CN1969023B - 硅氧烷系涂料、光学制品及硅氧烷系涂料的制备方法 - Google Patents

硅氧烷系涂料、光学制品及硅氧烷系涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供硅氧烷系涂料，该硅氧烷系涂料是含有氧化硅微粒、硅氧烷化合物和固化剂的涂料，通过该涂料形成涂膜时，所得到的涂膜均质化。通过本发明，提供贮存稳定性优异，且通过该涂料形成涂膜时，所得到的涂膜的表面硬度较高的硅氧烷系涂料。此外，本发明提供反射防止性优异且耐擦伤性优异的光学制品。

Description

硅氧烷系涂料、光学制品及硅氧烷系涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及含有氧化硅微粒和硅氧烷化合物的硅氧烷系涂料和光学制品。本发明的光学制品用于减反射涂层、减反射膜、减反射板、滤光器、光学透镜、显示器等。
背景技术
减反射涂层，是在透镜等光学制品、计算机显示器等图像显示装置中，为了降低太阳光或荧光灯等外部光源的映入，提高可视性而使用的，其要求可见光的反射较少。作为减反射的技术，已知通过用折射率较小的透明涂膜覆盖基材的表面来减小反射率(参照专利文献1)。进一步地，通过在基材上形成高折射率层，在其上形成低折射率层，可以更有效地减反射。此外，已知在具有剥离性的基膜面上，具有作为高折射率层的含有金属氧化物的层，在该含有金属氧化物的层上具有作为低折射率层的硅氧烷类树脂层的减反射抗静电板用转印材料(参照专利文献2)。
作为用于形成这些低折射率层的低折射率材料，无机材料中，有MgF2(折射率为1.38)、SiO2(折射率为1.47)等。此外，有机材料中，有全氟树脂(折射率为1.34～1.40)、硅氧烷树脂(折射率为1.40～1.45)等。
另外，进一步对低折射率化的尝试进行研究。例如，已知将内部具有空腔的氧化硅微粒分散于作为基质材料的有机材料中来得到涂膜形成用涂料，涂布该涂料，并进行干燥、固化，由此形成低折射率的透明涂膜的技术(参照专利文献3、4)。即，通过在微粒中形成被外壳包围的空腔来减小微粒本身的折射率，使其分散于有机材料中。
但是，虽然若过多增加该氧化硅微粒的导入量，则所得到的透明涂膜的折射率进一步降低，但是氧化硅微粒和基质材料不能充分结合，存在硬度降低的问题。此外，含有大量的该氧化硅微粒的涂膜形成用涂料易在粒子之间产生2次凝聚，凝聚物从涂料中沉降等，作为涂膜形成用涂料时，在贮存稳定性方面存在问题。
专利文献1：特开2002-122704号公报(第1页-4页)
专利文献2：特开2000-338306号公报(第2页-3页)
专利文献3：特开2001-233611号公报(第7页-11页)
专利文献4：特开2002-79616号公报(第1页-2页)
发明内容
本发明的目的在于，提供氧化硅微粒在涂料中不产生2次凝聚而贮存稳定性优异且通过该涂料形成涂膜时，所得到的涂膜的表面硬度较高，即得到耐擦伤性优异的涂膜的硅氧烷系涂料及其制备方法。
此外，本发明的目的在于，提供减反射性优异且耐擦伤性优异的光学制品。
本发明人进行精心研究，结果达成下述本发明。
本发明的硅氧烷系涂料，其是含有氧化硅微粒、硅氧烷化合物和固化剂的涂料，通过该涂料来形成涂膜时，所得到的涂膜均质化。
此外，本发明的光学制品，其在透明基材上具有硅氧烷类涂膜，相对于该涂膜中的全部硅的4官能硅的元素含量为0.3～0.6，相对于硅的氟的含量为0.4～0.6，并且相对于碳的氟的元素含量为0.4～0.65，该涂膜的折射率为1.25～1.4。
此外，本发明涉及硅氧烷系涂料的制备方法，该方法中，在氧化硅微粒的存在下，在溶剂中，通过酸催化剂将硅烷化合物水解后，使该水解物进行缩合反应。
发明效果
根据本发明的硅氧烷系涂料，通过预先将氧化硅微粒和硅氧烷化合物均质化，可以抑制涂料中的氧化硅微粒的2次凝聚，可以使该涂料的贮存稳定性优异。进一步地，形成涂膜时，可以得到表面硬度优异的涂膜。所得到的涂膜，可以特别合适地用作减反射片或减反射膜等低折射率层。
此外，根据本发明的光学制品，通过具有折射率为1.25～1.4的涂膜并且以特定的比率含有硅、碳和氟，可以得到发挥优异的减反射性和优异的耐擦伤性的特性的光学制品。
附图说明
[图1]图1是用4万倍的倍率观察实施例1的涂膜的截面而得到的TEM照片。
[图2]图2是将图1的硅氧烷类涂膜放大至20万倍的倍率而得到的TEM照片。
[图3]图3是用4万倍的倍率观察比较例1的涂膜的截面而得到的TEM照片。
[图4]图4是将图3的硅氧烷类涂膜放大至20万倍的倍率而得到的TEM照片。
[图5]图5是说明非均质的状态的硅氧烷类涂膜的其它例子的20万倍的倍率的截面TEM照片。
符号说明
1氧化硅微粒的内部的空腔
2氧化硅微粒的外壳
3硅氧烷化合物
4边界
10硅氧烷类涂膜
11高折射率层·抗静电层
12硬涂层
具体实施方式
下文对本发明进行具体的说明。
本发明的硅氧烷系涂料含有氧化硅微粒、硅氧烷化合物和固化剂。并且，通过该涂料来形成涂膜时，所得到的涂膜均质化。
而且，此处所述的“均质化”指的是氧化硅微粒的氧化硅成分和基质的硅氧烷化合物进行反应而均质化的状态。该状态可以通过用透过型电子显微镜(下文称为TEM)观察氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分来得知。均质状态的例子，如图2所示，非均质状态的例子如图4和图5所示。图2、4和5全部都是含有具有被外壳包围的空腔部的氧化硅微粒的硅氧烷类涂膜的截面TEM照片。图2的硅氧烷类涂膜10中，呈白色的圆状的是氧化硅微粒的内部的空腔1。白色圆的外侧是氧化硅微粒的外壳和硅氧烷化合物。如图所示，两者均质化，未观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分。图4和图5中，呈白色圆状的是氧化硅微粒的内部的空腔1。与图2的情况不同，图4和图5中，在白色圆的外侧存在深色的薄层以覆盖该白色圆，进一步地在其外侧存在淡色的基质。深色的薄层是氧化硅微粒的外壳2，淡色的基质是硅氧烷化合物3。即，由于两者未均质化，如图所示，明确地观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分4。换而言之，对于均质状态，如图2所示，未观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分，与此相对地，对于未均质的情况，如图4和图5所示，可以明确地观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分。
形成该均质化的状态，可能是由于氧化硅微粒和硅氧烷化合物相结合。由此，提高了硅氧烷系涂料中的氧化硅微粒的分散稳定性，可以抑制2次凝聚。此外，形成涂膜时，由于作为基质材料的硅氧烷化合物和氧化硅微粒牢固地相键合，提高了涂膜的表面硬度。
本发明的硅氧烷系涂料，可以如下得到：在氧化硅微粒的存在下，在溶剂中通过酸催化剂将硅烷化合物水解来形成硅烷醇化合物后，使该硅烷醇化合物进行缩合反应来得到本发明的硅氧烷系涂料。作为硅烷醇化合物，优选为选自下述通式(1)～(5)所示的硅烷化合物的至少1种的硅烷化合物。
所得到的涂料含有作为这些硅烷化合物的缩合物的硅氧烷化合物。此外，虽然这些硅烷化合物被水解，但是可以含有未缩合的硅烷醇化合物。
R1Si(OR6)3    (1)
R1表示氟原子数为3～17的氟代烷基。作为R1的氟原子数，优选为6～8。若每1分子的氟原子较多，则所得到的涂膜的硬度有降低的趋势。作为R1的碳原子数，由于可以提高所得到的涂膜的耐擦伤性而优选为3～10。特别优选碳原子数为3。
R6表示甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基，可以分别相同或不同。R6更优选为甲基或乙基。
若使用通式(1)所示的3官能性硅烷化合物，则由于可以降低所得到的涂膜的折射率而优选。
R2Si(OR7)3    (2)
R2表示选自乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、氰基、环氧基、环氧丙氧基、氨基和它们的取代体的基团。作为R2的碳原子数，由于可以提高所得到的涂膜的耐擦伤性而优选为2～20。
R7表示甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基乙基或乙酰基，可以分别相同或不同。R7更优选为甲基或乙基。
若使用通式(2)所示的3官能性硅烷化合物，则由于可以提高所得到的涂膜的硬度而优选。
R3Si(OR8)3    (3)
R3表示选自氢、烷基、芳基和它们的取代体的基团。作为R3的碳原子数，由于可以提高所得到的涂膜的耐擦伤性而优选为1～6。若R3的碳原子数超过6，则所得到的涂膜的硬度有降低的趋势。
R8表示甲基、乙基、丙基或丁基，可以分别相同或不同。R8更优选为甲基或乙基。
若使用通式(3)所示的3官能性硅烷化合物，则由于可以提高所得到的涂膜的硬度而优选。
R4R5Si(OR9)2    (4)
R4和R5各自表示选自氢、烷基、氟代烷基、芳基、烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、氨基和它们的取代体的基团，可以分别相同或不同。作为R4、R5的碳原子数，由于可以提高所得到的涂膜的耐擦伤性而优选为1～6。
R9表示甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基，可以分别相同或不同。R9更优选为甲基或乙基。
若使用通式(4)所示的2官能性硅烷化合物，则由于可以提高所得到的涂膜的柔韧性而优选。
Si(OR10)4    (5)
R10表示甲基或乙基。可以分别相同或不同。
若使用通式(5)所示的4官能性硅烷化合物，则由于可以提高所得到的涂膜的硬度而优选。
这些通式(1)～(5)所示的硅烷化合物可以单独使用或组合至少2种来使用。
硅氧烷化合物的含量，形成涂膜时，相对于涂膜的总量，优选为20重量％～70重量％，特别优选为30重量％～60重量％。由于可以降低涂膜的折射率并且提高涂膜的硬度而优选在该范围内含有硅氧烷化合物。因此，涂膜中的硅氧烷化合物的含量，相对于除了溶剂之外的全部成分，优选在上述范围内。
其中，为了进行低折射率化，优选使用通式(1)所示的含氟硅烷化合物作为必须成分，并且组合选自通式(2)～(5)所示的硅烷化合物的至少1种的硅烷化合物来使用。通式(1)所示的硅烷化合物的量，相对于全部硅烷化合物的量，优选为20重量％～80重量％，特别优选为30重量％～60重量％。若硅烷化合物的量小于20重量％，则低折射率化有可能不充分。另一方面，若硅烷化合物的量超过80重量％，则涂膜的硬度有可能降低。
通式(1)～(5)所示的硅烷化合物的具体例子如下所示。
作为通式(1)所示的3官能性硅烷化合物，可以举出例如，三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟甲基三乙酰氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙酰氧基硅烷、三氟乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、三氟乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、三氟乙酰氧基乙基三乙酰氧基硅烷、全氟丙基乙基三甲氧基硅烷、全氟丙基乙基三乙氧基硅烷、全氟丙基乙基三乙酰氧基硅烷、全氟戊基乙基三甲氧基硅烷、全氟戊基乙基三乙氧基硅烷、全氟戊基乙基三乙酰氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。其中，从所得到的涂膜的硬度方面考虑，优选为三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和三氟丙基三乙氧基硅烷。
作为通式(2)所示的3官能性硅烷化合物，可以举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等。其中，从所得到的涂膜的硬度方面考虑，优选为乙烯基三烷氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
作为通式(3)所示的3官能性硅烷化合物，可以举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。其中，从所得到的涂膜的硬度方面考虑，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
作为通式(4)所示的2官能性硅烷化合物，可以举出例如，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙酰氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙酰氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙酰氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等。其中，为了向所得到的涂膜赋予柔韧性，优选使用二甲基二烷氧基硅烷。
作为通式(5)所示的4官能性硅烷化合物，可以举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
本发明中所使用的氧化硅微粒的数均粒径优选为1nm～200nm，特别优选数均粒径为1nm～70nm。若数均粒径小于1nm，则与基质材料的键合不充分，涂膜的硬度有可能降低。另一方面，若数均粒径超过200nm，则导入大量的粒子而产生的粒子间的空隙的产生减少，低折射率化的效果有可能不充分表现。
其中，对于氧化硅微粒的平均粒径，可以使用各种颗粒计数器来测定数均粒径。优选测定添加于涂料之前的氧化硅微粒的粒径。此外，优选为形成涂膜后，使用电子扫描型显微镜或透过型电子显微镜来测定涂膜中的氧化硅微粒的粒径的方法。
氧化硅微粒的数均粒径，优选比所形成的涂膜的膜厚小。若增厚涂膜的膜厚，则氧化硅微粒暴露于涂膜表面，不仅有损于减反射性而且降低涂膜的表面硬度和耐污染性。
作为本发明中所使用的氧化硅微粒，由于易与基质的硅氧烷化合物反应，优选为在表面上具有硅烷醇基的氧化硅微粒。
本发明中，作为氧化硅微粒，可以使用内部不具有空腔的氧化硅微粒和内部具有空腔的氧化硅微粒的任意一种。这些氧化硅微粒中，为了进行涂膜的低折射率化，优选为内部具有空腔的氧化硅微粒。对于内部不具有空腔的氧化硅微粒，由于粒子本身的折射率为1.45～1.50，所以折射率降低效果较少。另一方面，对于内部具有空腔的氧化硅微粒，由于粒子本身的折射率为1.20～1.40，所以基于导入的折射率降低效果较大。
作为内部具有空腔的氧化硅微粒，可以举出，具有被外壳包围的空腔部的氧化硅微粒、具有多个空腔部的多孔质的氧化硅微粒等。其中，考虑到涂膜的硬度时，优选为粒子本身的硬度较高的多孔质的氧化硅微粒。该微粒的折射率为1.20～1.40，更优选为1.20～1.35。此外，内部具有空腔的氧化硅微粒的数均粒径优选为5nm～100nm。氧化硅微粒的折射率可以通过特开2001-233611公报[0034]段所示的方法来测定。
氧化硅微粒的含量，形成涂膜时，相对于涂膜的总量，优选为30重量％～80重量％，特别优选为40重量％～70重量％。因此，涂膜中的氧化硅微粒的含量，相对于除了溶剂之外的全部成分，优选在上述范围内。若在该范围内使氧化硅微粒存在于涂膜中，则不仅可以降低折射率而且可以提高涂膜的硬度。若氧化硅微粒的含量小于30重量％，则基于粒子间的空隙的折射率降低效果降低。此外，若氧化硅微粒的含量超过80重量％，则在涂膜中产生较多的岛现象，涂膜的硬度降低，此外，由于根据情况，折射率不均一而不优选。
作为内部不具有空腔的氧化硅微粒的例子，可以举出例如，粒径为12nm的以异丙醇为分散剂的IPA-ST、粒径为12nm的以甲基异丁基酮为分散剂的MIBK-ST、粒径为45nm的以异丙醇为分散剂的IPA-ST-L、粒径为100nm的以异丙醇为分散剂的IPA-ST-ZL(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、粒径为12nm的以γ-丁内酯为分散剂的ォスカル(注册商标)101、粒径为60nm的以γ-丁内酯为分散剂的ォスカル(注册商标)105、粒径为120nm的以双丙酮醇为分散剂的ォスカル(注册商标)106(以上为商品名，触媒化成工业(株)制)等。
内部具有空腔的氧化硅微粒，例如，可以用特开2001-233611号公报的[0033]～[0046]段落中记载的方法、专利第3272111号公报的[0043]段落中记载的方法制备。也可以使用一般市售的内部具有空腔的氧化硅微粒。
水解反应中，优选消耗1分钟～180分钟来将酸催化剂和水添加于溶剂中后，在室温～80℃下反应1分钟～180分钟。通过在该条件下进行水解反应，可以抑制急剧的反应。反应温度更优选为40℃～70℃。
此外，优选通过水解反应得到硅烷醇化合物后，在50℃至溶剂的沸点的温度下，直接将反应液加热1小时～100小时，进行缩合反应。此外，为了提高硅氧烷化合物的聚合度，也可以进行再次加热或添加碱催化剂。
此外，对于水解的各种条件，考虑到反应规模或反应容器的大小、形状等，例如，可以通过设定酸浓度、反应温度、反应时间等来得到适于目的的用途的物性。
作为水解反应中所使用的酸催化剂，可以举出盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酸酐；离子交换树脂等酸催化剂。特别优选为使用甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
作为这些酸催化剂的优选的添加量，相对于水解反应时所使用的全部硅烷化合物的量，优选为0.05重量％～10重量％，特别优选为0.1重量％～5重量％，若酸催化剂的量小于0.05重量％，则水解反应有可能不充分进行。此外，若酸催化剂的量大于10重量％，则水解反应有可能失控。
虽然对溶剂不特别限定，但是考虑到硅氧烷系涂料的稳定性、润湿性、挥发性等来决定。溶剂不仅可以仅作为一种，而且可以作为至少2种的混合物来使用。作为溶剂的具体例子，除了例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙基醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃之外，还可以举出γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
此外，对于水解反应，通过反应来生成溶剂时，可以在无溶剂下进行水解。反应结束后，优选通过进一步添加溶剂来调整成作为涂料的适当的浓度。此外，根据目的，进行水解后，可以在加热和/或减压下蒸馏、除去适量的生成的醇等，然后，添加适当的溶剂。
水解反应时所使用的溶剂的量，相对于全部硅烷化合物的量，优选为50重量％～500重量％，特别优选为80重量％～200重量％。若溶剂的量小于50重量％，则反应失控，有可能凝胶化。另一方面，若溶剂的量超过500重量％，则水解反应有可能不进行。
此外，作为水解反应中所使用的水，优选为离子交换水。水的量虽然可以任意选择，但是相对于硅烷化合物1摩尔，优选为1.0摩尔～4.0摩尔。
作为本发明中所使用的固化剂，可以举出促进硅氧烷系涂料的固化或使固化变得容易的各种固化剂或三维交联剂。作为固化剂的具体例子，有含氮有机物、硅树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合化合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、三聚氰胺树脂、多官能丙烯酸树脂、尿素树脂等，这些固化剂可以添加一种或至少2种。其中，从固化剂的稳定性、所得到的涂膜的加工性等方面考虑，优选使用金属螯合化合物。作为所使用的金属螯合化合物，可以举出，钛螯合化合物、锆螯合化合物、铝螯合化合物和镁螯合化合物。其中，为了进行低折射率化，优选为折射率较低的铝螯合化合物和/或镁螯合化合物。这些金属螯合化合物，可以通过使金属烷醇盐与螯合化剂反应来容易地得到。作为螯合化剂的例子，可以使用乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷等β-二酮；乙酰乙酸乙酯、苯甲酰基乙酸乙酯等β-酮酸酯等。作为金属螯合化合物的优选的具体例子，可以举出，乙酰乙酸乙酯铝二异丙醇盐、铝三(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯铝二异丙醇盐、铝单乙酰乙酸盐二(乙酰乙酸乙酯)、铝三(乙酰丙酮化物)等铝螯合化合物；乙酰乙酸乙酯镁单异丙醇盐、镁二(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯镁单异丙醇盐、镁二(乙酰丙酮化物)等镁螯合化合物。其中，优选为铝三(乙酰丙酮化物)、铝三(乙酰乙酸乙酯)、镁二(乙酰丙酮化物)和镁二(乙酰乙酸乙酯)。若考虑到贮存稳定性和获得容易程度，则特别优选为铝三(乙酰丙酮化物)和铝三(乙酰乙酸乙酯)。所添加的固化剂的量，相对于硅氧烷系涂料中的全部硅烷化合物的量，优选为0.1重量％～10重量％，特别优选为1重量％～6重量％。其中，全部硅烷化合物的量指的是含有硅烷化合物、其水解物和其缩合物的全部的量。若含量小于0.1重量％，则所得到的涂膜的硬度降低。另一方面，若含量超过10重量％，则虽然固化充分，所得到的涂膜的硬度增大，但是折射率也增大，所以不优选。
本发明的硅氧烷系涂料中，优选混合大气压下沸点为100℃～180℃的溶剂和大气压下沸点小于100℃的溶剂来使用。通过含有大气压下沸点为100℃～180℃的溶剂，涂液的涂布性优异，可以得到表面平坦的涂膜。此外，通过含有大气压下沸点小于100℃的溶剂，涂膜形成时，溶剂有效地挥发，可以得到硬度较高的涂膜。即，可以得到表面平坦且硬度较高的涂膜。
若使用沸点小于100℃的溶剂，则根据组成，涂料涂布时，溶剂挥发而有可能不能涂布。此外，若使用超过180℃的溶剂，则溶剂残留于所得到的涂膜中，硬度有可能降低而不优选。
作为大气压下沸点为100℃～180℃的溶剂，具体地说，可以举出，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独或混合来使用。其中，特别优选的溶剂的例子有，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、双丙酮醇等。本发明的硅氧烷系涂料中的大气压下沸点为100℃～180℃的溶剂的含量，相对于全部硅烷化合物的含量，优选为100重量％～700重量％。若该溶剂的量小于100重量％，则膜制备时，固化反应不进行而硬度降低。另一方面，若该溶剂的量超过700重量％，则溶剂残存于膜中，所得到的涂膜的硬度降低。
作为大气压下沸点小于100℃的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮等。这些溶剂可以单独或混合来使用。
本发明的硅氧烷系涂料中的大气压下沸点小于100℃的溶剂的含量，相对于全部硅烷化合物的含量，优选为100重量％～5000重量％。若该溶剂的量小于100重量％，则膜制备时固化反应进行缓慢。另一方面，若该溶剂的量超过5000重量％，则由于膜制备时的溶剂挥发量的不均一性增大，膜表面的平滑性变差，所以所得到的涂膜的硬度降低
本发明的硅氧烷系涂料中的全部溶剂的含量，相对于全部硅烷化合物含量，优选为1300重量％～9900重量％，特别优选为1500重量％～6000重量％。若全部溶剂的含量小于1300重量％或超过9900重量％，则难以形成所规定的涂膜。
其中，全部硅烷化合物的量指的是包含硅烷化合物、其水解物和其缩合物的全部的量。
本发明的硅氧烷系涂料中，优选不将上述通式(1)所示的含氟硅烷化合物水解而进一步添加。若添加该含氟硅烷化合物则固化时通过氟的影响，向界面移动，提高了涂膜的耐污染性。作为优选的添加量，相对于全部硅烷化合物的量，为0.01重量％～10重量％。若含量小于0.01重量％，则有可能未见固化得到的涂膜的耐污染性的提高。另一方面，若含量超过10重量％，则膜表面的反应不进行而硬度有可能降低。
本发明的硅氧烷系涂料中，优选不将上述通式(2)所示的具有不饱和基团的硅烷化合物水解而进一步添加。若添加具有不饱和基团的硅烷化合物则固化时饱和基团聚合而交联密度增大，提高了硬度或耐污染性。作为优选的添加量，相对于全部硅烷化合物的量，为0.01重量％～10重量％。若含量小于0.01重量％，则有可能未见固化得到的涂膜的硬度的提高。另一方面，若含量超过10重量％，则膜表面的反应不进行而硬度有可能降低。
本发明的硅氧烷系涂料中，根据需要，可以添加粘度调整剂、表面活性剂、稳定化剂、着色剂、玻璃质形成剂等。
为了提高涂布时的流动性，可以使用各种表面活性剂。特别是从不仅能够提高流动性，还同时能够进一步提高减反射涂层的而污性的方面考虑，优选添加氟类表面活性剂。
本发明的硅氧烷系涂料，通过在基材上涂布、加热、干燥以及固化，来形成硅氧烷类涂膜。
所得到的涂膜，如上所述，是均质化的，即使用TEM观察，也未观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分。即，作为基质的硅氧烷化合物和氧化硅微粒相键合，得到硬度较高的涂膜。此外，本发明的硅氧烷系涂料，由于即使含有大量的氧化硅微粒，也稳定，可以得到表面平坦的涂膜，通过含有大量的氧化硅微粒，可以得到硬度较高且折射率较低的涂膜。
作为本发明中的硅氧烷系涂料的涂布方法，优选使用微凹版辊涂布、旋涂、浸涂、幕式流涂、辊涂、喷涂、刮涂法等。从减反射性的均一性即减反射光颜色的不均一的方面考虑，特别优选使用微凹版辊涂布。
作为加热和干燥条件，虽然应该根据所适用的基材和涂料来决定，但是通常优选在室温～300℃的温度下，进行0.5分钟～240分钟的处理。作为特别优选的固化温度，优选为100℃～180℃，进一步优选为110℃～150℃。
固化后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～0.5μm。若膜厚小于0.001μm，则涂膜的硬度降低。若膜厚超过0.5μm，则膜厚的不均一增大而不优选。膜厚的下限更优选为0.01μm或以上，进一步优选为0.05μm或以上，最优选为0.07μm或以上。膜厚的上限，更优选为0.2μm或以下，进一步优选为0.15μm或以下。
通过本发明的硅氧烷系涂料形成的涂膜，除了减反射用途中所使用的低折射率层、半导体装置的缓冲涂层、平坦化剂、液晶显示器的保护膜之外，还可以用作层间绝缘膜、波导形成用材料、移相器用材料、各种保护膜。其中，由于可以兼具较高的表面硬度和低折射率，特别优选用作光学制品的用于减反射的低折射率层。其中，光学制品指的是减反射涂层、减反射膜、减反射板、滤光器、光学透镜、显示器等，可以特别合适地用作减反射片或减反射膜等的低折射率层。
用于减反射用途时，涂膜的折射率优选为1.25～1.4。涂膜的折射率，从减反射的方面考虑，更优选为1.38或以下。
虽然对发明中所使用的基材不特别限定，但是用于光学制品时，优选使用透明基材。具体地说，透明基材指的是雾度(表示雾度的指标)为40％或以下，进一步优选为20％或以下的透明基材。作为具体的材料，可以举出玻璃、塑料等。此外，透明基材也可以用染料、颜料等着色。其中，从透明性、折射率、分散等光学特性方面，进一步从耐冲击性、耐热性、耐久性、机械强度、耐化学性、成型性等各种物性方面考虑，特别优选使用塑料材料。作为所述塑料材料，优选为聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和不饱和聚酯；丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚氯乙烯；聚氨酯；环氧树脂；聚碳酸酯等热塑性树脂或热固性树脂。
进一步地，由于可以提高与本发明涂膜的附着性、硬度、耐化学性、耐热性、耐久性等各种物性，将设置有能够赋予高硬度的硬涂层的材料用作透明基材是更优选的方式。
作为硬涂层的材料，可以使用作为塑料的表面高硬度化材料已知的各种材料。作为所述硬涂层的材料，可以举出以钛、铝、硅、锡等金属氧化物为代表的无机微粒，此外，作为基质树脂，可以举出，(甲基)丙烯酸类树脂、硅氧烷类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。
硬涂层的膜厚优选为0.2μm～20μm。若膜厚小于0.2μm，则所得到的涂膜的硬度降低。若膜厚超过20μm，则易产生裂纹，操作性和生产性降低。膜厚的下限更优选为0.5μm或以上，进一步优选为1μm或以上。膜厚的上限更优选为10μm或以下。
对于本发明中所使用的基材，为了提高减反射性，优选直接在透明基材上或通过硬涂层设置高折射率层。
作为高折射率层的材料，从与设置于该层上的低折射率硅氧烷类涂膜的附着性、后固化性等方面考虑，优选使用紫外线固化性组合物。
作为所述紫外线固化性组合物，可以举出，分子内含有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能性(甲基)丙烯酸化合物。作为这些化合物的具体例子，优选使用单、二或三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、单、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族类多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；双酚A或双酚F-环氧乙烷加成物或二-(甲基)丙烯酸酯等含有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。进一步地也可以添加分子中具有聚合性不饱和基团和烷氧基硅烷基团的化合物等。
此外，高折射率层中，为了进一步进行高折射率化，优选含有各种金属氧化物。作为优选的所使用的金属氧化物，可以举出粒径为5nm～100nm的选自锆、铟、锑、锌、锡、铈和钛的金属氧化物以及它们的复合氧化物。其中，含有铟和锡的复合氧化物(ITO)、或含有锡和锑的复合氧化物(ATO)，除了具有高折射率还具有导电性，从能够向高折射率层提供抗静电性而优选使用。从抗静电性的方面考虑，优选高折射率层的表面电阻为1～1010(Ω/□)或以下。若表面电阻超过1×1010(Ω/□)，则由于使用时易附着尘埃等，生产时易在膜表面上混入异物而不优选。
高折射率层的折射率，可以根据基材的折射率和低折射率层的折射率来决定。通常，高折射率层的折射率优选为1.45～2.0。更优选为1.5～1.68。高折射率层的折射率小于1.45则难以得到减反射效果，若为2.0或以上，则与低折射率层的折射率的差增大，难以进行光学设定。
高折射率层的膜厚，从减反射效果的方面考虑，优选为40nm～200nm，更优选为60nm～150nm。此外，兼具作为上述硬涂层的性能时，优选设定成0.5μm～10μm左右的厚度。通过使高折射率层充当硬涂层，可以省略硬涂层，从涂布次数的降低方面进而从低成本化方面考虑优选。
本发明的光学制品在透明基材上具有硅氧烷类涂膜。相对于该硅氧烷类涂膜中的全部硅的4官能硅的元素含量为0.3～0.6。由此，提高了该涂膜的表面硬度，并且降低了该涂膜的折射率。通过使涂膜的表面硬度增大，可以使光学制品的耐擦伤性优异。此外，通过使涂膜的折射率较小，可以使光学制品的减反射性优异。
其中，4官能硅指的是键合于硅的元素全是氧的硅原子。其存在状态可以是结晶状态或非结晶状态。另一方面，作为全部硅中所含有的4官能硅之外的硅，虽然主要可以举出3官能硅、2官能硅，但是根据需要可以含有1官能硅。其中，3官能硅指的是键合于硅的元素中，3个为氧，1个为其它的元素的硅原子。对于2官能硅和1官能硅，均是同样的。
若相对于涂膜中的全部硅的4官能硅的元素含量较高，则虽然涂膜的硬度增大，但是折射率不会降低。另一方面，若4官能硅的元素含量较低，则虽然涂膜的折射率降低，但是硬度降低。
此外，该涂膜中的相对于硅的氟含量为0.4～0.6。涂膜中的相对于硅的氟的元素含量小于0.40时，折射率不会降低。此外，若对于硅的氟的元素含量超过0.60，则涂膜的表面硬度降低。
由于同样的理由，本发明中，该涂膜中的相对于碳的氟的元素含量必须为0.40～0.65。
其中，硅的存在状态和元素含量、或氟和碳的元素含量可以用ESCA(X射线光电子分光法)等分析。而且，由于一般在涂膜的表面和内部产生组成分布，所以优选剥离涂膜的大部分，粉碎成粉末状后，进行测定。
进一步地，本发明中，通过使该涂膜的折射率为1.25～1.40，可以实现减反射性优异的光学制品。涂膜的折射率，从减反射性方面考虑，更优选为1.38或以下。
其中，为了准确地测定涂膜的折射率，优选将硅氧烷系涂料涂布于硅片上来形成涂膜，用相位差测定装置测定该涂膜。此外，对于设置于膜等基材上的涂膜的折射率，可以使用椭圆偏振光计来求得。进一步地，由分光反射率的测定值，通过使用光学计算模拟，由此可以求出形成减反射涂层的各层的叠层数或折射率的范围。
对于本发明的光学制品，优选在硅氧烷类涂膜中，如上所述，含有氧化硅微粒。由此，可以控制涂膜中的相对于全部硅的4官能硅的元素含量，从而容易地使该涂膜的表面硬度较高，且使该涂膜的折射率降低。作为氧化硅微粒，如上所述，特别优选为内部具有空腔的氧化硅微粒。
对于硅氧烷类涂膜，如上所述，优选均质化。由此，可以得到表面硬度优异的涂膜，可以得到耐擦伤性优异的光学制品。
硅氧烷类涂膜中，进一步优选含有铝化合物和/或镁化合物。其中，铝化合物和/或镁化合物，是用作上述硅氧烷系涂料的固化剂的铝螯合物化合物和/或镁螯合化合物的残渣。这些化合物由于折射率较低，即使残留于涂膜中，也不阻碍低折射率化而优选。
本发明的光学制品中，如上所述，为了提高减反射性，优选在透明基材和硅氧烷类涂膜之间具有高折射率层。此外，如上所述，优选在透明基材上具有硬涂层。即，本发明的光学制品优选依次具有透明基材、硬涂层、高折射率层和硅氧烷类涂膜。此外，如上所述，高折射率层可以兼充当硬涂层。此时，本发明的光学制品优选依次具有透明基材、高折射率层和硅氧烷类涂膜。
实施例
虽然下文举出实施例来对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。而且，评价是通过下述方法进行的。
1.涂膜形成用基材的制备
按使干燥厚度为7μm的方式用微凹版辊涂布机将硬涂层用涂布液(JSR(株)社制，“DeSolite”KZ7224)涂布于厚度为100μm的Toray(株)社制PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、“lumirror”(注册商标)QT63的易粘合面上。然后，120℃下干燥1分钟后，照射紫外线(1000mJ/cm2)来使其固化，制备具有硬涂层的膜。进一步地，在硬涂层形成面上，按使干燥厚度为90nm的方式用微凹版辊涂布机涂布高折射率·抗静电层用涂布液(JSR(株)社制，“Opstar”TU4005)。然后，120℃下干燥1分钟后，照射紫外线(1000mJ/cm2)来使其固化，在硬涂层上形成高折射率·抗静电层。将如此得到的膜用作涂膜形成用基材。
2.涂膜的制备(1)
在上述基材的高折射率·抗静电层形成面上，按使干燥厚度为110nm的方式用微凹版辊涂布机涂布后述的涂料A～F、A1～C1的任意一种硅氧烷系涂料，作为低折射率层。然后，130℃下干燥1分钟使其固化，在高折射率·抗静电层上形成低折射率层，得到减反射膜。
3.涂膜的制备(2)
使膜厚为0.1μm来用旋涂机将后述的涂料A～F、A1～C1的任意一种硅氧烷系涂料涂布于硅片上。然后，使用inert烘箱INH-21CD(光洋Thermo Systems(株)制)，在130℃下加热固化1分钟，得到涂膜。
4.涂膜的折射率的测定
对于上述形成于硅片上的涂膜，用相位差测定装置(Nikon(株)制：NPDM-1000)测定633nm下的折射率。
5.光学制品的反射率的测定
使上述制备的减反射膜的测定面(设置有低折射率层一侧的面)，相对一侧的表面的60℃光泽度(JIS Z 8741)为10或以下来用320-400目的耐水砂纸均一地进行粗糙化之后，使可见光线透过率为5％或以下来涂布黑色涂料，进行着色。对于测定面，用岛津制作所制的分光光度计(UV-3150)，以从测定面为5度的入射角，测定波长区域为380nm～800nm下的绝对反射光谱，求得波长为400nm～700nm的区域下的最低反射率。而且，若最低反射率为0.6％或以下，则得到优异的减反射性。
6.涂膜的硬度的评价
在上述制备的减反射膜的测定面(设置有低折射率层一侧的面)上设置标准试验针(Rockwell(株)制：硬度HRC-60，φ为0.5mm)，施加1±0.3kg的加重，用30mm～40mm的冲程扫掠。扫掠后，在1000勒克斯照明下，距涂膜表面45cm来进行表面的观察，评价刮痕硬度。将此作为膜的硬度。判断基准如下：将完全无刮伤时设为4；将荧光灯下，反射颜色有变化(从紫色到红色)时设为3；将荧光灯下无反射，观察到刮伤时设为2；将见到基底材时，设为1，若为3或4则为优异。
7.涂膜的耐污染性的评价
在上述制备的减反射膜的测定面(设置有低折射率层一侧的面)上，滴下自来水5ml，室温氛围气下放置48小时后，观察用布拭去时的水垢的残存状态。将能够除去水垢时设为优异；将不能除去时设为不好。
8.硅氧烷系涂料的贮存稳定性的评价
室温下将硅氧烷系涂料放置2周后，在硅片上，如上所述进行操作，制备涂膜，肉眼观察膜表面状态。将在表面未发现凝聚物时设为贮存稳定性优异，将在表面上发现有凝聚物时设为不好。
9.涂膜的均质状态的评价
使用透过型电子显微镜(日立制H-7100FA型)用100kV加速电压观察上述制备的减反射膜的低折射率层的截面。样品调整使用超薄切片法。用10万倍或20万倍的倍率观察硅氧烷类涂膜时，均质状态下，未观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分。与此相对地，非均质的情况下，可以明确地观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分。
10.硅、氟和碳的元素含量的测定
使用ESCA(X射线光电子分析法)测定上述制备的减反射膜的低折射率层的表面。对于测定样品，优选考虑到涂膜表面和内部的组成不同的可能性，剥取涂膜的大部分，制成粉末状来进行测定。通过基于ESCA得到的元素组成(原子％)，可以知道各元素的组成比。此外，特别是通过Si2P的峰分割，可以知道4官能硅和3官能或以下的硅的比率。
实施例1
将甲基三甲氧基硅烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基硅烷65.4g(0.3mol)溶解于丙二醇单甲基醚300g、异丙醇100g中。在该溶液中，一边搅拌一边使反应温度不超过30℃来滴下数均粒径为50nm的外壳的内部具有空腔的氧化硅微粒分散液(异丙醇分散型，固形分浓度为20.5％，触媒化成工业社制)297.9g、水54g和甲酸1.8g。滴完后，在浴温为40℃下将所得到的溶液加热2小时，然后，在浴温为85℃下将溶液加热2小时，将内温升高至80℃，加热1.5小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液A。
在所得到的聚合物溶液A中，添加将4.8g三(乙酰乙酸酯)铝(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解于125g甲醇中而得到的物质作为铝类固化剂，进一步添加异丙醇1500g和丙二醇单甲基醚250g，室温下搅拌2小时，得到硅氧烷系涂料A。
使用所得到的涂料A，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性、涂膜的均质状态进行评价。
所得到的涂膜的截面TEM照片如图1和图2所示。图2的硅氧烷类涂膜中，氧化硅微粒的内部的空腔1呈白色圆状。空腔的外侧虽然存在氧化硅微粒的外壳和硅氧烷化合物，但是如图所示，两者均质化，未观察到两者的边界部分。
而且，对于所得到的涂膜，相对于全部硅的4官能硅的元素含量为0.505，相对于全部硅的氟的元素含量为0.445，并且该涂膜中的相对于碳的氟的元素含量为0.562。
实施例2
将甲基三甲氧基硅烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基硅烷65.4g(0.3mol)溶解于丙二醇单甲基醚300g、异丙醇100g中。在该溶液中，一边搅拌一边使反应温度不超过30℃来滴下分散于异丙醇中的数均粒径为12nm的内部无空腔的氧化硅微粒的溶胶(商品名为IPA-ST，日产化学工业(株)制，固形分为30％)730g、水60g和甲酸2g。滴完后，在浴温为40℃下将所得到的溶液加热2小时，然后，在浴温为85℃下将溶液加热2小时，将内温升高至80℃，加热1.5小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液B。
在所得到的聚合物溶液B中，添加将4.8g三(乙酰乙酸酯)铝(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解于250g甲醇中而得到的物质作为铝类固化剂，进一步添加异丙醇2000g和丙二醇单甲基醚500g，室温下搅拌2小时，得到硅氧烷系涂料B。
使用所得到的涂料B，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
实施例3
将甲基三甲氧基硅烷109.0g(0.8mol)、十七氟癸基三甲氧基硅烷56.8g(0.1mol)、二甲基二甲氧基硅烷12g(0.1mol)溶解于双丙酮醇300g、异丙醇100g中。在该溶液中，一边搅拌一边使反应温度不超过30℃来滴下分散于甲基异丁基酮中的数均粒径为12nm的内部无空腔的氧化硅微粒的溶胶(商品名为MIBK-ST，日产化学工业(株)制，固形分为30％)250g、水60g和乙酸2g。滴完后，在浴温为40℃下将所得到的溶液加热2小时，然后，在浴温为85℃下将溶液加热2小时，将内温升高至80℃，加热1.5小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液C。
在所得到的聚合物溶液C中，添加将3.8g镁二(乙酰乙酸乙酯)溶解于250g甲醇中而得到的物质作为镁类固化剂，进一步添加异丙醇1700g和双丙酮醇500g，室温下搅拌2小时，得到硅氧烷系涂料C。使用所得到的涂料C，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
实施例4
将甲基三甲氧基硅烷109.0g(0.8mol)、十七氟癸基三甲氧基硅烷56.8g(0.1mol)、四甲氧基硅烷15.2g(0.1mol)溶解于丙二醇单乙基醚300g中。在该溶液中，一边搅拌一边使反应温度不超过30℃来滴下分散于异丙醇中的数均粒径为20nm的内部有空腔的氧化硅微粒的溶胶(固形分为8.5％)(商品名为SOC-NPA-4MA，住友大阪cement(株)社制)890g、水60g和乙酸2g。滴完后，在浴温为30℃下将所得到的溶液加热3小时，然后，在浴温为85℃下将溶液加热2小时，将内温升高至80℃，加热2小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液D。
在所得到的聚合物溶液D中，添加将4.0g铝三(乙酰乙酸乙酯)(商品名ALCH-TR)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解于250g甲醇中而得到的物质作为铝类固化剂，进一步添加异丙醇1300g和丙二醇单乙基醚500g，室温下搅拌2小时，得到硅氧烷系涂料D。使用所得到的涂料D，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
实施例5
在由实施例2得到的涂料B中，混合三氟丙基三甲氧基硅烷3.2g(15.6mmol)，室温下搅拌1小时，得到硅氧烷系涂料E。
使用所得到的涂料E，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
实施例6
将甲基三甲氧基硅烷95.2g(0.7mol)和三氟丙基三甲氧基硅烷65.4g(0.3mol)溶解于丙二醇单丙基醚300g中。在该溶液中，一边搅拌一边使反应温度不超过30℃来滴下分散于异丙醇中的数均粒径为20nm的内部有空腔的氧化硅微粒的溶胶(固形分为8.5％)(商品名为SOC-NPA-4MA，住友大阪cement(株)社制)1100g、水60g和甲酸1.5g。滴完后，在浴温为40℃下将所得到的溶液加热2小时，然后，在浴温为75℃下将溶液加热2小时，将内温升高至70℃，加热1.5小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液F。
在所得到的聚合物溶液F中，添加将4.8g铝三(乙酰乙酸酯)(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解于250g甲醇中而得到的物质作为铝类固化剂，进一步添加异丙醇1300g、丙二醇单丙基醚500g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.0g(16.1mmol)，室温下搅拌2小时，得到硅氧烷系涂料F。使用所得到的涂料F，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
实施例7
除了将十七氟癸基三甲氧基硅烷56.8g(0.1mol)改换为苯基三甲氧基硅烷19.8g(0.1mol)，进一步，对于氧化硅微粒的溶胶，由MIBK-ST改变为分散于异丙醇中的数均粒径为100nm的内部无空腔的氧化硅微粒的溶胶(商品名为IPA-ST-ZL，日产化学工业(株)制，固形分为30％)110g，进一步添加乙烯基三甲氧基硅烷14.8g(0.1mol)之外，与实施例3同样地操作，得到硅氧烷系涂料G。使用所得到的涂料G，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
而且，对于所得到的涂膜，相对于全部硅的4官能硅的元素含量为0.333，相对于全部硅的氟的元素含量为0，并且该涂膜中的相对于碳的氟的元素含量为0。
实施例8
除了在实施例1中，对于硅烷化合物的添加量，分别改换为甲基三甲氧基硅烷88.4g、三氟丙基三甲氧基硅烷76.3g和数均粒径为50nm的外壳的内部具有空腔的氧化硅微粒分散液(异丙醇分散型，固形分浓度为20.5％，触媒化成工业社制)263.4g之外，全部与实施例1同样地操作，得到聚硅氧烷系涂料H。使用所得到的涂料H，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
而且，对于所得到的涂膜，相对于全部硅的4官能硅的元素含量为0.47，相对于全部硅的氟的元素含量为0.55，并且该涂膜中的相对于碳的氟的元素含量为0.62。
实施例9
除了对于氧化硅微粒的溶胶的添加量，由250g改换为56g之外，与实施例3同样地操作，得到涂料I.使用所得到的涂料I，如上所述，在基材和硅片上制备硅氧烷类涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
而且，对于所得到的涂膜，相对于全部硅的4官能硅的元素含量为0.22，相对于全部硅的氟的元素含量为1.33，并且该涂膜中的相对于碳的氟的元素含量为0.85。
比较例1
将甲基三甲氧基硅烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基硅烷65.4g(0.3mol)加入反应容器中，一边搅拌，一边不使反应温度超过30℃来滴下水54g和甲酸1.8g。滴完后，在浴温为30℃下将所得到的溶液加热5小时后，冷却至室温，得到硅烷醇溶液A1。在所得到的硅烷醇溶液A1中，添加外壳的内部具有空腔的氧化硅微粒分散液(异丙醇分散型，固形分浓度为20.5％，触媒化成工业社制)297.9g和作为铝类固化剂的将铝三(乙酰乙酸酯)(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)4.8g溶解于甲醇125g中而得到的物质，进一步添加异丙醇1600g和丙二醇单甲基醚550g，室温下搅拌2小时，得到硅氧烷系涂料A1。
使用所得到的涂料A1，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性、涂膜的均质状态进行评价。
所得到的涂膜的截面TEM照片如图3和图4所示。图4的硅氧烷类涂膜中，氧化硅微粒的内部的空腔1呈白色圆状。空腔的外侧观测到覆盖其的作为深色的薄层的氧化硅微粒的外壳2。进一步地，在其外侧，观察到作为淡色基质的硅氧烷化合物构成的层3。如图所示，明确地观察到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的边界部分4，从而可知两者未均质化。
比较例2
将甲基三甲氧基硅烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基硅烷65.4g(0.3mol)加入反应容器中，一边搅拌，一边不使反应温度超过30℃来滴下水60g和甲酸2g。滴完后，在浴温为30℃下将所得到的溶液加热5小时后，冷却至室温，得到硅烷醇溶液B1。
在所得到的硅烷醇溶液B1中，添加分散于异丙醇中的数均粒径为12nm的内部无空腔的氧化硅微粒的溶胶(商品名为IPA-ST，日产化学工业(株)制，固形分为30％)210g和作为铝类固化剂的将铝三(乙酰乙酸酯)(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)4.8g溶解于甲醇250g中而得到的物质，进一步添加异丙醇1800g和丙二醇单甲基醚800g，室温下搅拌2小时，得到硅氧烷系涂料B1。
使用所得到的涂料B1，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
比较例3
除了在实施例1中，不添加氧化硅微粒分散液之外，与实施例1同样地操作，得到硅氧烷系涂料C1。使用所得到的涂料C1，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。对于所得到的涂膜，相对于全部硅的4官能硅的元素含量为0，相对于全部硅的氟的元素含量为0.89，并且该涂膜中的相对于碳的氟的元素含量为0.56。
比较例4
除了在比较例1中，将甲基三甲氧基硅烷的量改换为122.4g，将三氟丙基三甲氧基硅烷的量改换为21.8g以及将外壳的内部具有空腔的氧化硅微粒分散液(异丙醇分散型，固形分浓度为20.5％，触媒化成工业社制)的量改换为75.6g之外，完全与比较例1同样地操作，得到含氟有机聚硅氧烷系涂料D1。使用所得到的涂料D1，如上所述，在基材和硅片上制备涂膜，对折射率、反射率、贮存稳定性、硬度、耐污染性进行评价。
而且，对于所得到的涂膜，相对于全部硅的4官能硅的元素含量为0.20，相对于全部硅的氟的元素含量为0.24，并且该涂膜中的相对于碳的氟的元素含量为0.25。
实施例1～9、比较例1～4的组成和评价结果如下表1、2所示。
[表1-1]
表1
Figure G05819195320061213D000261
*1：用于硅烷醇合成
*2：不在聚合物制备时添加，而在涂料制备时添加
[表1-2]
表1(续)
  固化剂   溶剂100℃～180℃   溶剂＜100℃   追加硅烷化合物(1)   追加硅烷化合物(2)
 实施例1   AluminumChelate A(W)   丙二醇单甲基醚   异丙醇、甲醇   无   无
 实施例2   AluminumChelate A(W)   丙二醇单甲基醚   异丙醇、甲醇   无   无
 实施例3   镁二(乙酰乙酸乙酯)   双丙酮醇   异丙醇、甲醇   无   无
 实施例4   ALCH-TR   丙二醇单乙基醚   异丙醇、甲醇   无   无
 实施例5   AluminumChelate A(W)   丙二醇单甲基醚   异丙醇、甲醇   三氟丙基三甲氧基硅烷   无
 实施例6   AluminumChelate A(W)   丙二醇单丙基醚   异丙醇、甲醇   无   3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
 实施例7   镁二(乙酰乙酸乙酯)   双丙酮醇   异丙醇、甲醇   无   无
 实施例8   AluminumChelate A(W)   丙二醇单乙基醚   异丙醇、甲醇   无   无
 实施例9   镁二(乙酰乙酸乙酯)   双丙酮醇   异丙醇、甲醇   无   无
 比较例1   AluminumChelate A(W)   丙二醇单甲基醚   异丙醇、甲醇   无   无
 比较例2   AluminumChelate A(W)   丙二醇单甲基醚   异丙醇、甲醇   无   无
 比较例3   ALCH-TR   丙二醇单乙基醚   异丙醇、甲醇   无   无
 比较例4   AluminumChelate A(W)   丙二醇单乙基醚   异丙醇、甲醇   无   无
表2
Figure G05819195320061213D000281
产业上的可利用性
通过本发明的硅氧烷系涂料形成的涂膜，除了可以用作用于减反射用途的低折射率层、半导体装置的缓冲涂层、平坦化剂、液晶显示器的保护膜之外，还可以用作层间绝缘膜、波导形成用材料、移相器用材料、各种保护膜。
本发明的光学制品合适地用于减反射涂层、减反射膜、减反射板、滤光器、光学透镜、显示器等。特别是合适地用于在显示器装置(CRT、LCD、PDP、EL、FED等)的显示面、其正面过滤器、窗玻璃、橱窗玻璃、仪表罩、钟表罩玻璃等使用的减反射片和减反射膜。

Claims (14)

1.硅氧烷系涂料，其是含有氧化硅微粒、硅氧烷化合物的缩合物和固化剂的涂料，是通过在数均粒径为1nm～200nm的氧化硅微粒的存在下，在溶剂中，通过酸催化剂将硅烷化合物水解后，在50℃以上、溶剂的沸点以下加热1～100小时使该水解物进行缩合反应得到的涂料，通过该涂料来形成涂膜时，所得到的涂膜通过用透过型电子显微镜观察时，观察不到氧化硅微粒和硅氧烷化合物的缩合物的边界部分。
2.如权利要求1所述的硅氧烷系涂料，其进一步含有大气压下沸点为100℃～180℃的溶剂和大气压下沸点小于100℃的溶剂。
3.如权利要求1所述的硅氧烷系涂料，其中，所述硅氧烷化合物的缩合物是选自通式(1)～(5)的至少1种硅烷化合物的缩合物；
R1Si(OR6)3(1)
R1表示氟原子数为3～17的氟代烷基，R6表示甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基，可以各自相同或不同；
R2Si(OR7)3(2)
R2表示选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、氰基、环氧基、环氧丙氧基、氨基和它们的取代体的基团，R7表示甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基乙基或乙酰基，可以各自相同或不同；
R3Si(OR8)3(3)
R3表示选自氢、烷基、芳基和它们的取代体的基团；R8表示甲基、乙基、丙基或丁基，可以各自相同或不同；
R4R5Si(OR9)2(4)
R4和R5各自表示选自氢、烷基、氟代烷基、芳基、烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、氨基和它们的取代体的基团，可以各自相同或不同，R9表示甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基，可以各自相同或不同；
Si(OR10)4(5)
R10表示甲基或乙基，可以各自相同或不同。
4.如权利要求1所述的硅氧烷系涂料，其中，所述氧化硅微粒为内部具有空腔的氧化硅微粒。
5.如权利要求1所述的硅氧烷系涂料，其中，所述固化剂是铝螯合化合物和/或镁螯合化合物。
6.如权利要求1所述的硅氧烷系涂料，其进一步含有通式(1)所示的含氟硅烷化合物；
R1Si(OR6)3(1)
R1表示氟原子数为3～17的氟代烷基，R6表示甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基，可以各自相同或不同。
7.如权利要求1所述的硅氧烷系涂料，其进一步含有通式(2)所示的硅烷化合物；
R2Si(OR7)3(2)
R2表示选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、氰基、环氧基、环氧丙氧基、氨基和它们的取代体的基团，R7表示甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基乙基或乙酰基，可以各自相同或不同。
8.如权利要求1所述的硅氧烷系涂料，其中，所述涂膜的折射率为1.25～1.4.
9.涂膜，是使权利要求1～8任意一项所述的涂料固化而得到的。
10.光学制品，其在透明基材上具有使用权利要求1～8任意一项所述的涂料形成的涂膜。
11.如权利要求10所述的光学制品，其中，所述透明基材是膜。
12.如权利要求11所述的光学制品，其中，在透明基材和硅氧烷系涂膜之间具有折射率为1.45～2.0、膜厚为0.2μm～20μm并且兼作为硬涂层的高折射率层。
13.权利要求1-8任一项所述的硅氧烷系涂料的制备方法，其中，在数均粒径为1nm～200nm的氧化硅微粒的存在下，在溶剂中，通过酸催化剂将硅烷化合物水解后，在50℃以上、溶剂的沸点以下加热1～100小时使该水解物进行缩合反应。
14.如权利要求13所述的硅氧烷系涂料的制备方法，其中，所述硅烷化合物是选自上述权利要求3的通式(1)～(5)所示的硅烷化合物的至少1种硅烷化合物。
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