CN1047104C - 甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂为用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-x改性的HZSM-5沸石，其中x在0～1之间，HZSM-5的SiO2/Al2O3比为30～60，其组份含量为(重量百分比)
活性组份 HZSM-5沸石
1～12 88～99。
本发明所提供的催化剂使得甲烷在非氧化条件下直接合成芳烃，可以在较低的温度下进行。

Description

甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用
本发明涉及甲烷制芳烃技术，具体地说就是提供了一种高选择性地从甲烷直接合成芳烃的催化剂，及该催化剂在甲烷制芳烃反应中的应用。
甲烷在非氧化条件下直接合成苯，需要在很高的温度下才能进行，热力学达到ΔG=0的反应温度为1348K，甲烷直接合成较高碳数烃的反应温度也较高，通常在1200K以上，如美国专利U.S.P4,239,658(1980)把小分子量烃转化成高级烃的催化剂及其再生，及美国专利U.S.P4,507,517(1985)在含硼化合物上低分子量烃生成高分子量烃的转化，分别在含贵金属的多组分催化剂上以及在BN催化剂上甲烷发生转化，生成苯和乙烯等混合烃，反应温度分别为977℃和高于1273℃。Koerts等曾经从反应机理上设计了由甲烷二步转化为乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的催化反应体系，第一步是甲烷在过渡金属催化剂上的解离吸附，生成表面碳物种和氢。所需温度为700K左右。第二步为碳物种加氢生成小分子烷烃，所需温度为373K左右，(J.Catal.138(1992)101)它们的反应式可表示如下：
他们应用Ru催化剂，烷烃CnH2n+2(n＞1)的最大产率可达13％，这表明，在热力学上受温度限制的甲烷直接转化为C2以上烃类的反应若能合理地设计出一个分两步或两步以上进行的催化反应体系是可以在较低的温度下进行的。
本发明的目的在于提供一种催化剂，使得甲烷在非氧化条件下直接合成芳烃，可以在较低的温度下进行。
本发明提供的甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂为用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-x等金属氧化物改性的HASM-5沸石，其中x在0～1之间，HZSM-5的SiO2/Al2O3比为30～60，其组份含量为(重量百分比)
活性组份    HZSM-5沸石
1～12       88～99。
上述催化剂活性组分量最好为MoO3-x，其最佳含量为2～14，余量为HZSM-5沸石。本发明所提供的催化剂其催化机理CH4在金属和金属氧化物上的解离吸附及芳构化，反应式如下：
或
从反应式中可以看出，甲烷芳构化反应需经过甲烷C-H键的解高吸附，添加第四周期过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或第ⅥB族过渡元素Cr、Mo、W等作为助剂，可以增强CH4的催化剂表面上离解吸附的催化活性，从而可进一步改善甲烷芳构化的活性。下面通过实施例详述本发明。
实例1催化剂制备
取一定量的NaZSM-5分子筛，用1N的NH4NO3水溶液交换。在95℃下回流搅拌，交换1小时，每次交换后用热蒸馏水洗涤。交换4次，交换时所用的液固比在10左右。经离子交换后得到的NH4ZSM-5，在110℃下烘干，然后用含所需活性组分的硝酸盐溶液或用含可溶性金属络酸盐溶液进行浸渍或进行离子交换或机械混合。金属组分重量含量为1～12％。所制备的催化剂样品在110℃烘干，500℃～700℃焙烧2小时。用上述制备方法制得本发明所提供的用不同金属活性组分改性的ZSM-5沸石催化剂。各催化剂金属组分的种类和含量及所用沸石的硅铝比列于表3。
               表(3)沸石催化剂的组成
催化剂    金属组分     ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比
1         Bi(2％wt)       50
2         Co(2％wt)       50
3         Cu(2％wt)       50
4         Pb(2％wt)       50
5         Mo(2％wt)       25
6         Mo(2％wt)       50
7         Zn(2％wt)       25
8         Zn(2％wt)       50
9         Mo(1％wt)       50
10    Mo(3％wt)    50
11    Mo(4％wt)    50
12    Mo(8％wt)    50
13    Mo(12％wt)   50
14    W(3％wt)     50
15    Re(3％wt)    50
实例2催化反应实验1
每次各装2克催化剂6,9-13(催化剂组成见表3)，在连续进料的固定床反应器中进行反应。反应温度为700℃，甲烷空速为F/W=1440ml/·hr，反应结果列于表4。
        表4不同金属含量催化剂的反应性能
Mo含量(％)    CH4转化率(％)   气相产物中苯的选择性(％)
1                4.5                   100
2                7.2                   100
3                7.2                   100
4                7.2                   100
8                3.8                   100
12               2.0                   100
实例3催化反应实验2
在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂11，按实例2的反应条件进行催化反应，催化剂的催化反应性能随时间的变化列于表5。
            表5催化剂反应性能随时间的变化
反应时间(分)             13   31   47   65   86   110
CH4转化率(％)           4.2  5.4  6.1  7.2  6.8  7.5
气相产物中苯的选择性(％) 100  100  100  100  100  100
实例4催化反应实验3
按实例3的反应条件进行催化反应，催化剂的催化反应性能随反应压力的变化列于表6。
      表6催化剂反应性能随压力的变化
    反应压力(KPa) 100  200  300  400
    CH4转化率(％)3.0  7.2  6.4  4.9
      苯的选择性(％) 100  100  100  100
实例5催化反应实验4
在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂11，反应温度为700℃，反应压力为200KPa，催化剂的催化反应性能随甲烷空速的变化列于表7。
                  表7催化剂反应性能随空速的变化
          甲烷空速(ml/g·hr)  1440   2880   4320
          CH4转化率(％)      7.2    5.2    2.1
          苯的选择性(％)      100    100    100
实例6催化反应实验5
在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂，反应温度为700℃，反应压力为200KPa,CH4空速为1440ml/g·hr，不同组分为ZSM-5分子筛催化剂的催化反应性能列于表8。
          表8各种ZSM-5分子筛催化剂的催化反应性能
催化剂         HZSM-5    ZnHZSM-5    MoHZSM-5    MoNaZSM-5
SiO/Al2O3比  25   50   25   50     25   50
CH4转化率(％) 1.4  1.0  3.0  2.3    4.4  7.2    0
苯的选择性(％) 100  100  100  100    100  100    0

Claims (4)

1．一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，所述催化剂由活性组份和载体组成，载体为HZSM-5沸石，活性组分为MoO3-x，其中x在0-1之间，催化剂组成为(重量百分比)
活性组份    HZSM-5沸石
1-12        88-99
2．按权利要求1所述催化剂，其特征在于：MoO3-x的含量为2-4。
3．按权利要求1,2所述催化剂，其特征在于可添加第四周期过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或第ⅥB族过度元素Cr、Mo、W作为助剂。
4．一种甲烷直接合成芳烃的催化剂的应用，其特征在于：合成反应在连续进料的固定床式反应器***中进行，反应气流用纯甲烷或用情性气体稀释，反应温度在680℃-720℃之间。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1067602C (zh) * 1996-06-12 2001-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用
CN1054315C (zh) * 1996-06-14 2000-07-12 杭州大学 甲烷直接合成芳烃的双组分催化剂及其制备方法
CN1078495C (zh) * 1996-08-23 2002-01-30 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼/含磷五元环沸石催化剂及其应用
CN1057988C (zh) * 1996-11-25 2000-11-01 中国科学院大连化学物理研究所 催化裂化尾气在无氧条件下制芳烃的工艺方法
CN1058909C (zh) * 1997-01-16 2000-11-29 厦门大学 非氧化条件下甲烷脱氢芳构化催化剂
CN1122572C (zh) * 1997-02-04 2003-10-01 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用
CN1055030C (zh) * 1997-07-24 2000-08-02 厦门大学 甲烷非氧化催化脱氢芳构化催化剂
CN101342494B (zh) * 2008-08-28 2011-08-03 复旦大学 一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用
CN101456781B (zh) * 2009-01-08 2013-07-17 湖南大学 一种制备芳烃混合物的方法
CN103736518B (zh) * 2013-12-27 2016-07-13 西北大学 一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应***中的活化方法
CN103736517B (zh) * 2013-12-27 2016-03-23 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法
CN109772440B (zh) * 2017-11-14 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种煤层气催化燃烧催化剂及其制备方法
CN109772441B (zh) * 2017-11-14 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种壳核结构的催化剂及其制备方法和应用

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