上述研究表明钒氧化物是潜力巨大的锌离子电池正极材料，然而这些研究中锌离子电池正极均采用传统涂膜法制备。其中，使用的PVDF/CMC等不导电粘结剂不利于锌离子和电子在电极材料中的输运，从而降低电池的倍率和循环性能。
发明内容
为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种新型的无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法。
本发明的方案是由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：
1)将高比表面积碳纳米结构、五氧化二钒及导电聚合物单体依次加入去离子水中，充分搅拌并超声形成均匀分散的混合前驱体；
2)将步骤1)所得混合前驱体将均匀分散的混合前驱体转移至球磨罐中，通过高能球磨原位聚合和插层反应及自组装制备由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的复合材料。
本发明制作电极的复合材料通过层状五氧化二钒中***导电聚合物，并且与高比表面积碳纳米结构组合而成。一方面，导电聚合物插层能有效扩大五氧化二钒的层间距；另一方面，聚合物发挥“胶”的作用，很好的连接五氧化二钒和高比表面积碳纳米结构形成具有高机械性能的交联片状结构，使其在电化学储锌领域有很好的应用。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：将高比表面积碳纳米结构和商业化五氧化二钒加入去离子水溶液中，然后逐滴滴入导电聚合物单体，通过室温下超声、水浴搅拌制备均匀分散的混合前驱体。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(2)中具体包括如下步骤：将均匀分散的混合前驱体转移至球磨罐中，通过高能球磨原位反应自组装制备由层状钒氧化物、碳纳米结构及导电聚合物组成的复合材料，然后将所得复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
复合材料表示为
Figure BDA0002750645600000021
其中P代表代表导电聚合物，C代表高比表面积碳纳米结构。
作为优选，进一步的技术方案是，所述高比表面积碳纳米结构为包含碳纳米管、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维等的一种或多种，所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等的一种或多种，所述电极材料的制备方法为传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等的一种或多种。
碳纳米管表示为CNTs，还原氧化石墨烯表示为rGO，碳纳米纤维表示为CF，聚3,4-乙烯二氧噻吩表示为PEODT，聚苯胺表示PANI，聚吡咯表示为PPY。
作为优选，进一步的技术方案是，所述碳纳米管要进行酸化处理，酸化处理方法为：将碳纳米管放入砂芯坩埚中，将砂芯坩埚置于聚四氟乙烯内胆，并向内胆中滴入预定量的浓硝酸，然后移至水热釜中200℃下热处理0.5-2小时。
碳纳米管的直径为8-15nm，长度约为50μm。浓硝酸质量分数为65％。
本发明还提供所述复合材料在制备电极中的应用，将所述的复合材料制备电极时采用传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法制备锌离子电池正极。更具体包括如下步骤：取预定量的复合材料加入去离子水中搅拌形成浆或墨，然后采用传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法制作电极。
作为优选，进一步的技术方案是，传统涂膜和喷印法制作电极时所用集流体为碳纸。
作为优选，制作电极时进一步的技术方案是，所述步骤(1)中五氧化二钒用量为0.8-16g，导电聚合物单体用量为0.34-6.86mL，高比表面积碳纳米结构的用量为0.2-4g，去离子水为80mL；所述复合材料的用量为0.02g-1g。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中超声、搅拌的时间为各1h；所述步骤(2)中高能球磨的时间为24-156h；所述步骤(3)中搅拌的时间为4-24h。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中五氧化二钒和酸处理碳纳米管的质量比为9:1、8:2或者7:3。
本发明提供一种无粘结剂水系锌离子电池正极，即由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的复合材料通过传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥或喷印法制得。
本发明基于钒氧化物开发了一种工艺简单、产率高、成本低廉、重复性好及性能调控手段丰富的电池正极的制作方法，得到了库伦效率高、倍率性能好、长循环性能稳定的锌离子电池正极材料。所制备的产品经过电化学性能测试性能优异。与现有技术相比，本发明还具有以下优点：
(1)本发明所用原材料为五氧化二钒、聚合物单体、高比表面积碳纳米结构，资源丰富、价格低廉；复合材料通过高能球磨法一步合成，工艺简单、重复性好，产量高(克级以上)。
(2)本发明所制备复合材料中导电聚合物***层状五氧化二钒极大地增加了(001)晶面层间距，有利于锌离子的快速嵌入/脱出；此外，导电聚合物因良好的粘黏性，不仅能连接五氧化二钒和高比表面积碳纳米结构形成交联片状结构，同时可以作为电极制备过程中不导电粘结剂PVDF/CMC的替代品；而高比表面积碳纳米结构不仅能提高电子传导性，同时可以改善复合材料的机械性能，增强结构稳定性。因此，该材料是一种理想的锌离子电池正极材料。
(3)本发明所制备复合材料粘黏性好，无需添加不导电粘结剂，可通过传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法制备电极。一方面，可以降低电池制作成本；另一方面，可以改善整体电极的导电性进而改善电池的容量及倍率、循环性能。
(4)本发明所制备复合材料密度大，同等质量下，较五氧化二钒与导电聚合物球磨所得样品和高比表面积碳纳米结构物理混合的复合材料体积更小。因此，该材料制作锌离子电池正极体积容量更高。
(5)本发明制备的无粘结剂水系锌离子电池正极比容量高，倍率、循环性能好。如：在30A/g电流密度下仍有180.0mAhg-1放电比容量；10A/g电流密度下循环3500次，容量保持率为91.3％。有力改善了目前钒基锌离子电池正极比容量低、库伦效率低、倍率性能差及循环寿命短的问题。
附图说明
图1a为实施例1中所得的复合材料的水溶液的粘性展示图，图1b为采用传统涂膜法涂覆电极展示图，图1c是实施例1复合材料制作的电极倍率性能图。
图2为实施例1所得复合材料和实施例2中所得材料在相同质量下的体积比较图。实施例1中复合材料对应图2左瓶，实施例2中所得材料对应图2右瓶。
图3为不同球磨时间所制备的复合材料的XRD图。实施例1对应图中球磨156h的XRD曲线。
图4为实施例1、3、4中复合材料的XRD图。实施例1、3、4中复合材料的XRD分别对应图中
Figure BDA0002750645600000041
Figure BDA0002750645600000053
曲线。
图5a为实施例1中
Figure BDA0002750645600000052
复合材料的低倍FE-SEM图、图5b为实施例1中
Figure BDA0002750645600000054
复合材料的高倍FE-SEM图、图5c为实施例1中
Figure BDA0002750645600000051
复合材料的TEM-EDS图。
图6为实施例4中复合材料的倍率性能图。
图7为实施例4中复合材料在1Ag-1下的循环性能图。
图8为实施例1中复合材料在1Ag-1下的循环性能图。
图9为实施例1中复合材料在10Ag-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000055
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000056
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
以本实验发明的产物
Figure BDA0002750645600000057
为例。经过电化学性能测试后，在0.2、0.5、1、2、3、5、10、15、20、30Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为455.3、440.6、428.6、415.2、403.4、380.4、350.6、330.3、289.4、245.2、180.0mAhg-1；在1Ag-1电流密度下循环100次容量保持在425.1mAhg-1，容量保持率为94.2％；在10Ag-1电流密度下循环3500次容量仍保持为298.2mAhg-1，容量保持率为91.3％。
实施例2
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得V2O5/PEDOT复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，将80mg V2O5/PEDOT复合材料加入去离子水溶液中，超声搅拌至均匀分散。将所得分散液逐滴滴入20mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，超声搅拌各30min，所得复合材料通过冷冻干燥收集。
第四步，取50mg上述复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例3
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg氧化石墨烯加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000064
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000065
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例4
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL苯胺单体，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000061
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000062
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
以本实验发明的产物
Figure BDA0002750645600000063
为例。经过电化学性能测试后，在0.2、0.5、1、2、3、5、10、15、20、30Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为308.7、268.4、238.0、205.2、182.8、155.6、130.2、119.5、93.8、81.2、60.0mAhg-1；在1Ag-1电流密度下循环100次容量保持在254.8mAhg-1，容量保持率为96.2％。
图1为实施例1中
Figure BDA00027506456000000712
复合材料水溶液的粘性展示图，采用传统涂膜法涂覆无粘结剂电极展示图以及复合材料制作电极倍率性能图。从图(1a)，(1b)中可以看出复合材料具有很好的粘黏性，将其与水溶液通过搅拌、超声混合配制高浓度混合液，置于倒立瓶中，不会流动；而且在无粘结剂条件下，复合材料可以在去离子水中搅拌成浆涂覆在碳纸上制作电极，干燥后表面平整光滑。从图(1c)可以看出
Figure BDA0002750645600000071
复合材料可制备无粘结剂锌离子电池正极，且在0.2、0.5、1、2、3、5、10、15、20、30Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为455.3、440.6、428.6、415.2、403.4、380.4、350.6、330.3、289.4、245.2、180.0mAhg-1，说明
Figure BDA0002750645600000072
复合材料倍率性能好。
图2为实施例1中复合材料和实施例2中所得材料与碳纳米管通过物理超声、搅拌制备的复合材料在相同质量下的体积比较图。通过球磨法制备复合材料与物理方法制备复合材料进行对比，相同质量下，实施例1先超声后球磨法所制备复合材料体积更小，密度更大，意味着涂膜制得电极有更高的体积容量。
图3为不同球磨时间所制备的复合材料的XRD图。从图中可以看出球磨60h已经初步自组装成
Figure BDA0002750645600000073
复合材料，且随着球磨时间延长，复合材料(001)面层间距越大。
图4为实施例1、3、4中复合材料的XRD图。实施例1、3、4中复合材料的XRD分别对应图中
Figure BDA0002750645600000074
Figure BDA0002750645600000075
曲线。从图中可以看出三种复合材料中五氧化二钒(001)面层间距均较大，有利于锌离子的快速嵌入/脱出。
图5a为实施例1中
Figure BDA0002750645600000076
复合材料的低倍FE-SEM图、图5b为实施例1中
Figure BDA0002750645600000077
复合材料的高倍FE-SEM图、图5c为实施例1中
Figure BDA0002750645600000078
复合材料的TEM-EDS图。从低倍FE-SEM图可以看出复合材料为交联片状形貌。高倍FE-SEM图可以进一步看出这种交联片状结构是由较小的五氧化二钒纳米片和碳纳米管交织而成，且分布均匀。TEM-EDS图中可以看出S元素的存在，证明复合材料中存在导电聚合物PEDOT。
图6为实施例3中复合材料的倍率性能图。从图中可以看出
Figure BDA0002750645600000079
复合材料可制备锌离子电池正极，且倍率性能较好。
Figure BDA00027506456000000710
复合材料容量可通过调整V2O5、PEDOT及CNTs的含量进一步优化。
图7为实施例4中复合材料在1Ag-1电流密度下的循环性能图。从图中可以看出
Figure BDA00027506456000000711
电极循环稳定性较好，容量保持率为96.2％。
Figure BDA0002750645600000081
复合材料容量可通过调整V2O5、PEDOT及CNTs的含量进一步优化。
图8为实施例1中复合材料在1Ag-1电流密度下的循环性能图。从图中可以看出
Figure BDA0002750645600000082
电极容量高，循环100次后容量为425.1mAhg-1，容量保持率为94.2％。
图9为实施例1中复合材料在10Ag-1电流密度下的循环性能图。从图中可以看出
Figure BDA0002750645600000083
除前几圈外，
Figure BDA0002750645600000084
复合材料库伦效率高于99％，循环3500次后容量保持率为91.3％。说明复合材料具有库伦效率高、循环寿命长的特点。
实施例5
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000088
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取
Figure BDA0002750645600000085
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例6
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000086
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取20mg
Figure BDA0002750645600000087
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例7
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨24h，所得
Figure BDA0002750645600000096
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000091
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例8
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把16g商用五氧化二钒和4g酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入6.86mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000092
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000093
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例9
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg碳纳米纤维加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000094
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000095
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例10
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg氧化石墨烯加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL吡咯单体，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000097
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000101
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例11
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.2mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000102
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000103
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
实施例12
本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.8mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。
第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得
Figure BDA0002750645600000104
复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。
第三步，取50mg
Figure BDA0002750645600000105
复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。
经过实验验证，本发明所述无粘结剂水系锌离子电池正极制备工艺中搅拌时间、超声时间、干燥时间、制备方法中所述相关参数在权利要求中的范围内任选其中之一均可合成由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极，只是结构和性能上略有差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将高比表面积碳纳米结构、五氧化二钒及导电聚合物单体依次加入去离子水中，充分搅拌并超声形成均匀分散的混合前驱体；所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种；
2)将步骤1)所得均匀分散的混合前驱体转移至球磨罐中，高能球磨的时间为24-156h；通过高能球磨原位聚合和插层反应及自组装制备由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的复合材料；复合材料通过层状五氧化二钒中***导电聚合物，并且与高比表面积碳纳米结构组合而成，导电聚合物连接五氧化二钒和高比表面积碳纳米结构形成具有高机械性能的交联片状结构。
2.根据权利要求1 所述的无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：将高比表面积碳纳米结构和五氧化二钒加入去离子水溶液中，然后逐滴滴入导电聚合物单体，在室温下通过超声、水浴搅拌制备均匀分散的混合前驱体。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括如下步骤：将所得复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥。
4.根据权利要求1~3任意一项所述无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述高比表面积碳纳米结构为碳纳米管、还原氧化石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米结构材料还进行酸化处理，酸化处理方法为：将碳纳米结构材料放入砂芯坩埚中，将砂芯坩埚置于聚四氟乙烯内胆，并向内胆中滴入预定量的浓硝酸，然后移至水热釜中200℃下热处理0.5-2小时。
6.权利要求1至5任意一项权利要求所述无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法的应用，其特征在于，将所得的无粘结剂水系锌离子电池电极复合材料制作成电极。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：取预定量的复合材料加入去离子水中搅拌形成浆或墨，然后采用传统涂膜法、模具辅助冷冻干燥/压膜法、真空抽滤/冷冻干燥法或喷印法制作成电极。
8.一种无粘结剂水系锌离子电池正极，其特征在于，将权利要求1至5任意一项权利要求所述制备方法制备的复合材料通过传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥或喷印法制得。
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