TWI465532B - 透明被膜形成用塗料及附有透明被膜之基材 - Google Patents

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Description

透明被膜形成用塗料及附有透明被膜之基材
本發明係關於一種可使用於藉由一次塗佈1種塗料而具有至少2種以上功能之例如抗反射性能、硬塗功能等之透明被膜的形成之透明被膜形成用塗料及使用該透明被膜形成用塗料所形成之附有透明被膜之基材。
自以往，為提昇玻璃、塑膠片、塑膠透鏡等之基材表面的耐刮傷性，已知在基材表面形成硬塗膜而如此之硬塗膜係進行，使有機樹脂膜或無機膜形成於玻璃或塑膠等的表面。進而，於有機樹脂膜或無機膜中調配樹脂粒子或二氧化矽等之無機粒子而進一步提昇耐刮傷性。
又，已知為防止玻璃、塑膠片、塑膠透鏡等之基材表面之反射，而於其表面形成抗反射膜，例如，已知藉由塗佈法、蒸鍍法、CVD法等而使如含氟樹脂、氟化鎂之低折射率的物質之被膜形成於玻璃或塑膠的基材表面，或使含有氧化矽微粒等之低折射率微粒的塗佈液塗佈於基材表面，以形成抗反射被膜之方法(例如，專利文獻1(日本特開平7-133105號公報))。
此時，已知為提高抗反射性能而於抗反射被膜之下層形成含有高折射率之微粒等的高折射率被膜。進一步為於基材上賦予抗靜電(anti-static)性能、電磁波遮蔽性能，亦進行含有導電性之氧化物微粒、金屬微粒等的導電性被膜之形成。例如，以陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板 等之顯示面板的透明基材表面之抗靜電及抗反射作為目的，而於此等之表面形成具有抗靜電性能及抗反射性能之透明被膜。
尤其近年來，進行積層如此之各種功能性的被膜而使用。例如，於基材上形成硬塗膜，形成導電性被膜或高折射率被膜，以形成抗反射膜。
但，各膜係由塗佈塗料，乾燥，依需要而硬化之步驟所構成，故形成上述多層膜時必須有許多步驟，而各膜間之密着性不足，或有生產性、經濟性等之問題。
又，本案發明人等係於專利文獻2(特開2003-12965號公報)中，提出：藉由使用一種含有平均粒徑相異，且粒徑小之導電性微粒與粒徑大之低折射率微粒相異的2種微粒之塗佈液，而以一次之塗佈形成抗反射性能的導電性被膜。
(專利文獻1)特開平7-133105號公報
(專利文獻2)特開2003-12965號公報
至今，為了步驟之簡化，或減少被膜本身之厚度，而尋求只塗佈塗料1次，卻具有2種以上功能之透明被膜。
在前述之專利文獻2的塗佈液中，由於為2種微粒的混合物，故只形成1層，有時抗反射性能、抗靜電性能未必充分，進一步，會有塑膠等對基材之密着性低，且膜的強度不足的情形。
本發明人等有鑑於如此之問題點，經專心研究之結果，認為於進行塗佈而形成之被膜內，若以上下完全分離之形式形成微粒層，而只塗佈塗料1次，即可形成具有2種以上功能之透明被膜等。
繼而，進一步研究之結果，發現：將表面以特定之有機矽化合物進行疏水化處理，並將具有特定之表面電荷量之金屬氧化物微粒與疏水性基質形成成分組合，使金屬氧化物微粒不會均一地分散於透明被膜中，而於透明被膜之上部形成層，亦即，發現可以一次之被膜形成而形成具有2種以上之功能的被膜，終於完成本發明。
[1]一種透明被膜形成用塗料，係包括如下：
(A)金屬氧化物微粒(a)，其表面經下述式(1)所示之有機矽化合物及/或具有疏水性官能基的多官能丙烯酸酯樹脂之表面處理，且表面電荷量(QA )在5至80μ eq/g的範圍；Rn -SiX4-n (1)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異。X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n：0至3之整數)
(B)基質形成成分，其包含下述式(2)所示之有機矽化合物或此等之水解物、水解聚縮合物及/或具有疏水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂所構成之疏水性基質形成成分；Rn’ -SiX4-n’ (2) (式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異。X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n’：1至3之整數)
(C)極性溶劑；其特徵在於：作為金屬氧化物微粒(a)之固形分的濃度(CPA )在0.1至20重量%的範圍，作為基質形成成分(C)之固形分的濃度(CM )在1至50重量%的範圍。
[2]如[1]之透明被膜形成用塗料，其中，前述基質形成成分為含有疏水性基質，以及，由下述式(3)所示之有機矽化合物或此等之水解物、水解聚縮合物或具有親水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂所構成之親水性基質形成成分；SiX4 (3)(式中，X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫)
作為親水性基質形成成分之固形分的濃度(CMA )與作為疏水性基質形成成分之固形分的濃度(CMB )之濃度比(CMA )/(CMB )為0.01至1的範圍。
[3]如[1]或[2]之透明被膜形成用塗料，其中，前述金屬氧化物微粒(a)的平均粒徑在5至500nm的範圍。
[4]如[1]至[3]中任一項的透明被膜形成用塗料，其中，進一步含有表面電荷量(QB )在25至100μ eq/g的範圍之金屬氧化物微粒(B)；金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )與金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量(QA )之差(QB )-(QA )在20至95μ eq/g 的範圍。
[5]如[1]至[4]中任一項的透明被膜形成用塗料，其中，作為前述金屬氧化物微粒(b)之固形分的濃度(CPB )在0.1至20重量%的範圍。
[6]如[4]或[5]之透明被膜形成用塗料，其中，前述金屬氧化物微粒(b)之平均粒徑在5至500nm的範圍。
[7]如[1]或[2]之透明被膜形成用塗料，其中，前述親水性官能基為選自羥基、胺基、羧基、磺基、縮水甘油基中之1種以上，且前述疏水性官能基為選自(甲基)丙烯醯基、烷基、苯基、胺基甲酸酯基、CF2 基中之1種以上。
[8]一種附有透明被膜之基材，係於基材上形成透明被膜之附有透明被膜的基材，其特徵在於：透明被膜為由表面電荷量(QA )在5至80μ eq/g範圍中的疏水性金屬氧化物微粒(a)與基質成分所構成；金屬氧化物微粒(a)偏存於透明被膜上部形成之層，透明被膜中之金屬氧化物微粒(a)的含量(WPA )在0.2至90重量%的範圍；基質成分之含量(WM )在10至99.8重量%的範圍；該基質成分係選自下述式(4)所示之有機矽化合物之水解聚縮合物及/或具有疏水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂之疏水性基質成分。
Rn -SiX4-n (4)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異。X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、 氫，n：0至3之整數)
[9]如[8]之附有透明被膜之基材，其中，前述基質成分為由疏水性基質成分，以及親水性基質成分所構成，親水性基質成分為下述式(3)所示之有機矽化合物之水解聚縮合物及/或具有親水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂；SiX4 (3)(式中，X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫)
作為親水性基質成分之固形分的含量(WMA )與作為疏水性基質成分之固形分的含量(WMB )之含量比(WMA )/(WMB )在0.01至1的範圍。
[10]如[8]或[9]之附有透明被膜之基材，其中，透明被膜進一步含有金屬氧化物微粒(b)，且該金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )在25至100μ eq/g的範圍；且金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )與金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量(QA )之差(QB )-(QA )在20至95μ eq/g的範圍；金屬氧化物微粒(b)偏存於基材表面上形成之層，或分散於由前述金屬氧化物微粒(a)所構成之層與基材表面之間而成。
[11]如[8]至[10]中任一項的附有透明被膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒(a)的平均粒徑在5至500nm的範圍，前述金屬氧化物微粒(b)的平均粒徑在5至500nm的範圍。
[12]如[8]至[11]中任一項之附有透明被膜之基材，其中，前述親水性官能基為選自羥基、胺基、羧基、磺基中之1 種以上，且前述疏水性官能基為選自(甲基)丙烯醯基、烷基、苯基、胺基甲酸酯基、CF2 基中之1種或2種以上。
若依本發明，可提供一種藉由一次之塗佈，可至少形成2層分離成上下之功能相異的層之透明被膜形成用塗料及附有透明被膜之基材。
又，因以一次之塗佈可得到透明被膜，故可大幅地縮短步驟，同時並提昇良率，所得到之透明被膜係密着性亦優。
 (用以實施發明之最佳形態)
以下，首先，具體地說明有關本發明之透明被膜形成用塗料。
透明被膜形成用塗料
本發明之透明被膜形成用塗料係由具有特定之表面電荷量的金屬氧化物微粒(a)與基質形成成分與極性溶劑所構成。
疏水性金屬氧化物微粒(a)
使用於本發明之金屬氧化物微粒(a)係只要具有疏水性即可，而無特別限制，可使用以往公知之疏水性金屬氧化物微粒，但，表面電荷量(QA )為5至80μ eq/g，進一步宜為7至50μ eq/g的範圍。若在此範圍，與後述之基質成分組合，即可在形成被膜時偏存於上層。
金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量(QA )小者係或許因 疏水性過高而於塗料中金屬氧化物微粒(a)會有凝集現象，並於膜之上部會有不形成均勻之層的情形。
若金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量(QA )太高，在形成膜時，金屬氧化物微粒(a)並不偏存於上層，而有分散於膜中之傾向。
金屬氧化物微粒(a)係如後述般，金屬氧化物微粒經有機矽化合物及/或樹脂表面處理。
金屬氧化物微粒可依用途而適當選擇使用，例如，使用於抗反射膜之金屬氧化物微粒之折射率一般為1.45以下，進一步可使用1.40以下之微料子，具體上，可舉例如SiO2 、於內部具有孔洞之SiO2 、或於此等被覆具有導電性之金屬氧化物的微粒等。
使用於硬化膜之金屬氧化物微粒係可舉例如ZrO2 、TiO2 、Sb2 O5 、ZnO2 、Al2 O3 、SnO2 或此等粒子呈鏈狀連結之鏈狀粒子，或前述之折射率為1.45以下之二氧化矽系微粒等。
使用於高折射率膜之金屬氧化物微粒之折射率一般為1.60以上，進一步可使用1.80以上之微粒，具體上可舉例如ZrO2 、TiO2 、Sb2 O5 、ZnO2 、Al2 O3 、SnO2 、摻雜銻之氧化錫、摻雜錫之氧化銦、摻雜氧化錫之磷(PTO)等。
使用於導電性膜之金屬氧化物微粒，一般可舉例如Sb2 O5 、SnO2 、摻雜銻之氧化錫、摻雜錫之氧化銦、摻雜氧化錫之磷(PTO)，或以此等之導電性材料被覆表面之氧化矽系微粒或於內部具有孔洞之二氧化矽系微粒等。
金屬氧化物微粒(a)係前述金屬氧化物微粒經下述式(1)所示之有機矽化合物及/或具有疏水性官能基的多官能丙烯酸酯樹脂之表面處理。
Rn -SiX4-n (1)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異。X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n：0至3之整數)
以如此之式(1)所示之有機矽化合物係可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基 三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷醇、甲基三氯矽烷等。
具有疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂係可舉例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正硬脂基酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
使用有機矽化合物時，與金屬氧化物微粒之量比(有機矽化合物/金屬氧化物微粒之重量)係依金屬氧化物微粒之 平均粒徑而異，但宜為0.001至2，更宜在0.005至1.5之範圍。
使用具有上述疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂時，與金屬氧化物微粒之量比(作為具有上述疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂之固形分的重量/金屬氧化物微粒之重量)係依金屬氧化物微粒之平均粒徑而異，但宜為0.01至2，更宜在0.05至1.5之範圍。
若以如此之重量比經有機矽化合物或多官能丙烯酸酯樹脂之表面處理，可得到具有前述之特定表面電荷量的金屬氧化物粒子，在極性溶劑中之分散性、安定性高，可於膜之上部形成均一的層。
又，重量比為小時，在極性溶劑中之分散性、安定性低，塗料之安定性變得不充分，有時在形成膜時，會有膜白化的情形。若前述重量比過高，金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量變成5μ q/g以下，或許因疏水性過高而於塗料中金屬氧化物微粒(a)會有凝集現象，並於膜之上部會有不形成均勻的層之情形。
在本案說明書中，所謂金屬氧化物微粒(a)排列於膜之上部，係指僅於膜表面與其附近存在金屬微粒，而所謂金屬氧化物微粒排列於膜之下部，係指僅於基材表面與其附近存在金屬微粒。
在本發明之透明被膜中，金屬氧化物微粒(a)係偏佈透明被膜的上部，但此時，金屬氧化物微粒(a)可形成多層，亦可形成單層，或亦可以點存在於上部。
前述之金屬氧化物微粒(a)的表面電荷量之測定方法，係使用表面電位滴定裝置(Mutek(股)pcd-03)，使用0.001N的poly-氯化二烯丙基二甲基銨而滴定微粒的分散液，求取每一粒子單位重量(克)的表面電荷量(μ eq/g)。
金屬氧化物微粒(a)之平均粒徑在5至500nm，更宜在10至100nm的範圍內。
金屬氧化物微粒(a)之平均粒徑小者即難以得到其本體，金屬氧化物微粒(a)之平均粒徑大者在塗布膜時之霧度值(haze value)高，有時無法使用來作為光學膜。
於本發明所使用之金屬氧化物微粒(a)係只要為經實施上述表面處理者即可，並無特別限定，例如，適宜為以下之方法所調製者。
有機矽化合物之情形係於前述之金屬氧化物微粒的醇分散液中加入特定量之前述有機矽化合物，再加入水，依需要而加入酸或鹼作為有機矽化合物之水解用觸媒以水解有機矽化合物。或，具有疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂之情形，使具有前述之疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂藉熱或聚合起始劑聚合而被覆金屬氧化物微粒(a)的粒子表面。聚合起始劑可使用一般之自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑，其中宜為自由基聚合起始劑，例如適宜為乙醯苯系、苯並醚系、硫雜蔥酮系等之聚合起始劑。
然後，藉由取代成有機溶劑而可得到金屬氧化物微粒(a)之有機溶劑分散液。有機溶劑係宜使用後述之極性溶劑。
作為如此之金屬氧化物微粒(a)的透明被膜形成用塗料中的固形分之濃度(CPA )為0.1至20重量%，進一步宜在0.2至15重量%的範圍中。
如金屬氧化物微粒(a)之濃度(CPA )較少時，即使偏存於膜之上部，由於粒子之量較少，故有時會因粒子所具有之特性(低折射率或導電性等)而產生抗反射性能、抗靜電性能等不足的情形。又，即使金屬氧化物微粒(a)之濃度(CPA )過多，所得膜中的粒子之比率過多而成為實質上於膜中金屬氧化物微粒涵蓋全區域均一地分散之膜，而有時並無法得到具有本發明之2種以上功能的膜。
金屬氧化物微粒(b)
本發明之透明被膜形成用塗料中可含有金屬氧化物微粒(a)以及亦可進一步含有金屬氧化物微粒(b)。
金屬氧化物微粒(b)宜使用疏水性較同時所含有之金屬氧化物微粒(a)為低，表面電荷量高於金屬氧化物微粒(a)者之粒子。如此之金屬氧化物微粒係於膜之下部形成均一的層。藉此，亦可對透明被膜進一步賦予另外之特性。
金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )為25至100μ eq/g，更宜在30至100μ eq/g的範圍。
若金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )低，則因表面電荷量與金屬氧化物微粒(a)接近，因而不偏存於膜之下部，而與金屬氧化物微粒(a)混合而有位於膜之上部的傾向，金屬氧化物微粒(a)之特性所產生之效果，例如低折射率的特性所產生之抗反射性能會有不足的情形。若金屬氧 化物微粒(b)之表面電荷量(QB )過大，或許因疏水性低而接近親水性，而於塗料中會有金屬氧化物微粒(b)凝集的現象，而有於膜之下部不形成均一的層之情形。
金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量(QA )與金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )之差(QB )-(QA )為20至95μ eq/g，更宜在25至85μ eq/g的範圍。
若(QB )-(QA )較小，則金屬氧化物微粒(a)與金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量的差為小，此等微粒之分離變得不足，有時無法得到本發明之2種以上的功能之膜。若(QB )-(QA )較大，則金屬氧化物微粒(a)會凝集，同時金屬氧化物微粒(b)亦會凝集，而所得到之膜會白化或與基材之密着性或強度會有不足的情形。
金屬氧化物微粒(b)與前述金屬氧化物微粒(a)相同，係金屬氧化物微粒經表面處理。一般，作為金屬氧化物微粒係使與用於前述之金屬氧化物微粒(a)之金屬氧化物微粒相異的金屬氧化物微粒，依照目的而選擇使用。具體上，可舉例如，以前述金屬氧化物微粒(a)所例示者。又，表面處理係以表面電荷量成為特定之差之方式(亦即，金屬氧化物微粒的表面電荷量變高)進行選擇。例如，可選擇親水性較使用於金屬氧化物微粒(a)者還高者，或減少處理量等之處理法。
如此之金屬氧化物微粒(b)的平均粒徑為5至500nm，更宜在10至100nm的範圍。平均粒徑小者係本身很難得到，而過大，會有塗料之安定性不足的情形。又，所得到 之膜的透明性會降低，進一步膜會有白化的情形。
作為金屬氧化物微粒(b)之透明被膜形成用塗料中的固形分之濃度(CPB )為0.1至20重量%，更宜在0.2至15重量%之範圍。若金屬氧化物微粒(b)之濃度(CPB )較低，即使金屬氧化物微粒(b)偏存於膜的下部，由於粒子之量較少，故添加金屬氧化物微粒(b)之效果(高折射率或導電性等，進而抗反射性能提昇效果、抗靜電性能等)會有變得不足的情形。若金屬氧化物微粒(b)之濃度(CPA )太多，所得到膜中的粒子之比率太多，而與金屬氧化物微粒(a)混合，或變成膜中金屬氧化物微粒(b)涵蓋全域而分散之膜，而有無法得到具有本發明之2種以上之功能的膜。
基質形成成分
在本發明中，特別是基質形成成分係可使用如下之基質形成成分，其係含有下述式(2)所示之有機矽化合物或此等之水解物、水解聚縮合物、或具有疏水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂所構成之疏水性基質形成成分。
疏水性之聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質形成成分係可使用下述式(2)所示之有機矽化合物或此等之水解物、水解聚縮合物。
Rn’ -SiX4-n’ (2)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異。X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n’：1至3之整數)
具體上，前述式(1)所示之化合物中，可舉例如除了n 為0者。此等之中亦可適宜使用3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷及此等之水解物、水解聚縮合物。
疏水性之有機樹脂系基質形成成分，可舉例如具有乙烯基、胺基甲酸酯基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、CF2 基等之疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體上可列舉如：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正硬脂基酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等及該等之混合物。
此等之樹脂可為乳液樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。進一步，熱硬化性樹脂之情形，可為紫外線硬化型者，亦可為電子束硬化型者，熱硬化性樹脂之情形，亦可含有硬化觸媒。
本發明所使用之基質形成成分宜含有疏水性基質形成成分以及親水性基質形成成分。
親水性基質形成成分可舉例如由有機矽化合物或此等之水解物、水解聚縮合物、或具有親水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂所構成之親水性基質形成成分。
SiX4 (3)(式中，X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫)
式(3)所示之有機矽化合物在具體上可適宜使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及此等之水解物、水解聚縮合物等。
又，親水性之有機樹脂系基質形成成分係可舉例如具有羥基(OH基)、胺基、羧基、磺基等之親水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體上可舉例如具有羥基(OH基)、胺基、羧基、磺基等之親水性官能基的季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之外，尚有二乙基胺基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基胺基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧丙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯及此等之混合物。
若使親水性基質形成成分與疏水性基質形成成分混合而使用，金屬氧化物微粒(a)與金屬氧化物微粒(b)易分離，而容易獲得分為2層之膜。
作為親水性基質形成成分之固形分的濃度(CMA )與作為疏水性基質形成成分之固形分的濃度(CMB )之濃度比(CMA )/(CMB )宜為0.01至1的範圍，更宜在0.05至0.5的範圍。
若濃度比(CMA )/(CMB )為小，親水性基質形成成分少，實質上變成僅接近於疏水性基質形成成分，使金屬氧 化物微粒(a)(上部)與金屬氧化物微粒(b)(下部)之分離效果變得不足。若前述濃度比(CMA )/(CMB )超過1時，親水性基質形成成分多，有時表面電荷量高之金屬氧化物微粒(b)不會偏存於下層。
極性溶劑
使用於本發明之極性溶劑，係極性溶劑可適宜使用使前述多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂溶解同時容易揮發之溶劑。
具體上可舉例如水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、乙二醇、己二醇、異丙醇等之醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等之醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、乙醯基醋酸酯等之酮類等。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。又亦可使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲苯、環己酮、異佛爾酮等。
若使上述之金屬氧化物微粒(a)、依需要而使用之金屬氧化物微粒(b)，基質形成成分及極性溶劑適宜混合成所希望的量比，即可調製本發明之透明被膜形成用塗料。
使如此之透明被膜形成用塗料以浸漬法、噴塗法、旋塗法，輥塗法，桿塗法，凹版印刷法，微凹版印刷法等公知之方法塗佈於基材上，乾燥，藉紫外線照射、加熱處理等常用方法使之硬化，可形成透明被膜。
基質形成成分為有機矽化合物時，亦可含有酸或鹼作為水解觸媒。又，基質形成成分含有多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂時，亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑係可採用公知者，無特別限制，具體上可舉例如與在前述表面處理所使用者相同者。
附有透明被膜之基材
本發明之附有透明被膜之基材係於基材上可形成透明被膜之附有透明被膜之基材，透明被膜為由表面電荷量(QA )在5至80μ eq/g範圍中的疏水性金屬氧化物微粒(a)與基質成分所構成；金屬氧化物微粒(a)偏存於透明被膜上部形成之層，透明被膜中之金屬氧化物微粒(a)的含量(WPA )在0.2至90重量%的範圍；基質成分之含量(WM )在10至99.8重量%的範圍。又，相當於透明被膜中之各成分的量比、塗佈液中之其量比。
基材
使用於本發明之基材係可使用以往公知者，而無特別限定，可舉例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、聚對酞酸乙二酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、環聚烯烴、降冰片烯等之塑膠片、塑膠膜等、塑膠面板等。其中可適宜使用樹脂系基材。又。於如此之基材上亦可使用形成有其他被膜之附被膜基材。
金屬氧化物微粒(a)
金屬氧化物微粒(A)係可使用與前述之金屬氧化物微粒(A)同樣者。透明被膜中之金屬氧化物微粒(a)的含量 (WPA )宜在0.2至90重量%的範圍，更宜在0.5至80重量%的範圍。
金屬氧化物微粒(a)之含量(WPA )少時，即使偏存於膜之上部，因粒子之量少，故有時依據低折射率、高折射率、導電性等粒子所具有的特性而無法充分顯現抗反射性能、抗靜電性能等功能。又，即使金屬氧化物微粒(a)之含量(WPA )太多，實質上金屬氧化物微粒(a)遍存於全區域，而無法成為具有本發明之2種以上功能的透明被膜，又，有時與基材之密著性變得不足。
在透明被膜中，疏水性金屬氧化物微粒(a)係偏存於透明被膜中形成於上部之層。使如此之狀態模式性表示於第1圖中。
金屬氧化物 微粒(b)
於本發明之附有透明被膜之基材的透明被膜可更含有金屬氧化物微粒(b)。金屬氧化物微粒(b)係偏存於被膜中形成之層，或分散於由前述金屬氧化物微粒(a)所構成之層與基材表面之問。使如此之狀態模式性表示於第2、3、4圖中。第2圖係偏存於透明被膜之下層的例。第3圖係偏存於存在金屬氧化物微粒(a)層之正下方的層之例，第4圖係不偏存於金屬氧化物微粒(a)層的下方而為分散者。
金屬氧化物微粒(b)可使用與前述之金屬氧化物微粒(b)同樣者。
透明被膜中之金屬氧化物微粒(b)的含量(WPB )宜在0.1至40重量%的範圍，更宜在0.2至30重量%的範圍。 金屬氧化物微粒(b)之含量(WPB )少時，即使偏存於膜之下層，因粒子之量少，故有時無法充分顯現粒子具有的特性(導電性、高折射率、低折射率、與基材之密著性提昇等)。又，若金屬氧化物微粒(b)之含量(WPB )太多，成為與排列於上部之金屬氧化物微粒(a)混合之狀態，有時無法得到具有本發明之2種以上的功能的透明被膜。
基質成分
基質成分係可使用聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質成分、有機樹脂系基質成分等。
聚矽氧系基質成分可適宜使用與前述式(2)同樣的有機矽化合物的水解聚縮合物。此等之中亦可適宜為如3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷之水解聚縮合物。
又，有機樹脂系基質成分，可舉例如公知之熱硬化樹脂、熱塑性樹脂、電子束硬化樹脂等作為塗料用樹脂。
具體上，宜為具有疏水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂。疏水性之有機樹脂系基質成分，可舉例如具有乙烯基、胺基甲酸酯、環氧基、(甲基)丙烯醯基、CF2 基等之疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體上，可舉例如與前述者相同者。
又作為如此之樹脂，可舉例如自以往所使用之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯氧樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、氯化乙烯樹脂、氟樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、聚矽氧橡膠等之熱塑性樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹 脂、矽樹脂、丁縮醛樹脂、反應性聚矽氧樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、紫外線硬化型丙烯酸樹脂等之熱硬化性樹脂、紫外線硬化型丙烯酸樹脂等。進一步，亦可為此等樹脂之2種以上之共聚物或改性體。
此等之樹脂可為乳液樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。進一步，熱硬化性樹脂之情形，可為紫外線硬化型者，亦可為電子束硬化型者，熱硬化性樹脂之情形，亦可含有硬化觸媒。
本發明所使用之基質成分宜含有親水性基質成分以及疏水性基質成分。尤其，就金屬氧化物微粒(b)之分散性，偏存性而言，宜為含有金屬氧化物微粒(b)。
使用聚矽氧系之基質成分時，就親和性而言，宜為與親水性之聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質成分併用者，可使用以下述式(3)所示之有機矽化合物之水解聚縮合物。
Rn -SiX4 (3)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異。X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n：0之整數)
具體上可適宜使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之水解聚縮合物等。
又，親水性之有機樹脂系基質成分可舉例如具有羥基(OH基)、胺基、羧基、磺基等之親水性官能基的多官能(甲 基)丙烯酸酯樹脂，具體上可舉例如前述者。
作為親水性基質成分之固形分的含量(WMA )與作為疏水性基質成分之固形分的含量(WMB )之含量的比(WMA )/(WMB )宜為0.01至1的範圍，更宜在0.05至0.5的範圍。
若(WMA )/(WMB )為小，則親水性基質形成成分少，實質上變成僅接近於疏水性基質形成成分，使金屬氧化物微粒(a)(上部)與金屬氧化物微粒(b)(下部)之分離效果變得不足。即使(WMA )/(WMB )過大，親水性基質形成成分多，有時表面電荷量高之金屬氧化物微粒(b)不會偏存於下層。
透明被膜中之親水性基質成分之含量(WMA )宜為10至99.8重量%，更宜為20至99.5重量%的範圍。若透明被膜中之基質成分的含量(WMA )少，膜中之粒子的比例過多，而實質上成為膜中金屬氧化物微粒平均分散於全區域之膜，有時無法得到具有本發明之2種以上功能的膜。
即使透明被膜中之親水性基質成分含量(WMA )過多，因粒子之量少，有時粒子會因具有之特性(低折射率或導電性等)而產生抗反射性能、抗靜電性能等不足的情形。
本發明之透明被膜的膜厚係依用途而異，但宜在30nm至12μ m左右，更宜在70nm至10μ m的範圍。以1層賦予2種以上的功能時，必須有此程度的厚度。
又，透明被膜之膜厚不足30nm時，實質上很難形成分離成2層之透明被膜，膜厚超過12μ m，於透明被膜產生龜裂，或在塑膠等之基材有時會產生捲曲(彎曲或翹曲)。
透明被膜之較佳態樣係如下述。
(1)上部為低折射率的抗反射膜或防眩性膜，而下部為硬塗膜、高折射率膜、導電性膜等之時，抗反射膜部之膜厚宜在40nm至10μ m，更宜在60nm至8μ m之範圍。
抗反射膜之膜較薄時，成為脫離菲涅爾(Fresnel’s)原理之光學膜厚，而有時無法得到充分的抗反射性能，即使抗反射性能之膜過厚，因膜之收縮，依基材之種類係例如薄PET膜等之情形有時會產生捲曲。
此時，下部之膜的折射率大概宜在1.48至2.20的範圍，上部之抗反射膜部的折射率大概宜在1.45以下之範圍。
此時，透明被膜係具有低反射性、防眩性，若下層為高折射率膜，則具有高的抗反射性能，又，下層含有五氧化銻微粒作為疏水性金屬氧化物微粒(b)時，則具有高的硬塗性能以及抗靜電性能，含有ATO或ITO粒子時，係具有抗靜電性能以及熱線遮蔽性能，含有氧化鈦時，則具有紫外線吸收性能。
(2)使用來作為導電性膜時，導電膜部之膜厚在30nm至10μ m，更宜在60nm至8μ m之範圍。導電性膜部之膜厚不足30nm時，很難形成功能相異之已分離的其他膜，又，因不形成充分的導電通路，有時會有導電性不足的情形。
若導電性膜之膜厚超過10μ m時，因膜之收縮變大，故如為基材較薄之塑膠膜等時，會有產生捲曲的情形。
具有如此之導電膜部的透明被膜之表面電阻值宜在 103 至1013 Ω/□的範圍。
上部為導電性膜時，除了前述(1)之案例，下部即使不存在粒子時，亦具有硬塗性。
又，下部為含有氧化鈦粒子作為疏水性金屬氧化物微粒(B)時，則具有紫外線吸收性能，而含有低折射率微粒時，則具有低介電率特性。
(3)使用來作為高折射率膜時，高折射率膜部之膜厚在40nm至10μ m，更宜在60nm至8μ m之範圍。
高折射率膜部之膜厚較薄時，很難形成功能相異之已分離的其他膜，又，依具有其它功能之粒子或基質之折射率有時無法形成具有所希望之折射率的層。若高折射率膜部之膜較厚，則因膜之收縮變大，基材為薄塑膠膜等時則會有產生捲曲的情形。
此時，高折射率膜部之折射率大概宜在1.52至2.00的範圍，上部為高折射率膜時，即使下部並無粒子的存在，亦具有硬塗性。
又，下部為含有ATO、ITO作為疏水性金屬氧化物微粒(B)時，則具有導電性、抗靜電性能、紅外線遮蔽性性能；如含有五氧化銻、摻雜磷之氧化錫時，係具有抗靜電性能、硬塗性能；如含有低折射率之氧化矽粒子或中空氧化矽微粒等時，則具有高的硬塗性能、低介電率性能。
本發明之附有透明被膜之基材係可於基材上藉由塗佈前述之透明被膜形成用塗料，乾燥，硬化而製造。塗佈方法係將上述塗料以浸漬法、噴塗法、旋塗法，輥塗法，桿 塗法，凹版印刷法，微凹版印刷法等公知之方法塗佈於基材上，乾燥，熱硬化性樹脂之時，係硬化後，進行加熱處理，紫外線硬化樹脂之時，可藉紫外線400mJ/cm2 左右進行照射使之硬化而形成。
再者，於本發明之附有透明被膜之基材上可於基材與前述之透明被膜之間及/或於透明被膜上設有與前述透明被膜相異之其他被膜。其他之被膜可為以往公知之硬塗膜、高折射率膜、導電性膜、低折射率膜、防眩膜、紅外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜，亦可為具有本發明之硬塗功能的透明被膜、高折射率的透明被膜、具有導電性之透明被膜等。
[實施例]
以下，依實施例說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例者。
[實施例1] 透明被膜形成用塗料(A-1)之調製
使用二氧化矽系中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：斯里亞(音譯)1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.30)作為低折射率成分。於此溶膠100g中混合全氟辛基乙基三乙氧基矽烷10g(Toray Dow Corning製AY43-158E 100%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠(固形分19.3重量%)。
測定此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠的 表面電荷量後，為8.3μ eq/g。使此已表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠15.5g與六季戊四醇三(五丙烯酸酯)(日本化藥(股)：KAYARD DPHA)30g與光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184，以IPA溶解、固形分濃度10%)0.42g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑54.08g充分混合而調製透明被膜形成用塗料(A-1)。
附有透明被膜之基材(1)之調製
使透明被膜形成用塗佈液(A-1)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μ m、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(1)。此時之透明被膜的膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，於上部形成二氧化矽系中空微粒厚度為100nm之層，下部僅有基質而看不出粒子的存在。
測定所得到之附有透明被膜之基材(1)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率。將結果示於表1中。
以表面電阻計(三菱油化(股)製：LORESTA)測定表面電阻，全光線穿透率及霧度係藉霧度計(日本電色(股)製：NDH2000)進行測定，反射率係藉分光光度計(日本分光公司製：Ubest-55)進行測定。
又，依以下之方法及評估基準評估防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[防眩性]
以黑色均一地噴塗於基材之背面使附有硬塗功能之附抗反射膜基材(1)的防眩性，離30W之螢光燈2m，以目視確認螢光燈的映入，以如下之尺度評估防眩性。將結果示於表1。
完全看不到螢光燈：◎
稍看到螢光燈：○
雖可看到螢光燈，但輪廓模糊：△
明顯看得到螢光燈：×
[密著性]
於附有硬塗功能之附抗反射膜基材(1)之表面藉刀刃以縱橫1mm的間隔割劃11條平行的割痕、作成100個格子，再貼粘賽璐玢膠帶。
繼而，剝離賽璐玢膠帶時，被膜不剝離而殘存之格子的數目，分類成以下之4階段，俾評估密著性。將結果示於表1中。
殘存格子之數目100個：◎
殘存眼目之數目90至99個：○
殘存眼目之數目85至89個：△
殘存眼目之數目84個以下：×
[鉛筆硬度]
依JIS-K-5400之標準而藉鉛筆硬度試驗器進行測定。
[實施例2] 透明被膜形成用塗料(A-2)之調製
使用二氧化矽系中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：斯里亞(音譯)1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.30)作為低折射率成分。於該溶膠100g中混合正矽酸乙酯7.11g(多摩化學製 乙基矽酸鹽28 SiO2 成分28.8%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠(固形分19.3重量%)。
測定經此表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠的表面電荷量後，為18.3μ eq/g。使此表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠15.5g、五季戊四醇三乙酸酯(共榮社化學(股)：PE-3A)24g、二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)：Light Ester DE)3g、光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184，以IPA溶解、固形分濃度10%)0.42g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑54.08g進行充分混合而調製透明被膜形成用塗料(A-2)。
附有透明被膜之基材(2)之調製
使透明被膜形成用塗料(A-2)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μ m、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(2)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現於上部形成二氧化矽系中空微粒厚度為100nm之層，而下部僅有基質而看不出粒子的存在。
測定所得到之附有透明被膜之基材(2)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[實施例3] 透明被膜形成用塗料(A-3)之調製
使用二氧化矽系中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：斯里亞(音譯)1420-120、平均粒徑120nm、濃度20.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.20)作為低折射率成分。於該溶膠100g中混合正矽酸乙酯7.11g(多摩化學製乙基矽酸鹽28 SiO2 成分28.8%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠(固形分19.3%)。
測定此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠的表面電荷量後，為15.3μ eq/g。使此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠15.5g、全氟乙基丙烯酸酯(共榮社化學(股)：FA-108)24g、二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)：Light Ester DE)3g、光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184、以IPA溶解、固型分濃度10%)0.42g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑57.08g進行充分混合而調製透明被膜形成用塗料(A-3)。
附有透明被膜之基材(3)之調製
使透明被膜形成用塗佈液(A-3)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μm、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈 (80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(3)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現於上部形成二氧化矽系中空微粒厚度為120nm之層，而下部僅有基質而看不出粒子的存在。
測定所得到之附有透明被膜之基材(3)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[實施例4] 透明被膜形成用塗料(A-4)之調製
使用五氧化銻微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：ELCOM V-4560、平均粒徑20nm、濃度30.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.60)作為導電成分。於該溶膠100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.88g(信越Silicone股製KBM-503 SiO2 成分81.2%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠(固形分28.6%)。
測定此經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠的表面電荷量後，為45.3μ eq/g。使此經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠17.48g、二赤蘚糖醇三乙酸酯(共榮社化學(股)：DPE-6A)22.5g、具有羥基之丙烯酸酯(共榮社化學(股)：MMH-40丙二醇單甲基醚分散 固形分40%)6.25g、光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184、以IPA溶解、固形分濃度10%)0.42g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量 比)混合溶劑53.35g進行充分混合而調製透明被膜形成用塗料(A-4)。
抗反射形成用塗佈液(A-4R)之調製
使用二氧化矽系中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：斯里亞(音譯)1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.30)作為低折射率成分。使該溶膠以異丙醇稀釋成固形分濃度5重量%之分散液33g與紫外線硬化樹脂(大日本油墨(股)製：Unidic 17-824-9、固形分濃度78.9%)1.54g、光起始劑(Chiba Specialty(股)製cure 184、以IPA溶解、固形分濃度10%)0.42g及異丙醇與丁基溶纖劑之1/1(重量比)混合溶劑65.46g進行充分混合而調製抗反射膜形成用塗料(A-4R)。
附有透明被膜之基材(4-1)之調製
使透明被膜形成用塗料(A-4)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μ m、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(4-1)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現於上部形成五氧化銻微粒厚度為150nm之層，而下部僅有基質而看不出粒子的存在。
測定所得到之附有透明被膜之基材(4-1)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
附有透明被膜之基材(4-2)之調製
繼而使抗反射膜形成用塗料(A-4R)以桿塗器塗佈於附有透明被膜之基材(4-1)上，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(4-2)。此時之抗反射膜之膜厚為100nm。
測定所得到之附有透明被膜之基材(4-2)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[實施例5] 透明被膜形成用塗料(A-5)之調製
使用氧化鈦微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：OPTLAK 1137Z、平均粒徑20nm、濃度30.5重量%、分散劑：甲醇、粒子折射率2.10)作為高折射率粒子。於溶膠100g中混合γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.86g(信越Silicone股製KBM-503 SiO2 成分81.9%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之氧化鈦微粒分散溶膠(固形分28.6%)。測定此經表面處理之氧化鈦微粒分散溶膠的表面電荷量後，為19.5μ eq/g。
使此經表面處理之氧化鈦微粒分散溶膠17.48g、二赤蘚糖醇三乙酸酯(共榮社化學(股)：DPE-6A)22.5g、具有羥基之丙烯酸酯(共榮社化學(股)：MMH-40丙二醇單甲基醚分散 固形分40%)6.25g、光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184、以IPA溶解、固形分濃度10%)0.42g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑53.35g進行充 分混合而調製透明被膜形成用塗料(A-5)。
附有透明被膜之基材(5-1)之調製
使透明被膜形成用塗料(A-5)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μ m、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(5)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現於上部形成氧化鈦微粒之厚度為80nm之層，而下部僅有基質而看不出粒子的存在。
測定所得到之附有透明被膜之基材(5-1)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
附有透明被膜之基材(5-2)之調製
繼而使與實施例4同樣做法所調製的抗反射形成用塗料(A-4R)以桿塗器塗佈於附有透明被膜之基材(5-1)上，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(5-2)。此時之抗反射膜之膜厚為100nm。
測定所得到之附有透明被膜之基材(5-2)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[實施例6] 透明被膜形成用塗料(A-6)之調製
使用二氧化矽系中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：斯里亞(音譯)1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.30)作為低折射率成分。於溶膠100g中混合全氟辛基乙基三乙氧基矽烷10g(Toray Dow Corning製AY43-158E 100%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠(固形分19.3重量%)。測定此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠的表面電荷量後，為8.3μ eq/g。使ATO微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：ELCOM V-3501、平均粒徑8nm、濃度19.3重量%、分散劑：乙醇、粒子折射率1.75)作為抗靜電高折射率成分。於此溶膠100g中混合γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.26g(信越Silicone股製KBM-5103 SiO2 成分81.2%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之ATO微粒分散溶膠(固形分19.3%)。測定此經表面處理之ATO微粒分散溶膠的表面電荷量後，為35.8μeq/g。使此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠15.5g、經表面處理之ATO微粒分散溶膠31.3g、赤蘚糖醇三(五丙烯酸酯)(日本化藥(股)：KAYARD DPHA)27g與光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184，以IPA溶解、固型分濃度10%)0.35g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑26.05g充分混合而調製透明被膜形成用塗料(A-6)。
附有透明被膜之基材(6)之調製
使透明被膜形成用塗料(A-6)以桿塗器塗佈於TAC膜 (厚80μ m、折射率1.48，基材穿透率88.0%、霧度0.0%、反射率4.8%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(6)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現於上部形成氧化鈦微粒之厚度為100nm之層，而下部係ATO微粒以第4圖所示之形態存在於基質中。
測定所得到之附有透明被膜之基材(6)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[實施例7] 透明被膜形成用塗料(A-7)之調製
使用二氧化矽系中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：斯里亞(音譯)1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.30)作為低折射率成分。於此溶膠100g中混合十三烷基甲基丙烯酸酯10g(共榮社化學製：Light Ester TD)，在50℃下攪拌24小時，得到經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠(固形分27.7%)。測定此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠的表面電荷量後，為5.3μ eq/g。使五氧化銻微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：ELCOM V-4560、平均粒徑20nm、濃度30.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.60)作為抗靜電高折射率成分。以異丙醇稀釋成20.5%之此溶膠100g中混合γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.44g(Toray Dow Corning製AY43-026 SiO2 成分86.8%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠(固形分19.5%)。測定此經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠的表面電荷量後，為35.3μ eq/g。
使此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠10.8g、經表面處理之ATO微粒分散溶膠30g、六赤蘚糖醇三(五丙烯酸酯)(日本化藥(股)：KAYARAD DPHA)27g與光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184，以IPA溶解、固型分濃度10%)0.35g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑31.9g充分混合而調製透明被膜形成用塗料(A-7)。
附有透明被膜之基材(7)之調製
使透明被膜形成用塗料(A-7)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μ m、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(7)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現於上部形成二氧化矽中空微粒之厚度為100nm之層，而下部係五氧化銻微粒以第3圖所示之形態存在於基質中。
測定所得到之附有透明被膜之基材(7)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[比較例1] 透明被膜形成用塗料(R-1)之調製
使用二氧化矽系中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：斯里亞(音譯)1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.30)作為低折射率成分。於此溶膠100g中混合乙烯基矽烷32.69g(信越化學製KBE-1003 SiO2 成分62.7%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠(固形分28.4%)。測定此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠的表面電荷量後，為3.3μ eq/g。使此經表面處理之二氧化矽系中空微粒分散溶膠10.54g、季戊四醇三乙酸酯(共榮社化學(股)：PE-3A)24g、二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)：Light Ester DE)3g、光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184、以IPA溶解、固形分濃度10%)0.42g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑62.04g進行充分混合而調製透明被膜形成用塗料(R-1)。
附有透明被膜之基材(R-1)之調製
使透明被膜形成用塗料(R-1)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μ m、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(R-1)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現二氧化矽系中空微粒於膜中以均一地單分散之形式存在。測定所得到 之附有透明被膜之基材(R-1)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，結果表示於表1中。
[比較例2] 透明被膜形成用塗料(R-2)之調製
使用五氧化銻微粒分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：ELCOM V-4560、平均粒徑20nm、濃度30.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.60)作為導電成分。於此溶膠100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷37.57g(信越Silicone股製KBM-503 SiO2 成分81.2%)，添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時，得到經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠(固形分42.1%)。測定此經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠的表面電荷量後，為5.5μ eq/g。使此經表面處理之五氧化銻微粒分散溶膠11.88g、二赤蘚糖醇三乙酸酯(共榮社化學(股)：DPE-6A)22.5g、具有羥基之丙烯酸酯(共榮社化學(股)：MMH-40丙二醇單甲基醚分散固形分40%)6.25g、光起始劑(Ciba Specialty(股)製Irgacure184、以IPA溶解、固形分濃度10%)0.42g及異丙醇與甲基異丁基酮之1/1(重量比)混合溶劑58.95g進行充分混合而調製透明被膜形成用塗料(R-2)。
附有透明被膜之基材(R-2-1)之調製
使透明被膜形成用塗料(R-2)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μm、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈 (80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(R-2-1)。此時之膜厚為5μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現五氧化銻微粒於膜中以均一地單分散之形式存在。
測定所得到之附有透明被膜之基材(R-2-1)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
附有透明被膜之基材(R-2-2)之調製
繼而與實施例相同作法，使抗反射形成用塗料(A-4R)以桿塗器塗佈於附有透明被膜之基材(R-2-1)上，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有透明被膜之基材(R-2-2)。此時之膜厚為100nm。
測定所得到之附有透明被膜之基材(R-2-2)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
[比較例3] 附有透明被膜之基材(R-3)之調製
使與實施例4同樣做法所調製之抗反射膜形成用塗料(A-4R)以桿塗器塗佈於PET膜(厚100μ m、折射率1.65，基材穿透率88.0%、霧度1.0%、反射率5.1%)，在70℃下乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘而硬化以調製附有抗反射被膜之基材(R-3)。此時之膜厚為100μ m。將透明被膜之一部分朝縱方向垂直地切斷，藉穿透型電子顯微鏡觀察截面後，發現二氧化矽系中空微粒於 膜中以均一地單分散之形式存在。
測定所得到之附有抗反射被膜之基材(R-3)的表面電阻值、全光線穿透率、霧度、波長550nm之光線的反射率、防眩性、密著性、鉛筆硬度，將結果示於表1中。
第1圖係表示在透明被膜中之疏水性金屬氧化物微粒(a)的偏存之模式圖。
第2圖係表示在透明被膜中之疏水性金屬氧化物微粒(a)及親水性金屬氧化物微粒(b)的偏存之模式圖。
第3圖係表示在透明被膜中之疏水性金屬氧化物微粒(a)及親水性金屬氧化物微粒(b)的偏存之模式圖。
第4圖係表示在透明被膜中之疏水性金屬氧化物微粒(a)及親水性金屬氧化物微粒(b)的偏存之模式圖。

Claims (10)

  1. 一種透明被膜形成用塗料，係包含如下：(A)金屬氧化物微粒(a)，其表面經下述式(1)所示之有機矽化合物及/或具有疏水性官能基的多官能丙烯酸酯樹脂之表面處理，且表面電荷量(QA )在5至80μ eq/g的範圍；Rn -SiX4-n (1)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異；X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n：0至3之整數)(B)基質形成成分，其包含下述式(2)所示之有機矽化合物或此等之水解物、水解聚縮合物及/或具有疏水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂所構成之疏水性基質形成成分；Rn’ -SiX4-n’ (2)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異；X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n’：1至3之整數)(C)極性溶劑；(D)金屬氧化物微粒(b)，其金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )與金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量(QA )之差(QB )-(QA )在20至95μ eq/g的範圍，其表面電荷量(QB )在25至100μ eq/g的範圍；其特徵在於：作為金屬氧化物微粒(a)之固形分的 濃度(CPA )在0.1至20重量%的範圍，作為基質形成成分(B)之固形分的濃度(CM )在1至50重量%的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明被膜形成用塗料，其中，前述基質形成成分為含有疏水性基質，以及由以下述式(3)所示之有機矽化合物或此等之水解物、水解聚縮合物或具有親水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂所構成之親水性基質形成成分；SiX4 (3)(式中，X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫)作為親水性基質形成成分之固形分的濃度(CMA )與作為疏水性基質形成成分之固形分的濃度(CMB )之濃度比(CMA )/(CMB )為0.01至1的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明被膜形成用塗料，其中，前述金屬氧化物微粒(a)的平均粒徑在5至500nm的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的透明被膜形成用塗料，其中，作為前述金屬氧化物微粒(b)之固形分的濃度(CPB )在0.1至20重量%的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之透明被膜形成用塗料，其中，前述金屬氧化物微粒(b)之平均粒徑在5至500nm的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之透明被膜形成用塗料，其中，前述親水性官能基為選自羥基、胺基、羧基、磺基、縮水甘油基中之1種以上，且前述疏水性官能基為 選自(甲基)丙烯醯基、烷基、苯基、胺基甲酸酯基、CF2 基中之1種以上。
  7. 一種附有透明被膜之基材，係於基材上形成透明被膜之附有透明被膜的基材，其特徵在於：透明被膜為由表面電荷量(QA )在5至80μeq/g範圍的疏水性金屬氧化物微粒(a)、表面電荷量(QB )在25至100μ eq/g範圍的金屬氧化物微粒(b)與基質成分所構成；金屬氧化物微粒(a)偏存於透明被膜之上部形成層，透明被膜中之金屬氧化物微粒(a)的含量(WPA )在0.2至90重量%的範圍；金屬氧化物微粒(b)之表面電荷量(QB )與金屬氧化物微粒(a)之表面電荷量(QA )之差(QB )-(QA )在20至95μ eq/g的範圍；基質成分之含量(WM )在10至99.8重量%的範圍；該基質成分係選自下述式(4)所示之有機矽化合物之水解聚縮合物及/或具有疏水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂之疏水性基質成分Rn -SiX4-n (4)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異；X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫，n：0至3之整數)；金屬氧化物微粒(b)偏存於基材表面上形成之層，或分散於由前述金屬氧化物微粒(a)所構成之層與基材 表面之間而成。
  8. 如申請專利範圍第7項之附有透明被膜之基材，其中，前述基質成分為由疏水性基質成分，以及親水性基質成分所構成，親水性基質成分為下述式(3)所示之有機矽化合物之水解聚縮合物及/或具有親水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂；SiX4 (3)(式中，X：碳數1至4的烷氧基、矽烷醇基、鹵素、氫)作為親水性基質成分之固形分的含量(WMA )與作為疏水性基質成分之固形分的含量(WMB )之含量比(WMA )/(WMB )在0.01至1的範圍。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項的附有透明被膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒(a)的平均粒徑在5至500nm的範圍，前述金屬氧化物微粒(b)的平均粒徑在5至500nm的範圍。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項之附有透明被膜之基材，其中，前述親水性官能基為選自羥基、胺基、羧基、磺基中之1種以上，且前述疏水性官能基為選自(甲基)丙烯醯基、烷基、苯基、胺基甲酸酯基、CF2 基中之1種或2種以上。
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