CN1212376C - 一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种C3~C11轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂,包括0.1~5.0质量%的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0~99.1质量%的载体,所述的载体由50~80质量%的HZSM-5沸石和20~50质量%的γ-氧化铝组成。该催化剂适用于低辛烷值汽油改质以提高汽油辛烷值并降低烯烃含量。
Description
技术领域
本发明为一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用,具体地说,是一种用于低辛烷值直馏汽油或油田轻烃改质的催化剂及制备方法,以及用所述催化剂对直馏汽油或油田轻烃的改质方法。
背景技术
随着环保要求的日益提高,国家最近颁布的汽油组成含量新标准规定汽油中烯烃含量要低于35%。而我国汽油目前主要以催化裂化汽油为主,烯烃含量远远高于35%,尤其是重油及掺渣量很高的催化裂化工艺生产的汽油馏份,单靠改进催化裂化技术,烯烃含量仍难以达到规定指标。对于一些缺少催化重整和加氢装置的中小型炼厂,采取混兑一部分直馏汽油的方法,可以降低成品汽油的烯烃含量。但直馏汽油的辛烷值很低,掺到催化裂化汽油中必然会导致汽油辛烷值的大幅度降低。因而需对直馏汽油进行改质,在提高其辛烷值同时又不产生过多的烯烃。
CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质—芳构化方法,其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石,并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置,第一级反应器在非临氢、300~550℃、0.05~1.2MPa、重时空速0.2~10的条件下使原料与催化剂接触反应,反应生成物经气液分离,C5以上的液体排出装置后分馏,再将得到的汽油馏份送入第二级反应器,在0.05~1.5MPa、体积空速20~2000、床层温度480~650℃条件下进行芳构化反应,反应生成物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。
《炼油设计》第31卷第2期P23~25报道的题为“提高直馏汽油辛烷值的异构化技术”的文章,采用直馏汽油异构化催化剂生产的90#汽油,虽然辛烷值较高,但其中含有较多的烯烃和芳烃,其含量分别为13.78%和14.95%。
发明内容
本发明的目的是提供一种低辛烷值的轻质烃类改质催化剂及制备方法,该催化剂可将轻质烃类转化为液化气和高辛烷值汽油调和组分。
本发明的另一个目的是提供一种低辛烷值的轻质烃类改质方法。
本发明的催化剂中含有的沸石具有适宜的酸性,可将低辛烷值的直馏汽油或油田轻烃的直链烷烃裂解生成液化气和异构烃,并使部分环烷烃脱氢转化为芳烃,从而提高油品的辛烷值。用本发明催化剂及工艺改质得到的油品烯烃含量极低,用做汽油调和组分混兑催化裂化汽油,可较大幅度地降低催化裂化汽油的烯烃含量,且不会使汽油辛烷值大幅度降低。另外,本发明对催化剂进行适当的高温水蒸汽处理,使得催化剂既具有良好的选择性裂解活性,又具有良好的稳定性和再生性能。
使用本发明改质方法可以低辛烷值(RON=45~54)的直馏汽油或油田轻烃为原料,在0.2~0.7MPa、300~460℃,原料重量空速0.4~1.5时-1的条件下,生产60~70质量%的高辛烷值(RON>84)的汽油调和组分和28~37质量%的优质液化气,干气产率低于2质量%,所产汽油组分的烯烃含量低于5质量%,苯含量不大于1.5质量%。催化剂单程使用寿命可达1~3个月。
附图说明
图1为本发明提供的改质工艺流程图。
图2为本发明改质催化剂寿命评价实验结果。
具体实施方式
本发明提供的C3~C11轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂,包括0.1~5.0质量%的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0~99.1质量%的载体,所述的载体由50~80质量%的HZSM-5沸石和20~50质量%的γ-氧化铝组成。
催化剂中的混合稀土氧化物含20~40质量%的氧化镧、40~60质量%的氧化铈、10~18质量%的氧化镨、2~10质量%的氧化钕。混合稀土氧化物或氧化锑的含量优选0.1~3.0质量%。
所述HZSM-5沸石的硅铝比为30~100,优选30~80。HZSM-5可由NaZSM-5经过离子交换制得,也可由NH4ZSM-5经过焙烧制得。
所述的轻烃为直馏汽油或油田轻烃,其中含50.0~80.0质量%的直链烷烃、16.0~45.0质量%的环烷烃和0.1~7.0质量%的芳烃。
本发明提供的催化剂的制备方法可有两种,一种是先制备载体,再通过浸渍将活性组分引入载体,然后进行水蒸汽处理制得催化剂,另一种方法是将活性组分氧化物在载体制备时加入其中,成型、焙烧后,再进行水蒸汽处理制得催化剂。
本发明提供的第一种方法包括:
(1)将HZSM-5与α-一水氧化铝粉按50~80∶50~20的干基重量比混合成型,干燥、焙烧,制得载体,
(2)用氯化混合稀土或锑的可溶性盐溶液浸渍(1)步制得的载体,干燥后焙烧,
(3)将(2)步焙烧后催化剂在空气流中升温至500~600℃,再用纯水蒸汽处理1~12小时,处理时总用水量与催化剂的重量比为1~10。
所述(2)步的浸渍温度为20~70℃,浸渍时浸渍液的用量为每克载体0.5~2.0毫升,优选0.8~1.3。所述锑的可溶性盐选自氯化锑或硝酸锑,所述氯化混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素,其含量以氧化物计为:镧20~40重%、铈40~60重%、镨10~18重%、钕2~10重%。
上述方法中,(2)、(3)步的顺序可颠倒,即将(1)步制得的载体先按(3)步的方法进行水蒸汽处理,然后再按(2)步的方法引入混合稀土或锑。所述(2)步浸渍液中混合稀土或锑的含量应达到最终制得的催化剂中的含量要求。
本发明催化剂的另一种制备方法是将HZSM-5、α-一水氧化铝以及混合氧化稀土或氧化锑按干基重量比混合成型,混合时各组分含量应达到催化剂所要求的含量,成型后物质经干燥、焙烧后,在空气流中升温至500~600℃,再用纯水蒸汽处理1~12小时,处理时总用水量与催化剂的重量比为1~10。
所述方法中对催化剂进行水蒸汽处理的目的是调节其酸性,其处理温度优选520~580℃,处理时间优选3~7小时,处理时总用水量与催化剂的重量比优选1~2。水蒸汽处理的条件应根据HZSM-5沸石的硅铝比、酸性裂解活性的高低进行适当调整,以保证催化剂的酸性功能和脱氢功能处于最协调的状态。调整水蒸汽处理条件的标准是使所用原料HZSM-5经过水蒸汽处理后的α值介于20~200之间(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》,科学出版社出版,P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。
上述催化剂制备过程中,所述的干燥温度为60~120℃,时间为2~10小时,焙烧温度为400~650℃,优选450~550℃,时间为2~8小时,优选2~4小时。
所述催化剂的形状可为条形、片形、球形或颗粒状,优选条形。各种形状的催化剂均可采用常规的方法制备。如制备条形载体可将原料混合后加入适量水和1~3重%的硝酸或醋酸捏合挤条成型,然后干燥、焙烧。
本发明提供的C3~C11轻质烃类混合物的非临氢改质方法,包括在0.2~0.7MPa、300~460℃、原料重量空速0.4~1.5时-1的条件下使所述的轻质烃类混合物与本发明所述的催化剂接触反应,所述的轻烃原料无需精制。改质可采用固定床半再生式的反应装置,使用单个或多个反应器,工艺流程及产品分离回收均较为简单。
由图1所示的本发明非临氢改质的工艺流程可知,先将直馏汽油或油田轻烃用泵1送入换热器5,与反应器3出来的反应产物换热后,再进入加热炉2内加热到反应温度,然后从顶部进入反应器3与其中的催化剂接触反应,低辛烷值的反应原料在催化剂的作用下发生选择性裂解、异构化、齐聚、环化和芳构化等一系列化学反应,使汽油的辛烷值大幅度提高,同时副产一部分优质液化气,反应后产物从反应器3底部排出,经换热器5与原料换热后经冷凝器6冷凝,再进入气液分离罐4进行气液分离,罐顶富气去稳定塔8中部,罐底液体进入稳定塔8下部,液化气和高辛烷值汽油组分在稳定塔中分离,少量干气从稳定塔顶部排出,液化气从稳定塔上部排出,高辛烷值汽油调和组份由稳定塔底排出。
本发明催化剂失活后可进行再生,再生方法是用含氧的烟道气或氮气做再生气进行烧碳,氧含量为0.3~2.1%,再生气体积空速为500~1500h-1,再生温度为350~450℃,再生压力为常压~0.3MPa。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备载体:取硅铝比为56的HZSM-5沸石粉130克(上海华亨催化剂厂生产),α-一水氧化铝粉(德国Condea公司生产)70克,混合均匀,加入2毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液,捏合成团,在挤条机中挤压成直径2毫米,长3~5毫米的条,110℃干燥12小时,570℃焙烧4小时。
(2)引入活性组分:取上述载体100克,用100毫升含1.35克氯化混合稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产,其中氧化镧31%,氧化铈51%,氧化镨14%,氧化钕4%,X射线荧光法分析)的水溶液在60℃浸渍2小时,110℃干燥10小时,550℃焙烧4小时。
(3)水蒸汽处理:将(2)步制得的催化剂装入管式反应器内,常压下在空气流中升温至570℃,然后在此温度下改通水蒸汽处理7小时,再通入干空气吹扫降温。水蒸汽处理过程中总进水量为400克。
上述制得的催化剂A中混合氧化稀土含量为0.45质量%(X射线荧光法分析,下同)。
实例2
按实例1的方法制备催化剂B,不同的是将(1)步制得的载体先进行水蒸汽处理,然后再用(2)步的方法引入混合稀土,得到的催化剂B中混合氧化稀土含量为0.45质量%。
实例3
按实例1的方法制备催化剂C,不同的是(2)步中浸渍液中氯化混合稀土的含量为9.0克,(3)步水处理时间为2小时。制得的催化剂C中混合氧化稀土含量为3.0质量%。
实例4
取硅铝比为56的HZSM-5沸石粉65克(上海华亨催化剂厂),α-一水氧化铝粉(德国Condea公司生产)35克,氧化锑2克,混合均匀,加入2.4毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液,捏合成团,在挤条机中挤压成直径2毫米,长3~5毫米的条,110℃干燥12小时,580℃焙烧4小时。再按实例1(3)步的方法进行水蒸汽处理,制得的催化剂D中氧化锑的含量为干基的2.2质量%。
实例5
直馏汽油改质实验。
在20毫升固定床反应器内分别装填14克催化剂B和D,分别以1#直馏汽油和油田轻烃(2#油)为原料,在床层温度420℃、0.2MPa、原料重时空速2.0时-1的条件下分别进行非临氢改质实验,反应结果见表2,所用原料油性质见表1。
由表2结果可知,在相同反应条件下,原料馏份比较轻的油田轻烃(2#油),干气和液化气产率均比较高,但干气产率仍小于2.0质量%。
实例6
按实例5的方法,以表1中3#直馏汽油为原料,在床层温度370℃,0.4MPa,原料重时空速0.5时-1的非临氢条件下,分别对催化剂A、C进行评价,结果及产品性质见表3。
由表3可知,改质后产品中干气产率小于0.6质量%,液体产品收率达到67%以上,且液体产品的研究法辛烷值大于84,烯烃含量小于2.1质量%,说明所得液体产品为一种很好的降烯烃汽油调和组份。
实例7
在20毫升固定床反应器分别装填14克催化剂A,以表1中1#直馏汽油为原料,在床层温度320~450℃,0.3MPa,原料重时空速0.5时-1的非临氢条件下对催化剂进行改质寿命实验,反应结果见图2。
由图2可知,本发明催化剂A在使用1100小时后,各产品产率仍无明显下降,说明本发明催化剂具有良好的活性稳定性。
表1
原料编号 1# 2# 3#
馏程,℃
初馏点 36 24 70
10% 62 33 92
30% 90 42 105
50% 108 51 118
70% 123 64 133
90% 142 86 150
终馏点 158 119 168
族组成,质量%
烷烃 58.60 79.95 52.26
环烷烃 36.50 17.37 41.11
芳烃 4.90 2.68 6.33
碱性氮,ppm 1.4
As,ppb <2 <2
S,ppm 157 140
d25℃密度,g/cm3 0.713 0.7341
表2
原料编号 | 2# | 1# | ||
催化剂编号 | B | D | B | D |
干气产率,质量%液化气产率,质量%C5+液收,质量%芳烃,质量%合计,质量% | 1.8245.2150.9710.4298.0 | 1.8649.6347.2411.9698.73 | 1.1130.9465.6413.5997.65 | 1.0037.2258.7915.0197.01 |
表3
原料编号 | 3# | |
催化剂编号 | A | C |
干气产率,质量%液化气产率,质量%C5+液收,质量%合计,质量%芳烃/C5+,质量% | 0.5331.6567.7399.9120.43 | 0.4830.0869.2699.8220.16 |
液体产品 | ||
族组成,体积%饱和烃烯烃芳烃 | 79.972.0416.81 | 76.00.823.2 |
辛烷值研究法马达法 | 85.076.4 | 89.179.0 |
馏程,℃初馏点终馏点 | 40202 | 38205 |
Claims (13)
1、一种C3~C11轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂,由0.1~5.0质量%的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0~99.1质量%的载体组成,其中所述的载体由50~80质量%的HZSM-5沸石和20~50质量%的γ-氧化铝组成。
2、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的混合稀土氧化物含20~40质量%的氧化镧、40~60质量%的氧化铈、10~18质量%的氧化镨、2~10质量%的氧化钕。
3、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于催化剂中混合稀土氧化物或氧化锑的含量为0.1~3.0质量%。
4、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的HZSM-5沸石的硅铝比为30~100。
5、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的轻烃为直馏汽油或油田轻烃,其中含50.0~80.0质量%的直链烷烃、16.0~45.0质量%的环烷烃和0.1~7.0质量%的芳烃。
6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括:
(1)将HZSM-5与α-一水氧化铝粉按50~80∶50~20的干基重量比混合成型,干燥、焙烧,制得载体,
(2)用氯化混合稀土或锑的可溶性盐溶液浸渍(1)步制得的载体,干燥后焙烧,
(3)将(2)步焙烧后催化剂在空气流中升温至500~600℃,再用纯水蒸汽处理1~12小时,处理时总用水量与催化剂的重量比为1~10。
7、按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的焙烧温度为400~600℃。
8、按照权利要求6所述的方法,其特征在于(2)步的浸渍温度为20~70℃,浸渍时浸渍液的用量为每克载体0.5~2.0毫升。
9、按照权利要求6所述的方法,其特征在于(2)步所述锑的可溶性盐选自氯化锑或硝酸锑,氯化混合稀土中以氧化物计的各元素含量为:镧20~40重%、铈40~60重%、镨10~18重%、钕2~10重%。
10、按照权利要求6所述的方法,其特征在于(1)步制得的载体先按(3)步的方法进行水蒸汽处理,然后再按(2)步的方法引入混合稀土或锑。
11、一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括将HZSM-5、α-一水氧化铝以及混合氧化稀土或氧化锑按干基重量比混合成型,干燥、焙烧后在空气流中升温至500~600℃,再用纯水蒸汽处理1~12小时,处理时总用水量与催化剂的重量比为1~10。
12、一种C3~C11轻质烃类混合物的非临氢改质方法,包括在0.2~0.7MPa、300~460℃、原料重量空速0.4~1.5时-1的条件下使所述的轻质烃类混合物与权利要求1所述的催化剂接触反应。
13、按照权利要求12所述的方法,其特征在于所述的轻质烃类混合物为直馏汽油或油田轻烃,其中含50.0~80.0质量%的直链烷烃、16.0~45.0质量%的环烷烃和0.1~7.0质量%的芳烃。
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