CN1960032A - 阳极活性材料和电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种能获得高容量和减少膨胀的电池。在铝复合薄膜制成的封装部件中包括通过层压中间具有隔膜和电解质的阴极和阳极形成叠层并螺旋卷绕该叠层形成的螺旋卷绕电极体。阳极活性材料层包括团聚的石墨材料，其中由具有细孔的石墨制成的大量初级颗粒被团聚，从而它们的取向平面至少部分不彼此平行，形成次级颗粒。在团聚的石墨材料中，通过汞孔率法估计的直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内。

Description

阳极活性材料和电池
相关申请的交叉参考
本发明包含与2005年10月31日在日本专利局提交的日本专利申请JP 2005-315877相关的主题，本文通过引用引入其全部内容。
技术领域
本发明涉及包括石墨的阳极活性材料，和使用阳极活性材料的电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备如可携式摄像机、蜂窝式电话和便携式计算机逐渐出现，而且便携式电子设备在尺寸和重量上减小。因此，已积极开发电池尤其是二次电池作为电子设备的便携式电源。其中，作为能获得高能量密度的电池，锂离子二次电池已成为关注焦点。
但是，在锂离子二次电池中，它的电压高，阴极的氧化势非常高(noble)，阳极的还原势非常低(base)，因而除了产生气体的电池反应外，用于电解质溶液的非水溶剂作为副反应被分解。因此，已考虑在包括原电池和二次电池的任何电池中都包括作为气体吸收材料的具有高比表面积的碳材料(例如，参考日本专利No.3067080和日本未审专利申请公布No.H8-24637)。此外，还考虑使用多种碳材料的混合物，尽管该混合物不是用作气体吸收材料(例如，参考日本专利No.3216661，和日本未审专利申请公布No.H6-111818、2001-196095、2002-8655和2004-87437)。
发明内容
但是，当在电池中加入具有高的气体吸收容量的活性炭时，在电池中发生副反应，致使电池特性如容量(capacity)下降。
鉴于上述内容，希望提供一种阳极活性材料和能得到高容量并减少其膨胀的电池。
根据本发明的一种实施方案，提供一种阳极活性材料，包括：团聚的石墨材料，其中由具有细孔的石墨制成的大量初级颗粒被团聚，从而它们的取向平面至少部分不彼此平行，形成次级颗粒，其中通过汞孔率法估计的直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内。
根据本发明的一种实施方案，提供一种电池，包括：阴极；阳极；和电解质，其中阳极包括团聚的石墨材料，其中由具有细孔的石墨制成的大量初级颗粒被团聚，从而它们的取向平面至少部分不彼此平行，形成次级颗粒，在团聚的石墨材料中，通过汞孔率法估计的直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内。
根据本发明实施方案的阳极活性材料和电池包括团聚的石墨材料，其中由具有细孔的石墨制成的大量初级颗粒被团聚，从而它们的取向平面不彼此平行，形成次级颗粒，直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内，因而可提高容量，副反应产生的气体可被吸收以便减少膨胀。
从下面的描述中，将更充分地显现本发明的其它和更多目的、特征和优点。
附图的简要说明
图1为根据本发明实施方案的二次电池的展开透视图；
图2为沿图1线II-II截取的螺旋卷绕电极体的截面图；和
图3为实施例中形成的阳极活性材料层截面结构的电子显微照片。
具体实施方式
下文中将参考附图详细描述优选的实施方案。
图1显示了根据本发明实施方案的二次电池的结构。二次电池使用锂作为电极反应物，并包括螺旋卷绕的电极体20，在薄膜状封装部件30中，阴极端子11和阳极端子12连接到电极体20上。
阴极端子11和阳极端子12从封装部件30的内部被拉到外部，例如，在相同的方向上。阴极端子11和阳极端子12由例如金属材料如板状或网状的铝、铜(Cu)、镍(Ni)或不锈钢制成。
封装部件30由例如矩形铝复合薄膜(laminate films)制成，复合薄膜包括按以下顺序结合的尼龙薄膜、铝箔和聚乙烯薄膜。布置封装部件30使得每个封装部件30的聚乙烯薄膜面向螺旋卷绕的电极体20，封装部件30的边缘部分通过熔融粘结或粘合剂被彼此粘着。在封装部件30和阴极端子11和阳极端子12之间***粘合剂薄膜31以防止外部空气进入。粘合剂薄膜31由例如对阴极端子11和阳极端子12有粘合力的材料制成，例如聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，封装部件30可由铝箔夹在其它聚合物薄膜之间的其它铝复合薄膜、具有任何其它结构的复合薄膜、聚合物薄膜如聚丙烯或金属薄膜制成。
图2显示了沿图1的线II-II截取的螺旋卷绕电极体20的截面图。螺旋卷绕电极体20为螺旋卷绕的叠层，该叠层包括阴极21和阳极22，在阴极21和阳极22之间有隔膜23和电解质24，螺旋卷绕电极体20的最外部分用保护带25保护。
阴极21包括例如具有一对相对表面的的阴极电流集电器21A和布置在阴极电流集电器21A两侧上的活性材料层21B。阴极电流集电器21A在纵向上的端部分中具有未布置阴极活性材料层21B的暴露区域，阴极端子11连接到暴露区域上。阴极电流集电器21A由例如金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。阴极活性材料层21B包括例如能嵌入和脱出锂的一种或两种或多种阴极材料作为阴极活性材料，并且阴极活性材料层21B可包括导电体和粘合剂，如果需要的话。
能嵌入和脱出锂的阴极材料的例子包括不含锂的硫族化物如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)或氧化钒(V2O5)，含锂的锂复合氧化物、含锂的磷酸盐化合物和聚合物如聚乙炔或聚吡咯。
其中，包含锂和过渡金属元素的锂复合氧化物以及包含锂和过渡金属元素的含锂磷酸盐化合物是优选的，因为它们可获得高的电压和高的能量密度，包含选自钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种作为过渡金属元素的锂复合氧化物或含锂磷酸盐化合物是更优选的。锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物的化学式分别用例如LixMIO2和LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII代表一种或多种过渡金属元素。在式中，x和y的值取决于电池的充电-放电状态，并通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物的具体例子包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂-铁磷酸盐化合物(LiyFePO4)、锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiyFe1-vMnvPO4(v＜1))等。
导电体的例子包括碳材料如石墨、炭黑和ketjen黑，并使用选自它们中的一种或两种或多种的混合物。此外，除了碳材料外，可使用具有导电性的金属材料、具有导电性的导电聚合物材料等。粘合剂的例子包括合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或三元乙丙橡胶，和聚合物材料如聚偏二氟乙烯，并使用选自它们中的一种或两种或多种的混合物。
阳极22包括例如具有一对相对表面的的阳极电流集电器22A和布置在阳极电流集电器22A两侧上的阳极活性材料层22B。阳极电流集电器22A在纵向上的端部分中具有未布置阳极活性材料层22B的暴露区域，阳极端子12连接到暴露区域上。阳极电流集电器22A由例如金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔制成。
阳极活性材料层22B包括例如能嵌入和脱出锂的一种或两种或多种阳极材料作为阳极活性材料，并且阳极活性材料层22B可包括导电体和粘合剂，如果需要的话。对于导电体和粘合剂，可使用与阴极21中描述的相同的材料。
能嵌入和脱出锂的阳极材料的例子包括碳材料、含有能与作为元素的锂形成合金的金属元素或类金属元素的材料、金属氧化物和聚合物。碳材料的例子包括可石墨化碳、(002)面之间的间距为0.37nm或以上的不可石墨化碳、(002)面之间的间距为0.340nm或以下的石墨，并且石墨可为人造石墨或天然石墨。含有能与作为元素的锂形成合金的金属元素或类金属元素的材料的例子包括能与锂形成合金的金属元素的单质、合金或化合物、能与锂形成合金的类金属元素的单质、合金或化合物、或包括至少部分含有它们中的一种或两种或多种的相的材料，更具体地说，包含硅(Si)或锡(Sn)作为元素的材料是优选的。作为金属氧化物，可使用氧化铁、氧化钌或氧化钼，作为聚合物，可使用聚乙炔、聚吡咯等。
此外，在实施方案中，通过团聚大量具有细孔的石墨初级颗粒形成团聚的石墨材料，从而它们的取向平面至少部分不彼此平行，形成次级颗粒。具有细孔的石墨是优选的，因为此种石墨可获得高的容量，并能吸收电池中产生的气体，更具体地说，因为当使用形成使得取向平面不彼此平行的次级颗粒时，可进一步提高锂离子接受特征。
假设次级颗粒在主轴方向上的长度为A，在副轴方向上的长度为B，则在团聚的石墨材料中，用A/B表示的纵横比的平均值在放电状态下优选在从1到4(包括端点)的范围内。由于纵横比的平均值在构成次级颗粒的初级颗粒的取向平面几乎彼此平行的区域内趋于增加，并且纵横比的平均值在初级颗粒的取向平面更少彼此平行的区域内趋于降低，因而当平均值为4或以下时，可获得更高的效果。可基于通过例如扫描电镜(SEM)估计的主轴方向上次级颗粒的长度A和副轴方向上的长度B来计算纵横比。
团聚的石墨材料的比表面积优选为5m2/g或以下。当比表面积太大时，副反应如电解质溶液的分解经常发生，从而难以充分提高团聚的石墨材料的特性。此外，团聚的石墨材料的比表面积优选为1m2/g或以上。当比表面积太小时，团聚的石墨材料的气体吸收容量下降。可通过例如BET(Brunauer Emmett Teller)单点法估计团聚的石墨材料的比表面积。
此外，在团聚的石墨材料中，通过汞孔率法估计的直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积优选在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内，通过汞孔率法估计的直径为10nm到2×103nm(含端点)的细孔的总体积更优选在0.1cm3/g到0.3cm3/g(含端点)每单位重量的范围内。当团聚的石墨材料具有这种细孔分布时，可进一步提高锂离子接受特性，并可进一步提高容量和循环容量保留比。
可通过加热作为填料的焦炭等和作为模塑剂或烧结剂的沥青等的混合物使混合物石墨化来得到团聚的石墨材料。在这种方法中，使用填料(焦炭)和粘合剂沥青等作为材料，从而可得到多晶石墨，材料中包含的硫(sulfer)或氮在加热过程中作为气体产生，因而在气体经过的路径中形成细孔。另外，可通过将具有细孔的石墨造粒成初级颗粒得到团聚的石墨材料。可使用任何造粒方法，例如，可使用通过使用包括溶剂或造粒助剂的液体来搅拌和轧制石墨的湿法或不使用任何添加剂轧制石墨的干法。此外，更优选在上述加热过程或造粒过程后进行各向同性压缩。
阳极活性材料层22B可只使用团聚的石墨材料作为阳极活性材料，或可与团聚的石墨材料一起使用一种或两种或多种其它阳极活性材料。在这种情况下，阳极活性材料中团聚的石墨材料的比例优选在大于0wt％到60wt％的范围内，更优选在3wt％到30wt％(含端点)的范围内。这是因为减少了膨胀时，可获得更高的循环容量保留比。
隔膜23由例如具有高的离子透过率和预定机械强度的绝缘薄膜如聚烯烃基合成树脂如聚丙烯或聚乙烯的多孔膜或无机材料如陶瓷无纺布的多孔膜制成，并且隔膜23可具有两种或多种多孔膜被层叠的结构。
电解质24由通常所说的凝胶电解质制成，其中聚合物材料容纳电解质溶液。可用电解质24浸渍隔膜23，或电解质24可被布置在隔膜23和阴极21和阳极22之间。
电解质溶液包括例如溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。溶剂的例子包括内酯类溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯、基于碳酸酯的溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯、基于醚的溶剂如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃、基于腈的溶剂如乙腈、基于环丁砜的溶剂、磷酸、磷酸盐溶剂、和非水溶剂如吡咯烷酮。对于溶剂，可使用选自它们中的一种或两种或多种的混合物。
作为电解质盐，可使用任何能溶解在溶剂中并产生离子的盐，可使用选自所述盐中的一种或两种或多种的混合物。锂盐的例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三(三氟甲烷磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(LiSiF6)等。
作为聚合物，包括用化学式1所示单元的偏二氟乙烯的共聚物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为氧化-还原稳定性高。
[化学式1]
此外，作为聚合物，可举出通过聚合可聚合化合物形成的聚合物。可聚合化合物的例子包括含有如下基团的可聚合化合物，其中乙烯基中的氢或乙烯基中的一部分被取代基如甲基取代。更具体地说，一官能丙烯酸酯如丙烯酸酯、一官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，丙烯腈和甲基丙烯腈，其中，包括丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯是优选的，因为聚合进行容易，可聚合化合物的反应速度高。此外，作为可聚合化合物，不包括醚基的可聚合物化合物是优选的，因为当在可聚合化合物中包含醚基时，锂离子被配位在醚基中，从而离子传导率降低。这种聚合物的例子包括包含用化学式2所示单元的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈。
[化学式2]
Figure A20061014323000102
(其中R1表示CjH2j-1Ok，j和k的值为在1≤j≤8和0≤k≤4范围内的整数)。
可单独使用可聚合化合物中的一种；但是，优选使用一官能体和多官能体的混合物、一种多官能体、或两种或多种多官能体的混合物，因为利用这种结构，通过聚合形成的聚合物的机械强度和电解质溶液容纳能力容易变得相容。
此外，其结构中选自聚乙烯醇缩醛和其衍生物中的至少一种被聚合的聚合物是优选的。
聚乙烯醇缩醛为其中重复单元包括化学式3(1)所示缩醛基、含羟基的化学式3(2)所示单元和含乙酰基的化学式3(3)所示单元的化合物。更具体地说，例如，列举了其中化学式3(1)所示R2为氢的聚乙烯醇缩甲醛或其中R2为丙基的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式3]
Figure A20061014323000111
(其中R2为氢原子或碳数为1-3的烷基)。
聚乙烯醇缩醛中缩醛基的比例优选在从60mol％到80mol％(含端点)的范围内，因为在这个范围内，可提高与溶剂的溶解性，并可进一步提高电解质的稳定性。此外，聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选在从10000到500000(含端点)的范围内，因为当分子量太低时，难以进行聚合反应，当分子量太高时，电解质溶液的粘度增加。
可通过聚合唯一的聚乙烯醇缩醛或选自其衍生物的仅仅一种来形成聚合物，或通过聚合选自聚乙烯醇缩醛和其衍生物中的两种或多种来形成聚合物，聚合物可为聚乙烯醇缩醛和除其衍生物外的单体的共聚物。另外，可通过使用聚合交联剂形成聚合物。
对于电解质24，可使用未用聚合物容纳电解质溶液的原始态的液体电解质。在这种情况下，用电解质溶液浸渍隔膜23。
例如，可通过下面的步骤制造二次电池。
首先，在阴极电流集电器21A上形成阴极活性材料层21B，以便形成阴极21。阴极活性材料层21B通过下面的步骤形成。混合阴极活性材料粉末、导电体和粘合剂形成阴极混合物，然后将阴极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成糊形式的阴极混合物浆。将阴极混合物浆涂到阴极电流集电器21A上，干燥阴极混合物浆，压缩成型，由此形成阴极活性材料层21B。此外，与阴极21情况一样，通过在阳极电流集电器22A上形成阳极活性材料层22B形成阳极22。
然后，将阴极端子11连接到阴极电流集电器21A上，将阳极端子12连接到阳极电流集电器22A上。层压中间具有隔膜23的阴极21和阳极22形成叠层，在纵向上螺旋卷绕叠层，将保护带粘着到叠层的最外部分，从而形成作为螺旋卷绕电极体20前体的螺旋卷绕体。然后，将螺旋卷绕体夹在封装部件30之间，封装部件30的边缘部分除一个边外都通过热熔融粘结来粘着，将包括电解质溶液和作为聚合物材料的单体的电解质复合物注入到封装部件30内部。然后，在通过热熔融粘结粘着剩余边上的封装部件30的边缘部分封闭封装部件30中的电解质复合物后，使单体聚合以便形成电解质24。由此得到图1和2所示的二次电池。
此外，代替将电解质复合物注入到封装部件30内并使单体聚合形成电解质24，在形成阴极21和阳极22后，在阴极21和阳极22上形成包括电解质溶液和聚合物的电解质24，将它们螺旋卷绕，中间有隔膜23，它们可被封闭在封装部件30中。
此外，在使用电解质溶液作为电解质24的情况下，在按如上所述形成螺旋卷绕体后，将螺旋卷绕体夹在封装部件30之间，将电解质溶液注入到封装部件30内，并密封封装部件30。
当二次电池被充电时，锂离子从阴极21脱出(extracted)，并通过电解质溶液嵌入(inserted)到阳极22内。另一方面，当二次电池放电时，例如，锂离子从阳极22脱出，并通过电解质溶液嵌入到阴极21内。在这种情况下，在阳极活性材料层22B中包含上述团聚的石墨材料，因而可得到高的容量，产生的气体被吸收以减少膨胀。
因此，在该实施方案中，通过使初级颗粒团聚形成次级颗粒，从而它们的取向平面不彼此平行，直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)的范围内的团聚石墨材料被包括在内，因而可提高容量，副反应等产生的气体可被吸收以减少膨胀。
特别地，当阳极活性材料中团聚的石墨材料的比例为60wt％或更少时，在减少膨胀的同时，可提高循环容量保留比。
此外，当直径为10nm到2×103nm(含端点)的细孔的总体积在0.1cm3/g到0.3cm3/g(含端点)的范围内时，当次级颗粒的纵横比A/B的平均值为4或以下时，或当团聚的石墨材料的比表面积为5m2/g或以下时，都可获得更高的效果。
[实施例]
下面描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-5)
形成图1和2中所示的使用薄膜状封装部件的二次电池。
首先，将0.5mol碳酸锂和1mol碳酸钴混合形成混合物，在空气中于900℃下煅烧混合物5小时，合成锂-钴复合氧化物(LiCoO2)作为阴极活性材料。然后，混合85wt％的锂-钴复合氧化物粉末、5wt％的作为导电体的人造石墨和10wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯形成阴极混合物，然后将阴极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成阴极混合物浆。然后，在将阴极混合物浆施加到由铝箔制成且厚度为20μm的阴极电流集电器21A两侧上并干燥后，将阴极混合物浆压缩成型以便形成阴极活性材料层21B，由此形成阴极21。然后，将阴极端子11连接到阴极21上。
此外，混合50重量份平均粒度为10μm的焦炭粉末、15重量份沥青、10重量份碳酸硅(挥发温度为2500℃-3000℃)和10重量份煤焦油，并在200℃下搅拌1小时形成混合物。然后，将混合物粉碎成平均粒度为20μm的颗粒，将颗粒放到模具内，并模压形成15mm×25cm×6cm矩形平行六面体的石墨前体成型体。在氮气气氛中于1000℃或以上加热石墨前体成型体后，在氮气气氛中于大约3000℃进一步加热石墨前体成型体形成团聚的石墨材料。此时，通过改变加热温度和加热时间来改变实施例1-1至1-5的每一个中的团聚石墨材料的细孔分布、比表面积和纵横比A/B。形成的团聚石墨材料的细孔分布、比表面积和纵横比A/B显示在表1中。通过汞孔率法测定细孔分布，使用氮气和氮气和氮氦气的混合气体作为载体和参比通过BET单点法测量比表面积，通过随机抽样和用SEM测量10个细孔并计算平均值来测量纵横比A/B。
此外，当用X-射线衍射方法分析实施例1-1至1-5的团聚石墨材料时，证实全部团聚石墨材料都为石墨。此外，当通过聚焦离子束揭示团聚石墨材料的截面，并通过透射电镜观察截面时，证实在每种团聚石墨材料中，次级颗粒都是通过使大量初级颗粒团聚形成，并且至少在部分初级颗粒中，六角形平面的取向不彼此平行。
使用每种团聚石墨材料作为阳极活性材料，混合95wt％的阳极活性材料和5wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯形成阳极混合物，然后将阳极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成阳极混合物浆。然后，在将阳极混合物浆施加到由铜箔制成且厚度为15μm的阳极电流集电器22A两侧上并干燥后，将阳极混合物浆压缩成型形成阳极活性材料层22B，由此形成阳极22。图3显示了在作为典型实施例的实施例1-3中形成的阳极活性材料层22B的截面的照片。如图3所示，证实在团聚的石墨材料中，次级颗粒是通过使大量初级颗粒团聚形成的，从而初级颗粒的取向平面不彼此平行。
然后，在将阳极端子12连接到阳极22上后，将形成的阴极21和形成的阳极22彼此粘着到一起，中间具有由微孔聚乙烯薄膜形成的厚度为25μm的隔膜23，在纵向上将它们螺旋卷绕，以便形成螺旋卷绕体。然后，将形成的螺旋卷绕体放在封装部件30之间，然后通过热熔融粘结粘着封装部件30除一边外的边缘部分。作为封装部件30，可使用通过层压厚度为25μm的尼龙薄膜、厚度为40μm的铝箔和厚度为30μm的聚丙烯薄膜形成的防水铝复合薄膜。
然后，将通过在重量比为3∶7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解1mol/l六氟磷酸锂形成的电解质溶液注入到封装部件30内，通过热熔融粘结粘着封装部件30在剩余边上的边缘部分，得到每个二次电池。
作为相对于实施例1-1至1-5的对比实施例1-1，按实施例1-1至1-5的情况形成二次电池，除了使用未造粒的人造石墨颗粒代替团聚的石墨材料作为阳极活性材料。作为对比实施例1-2和1-3，按实施例1-1至1-5的情况形成二次电池，除了通过改变加热温度、材料组成比例和石墨化时的时间来改变团聚石墨材料的细孔分布、比表面积和纵横比A/B。如实施例1-1至1-5的情况，测量对比实施例1-1的人造石墨颗粒以及对比实施例1-2至1-3的团聚石墨材料的细孔分布、比表面积和纵横比A/B。结果也显示在表1中。在对比实施例1-1所用人造石墨中，没有测量直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔，测量了初级颗粒的比表面积和纵横比A/B。
在23℃下对实施例1-1至1-5和对比实施例1-1至1-3的二次电池充电和放电，测定额定容量和第300次循环中的放电容量保留比。在100mA的恒定电流下和恒定电压下对二次电池充电，直到达到4.2V的上限保持15小时，然后在100mA的恒定电流下对二次电池放电，直到达到2.5V的终端电压。假设额定容量为第一次循环中的放电容量，则第300次循环中的放电容量由第300次循环中放电容量对额定容量的比(笫300次循环中的放电容量/额定容量)×100来确定。
此外，测量在上述条件下分别经过初始充电和放电的每个二次电池的厚度后，对二次电池充电直到达到4.31V保持3小时，并在60℃的恒温浴中保存1个月。然后，测量保存后的每个二次电池的厚度。通过用保存前的二次电池的厚度减去保存后二次电池的厚度来计算保存后每个二次电池的膨胀。得到的结果显示在表1中。
[表1]
                    阳极活性材料 额定容量(mAh)   放电容量保留比(％)   膨胀(mm)
材料   细孔体积(cm3/g) 比表面积(m2/g) A/B
  10·105(nm)   10·2×103(nm)
  实施例1-1   团聚的石墨材料   1.5   0.4   4.9   3.8   760   75   0.8
  实施例1-2   1.5   0.3   4.7   2.7   762   80   0.5
  实施例1-3   1.0   0.2   3.5   2.1   768   79   0.1
  实施例1-4   0.5   0.1   4.1   2.8   761   79   0.3
  实施例1-5   0.5   0.07   4.2   3.5   754   75   0.6
  对比实施例1-1   人造石墨   -   -   0.7   1.2   746   58   2.6
  对比实施例1-2对比实施例 团聚的石墨材料 2 0.5 5.2 4.2 753 71 1.6
1-3   0.4   0.07   4.0   4.4   756   72   1.2
从表1明显看出，与对比实施例1-1至1-3相比，实施例1-1至1-5的额定容量相等或更高，放电容量保留比得到提高，膨胀更小。换句话说，发现当使用直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)范围内的团聚石墨材料时，可得到更高的容量，循环特性可得到改善，并可减少膨胀。此外，发现次级颗粒的纵横比A/B的平均值优选为4或以下，团聚的石墨材料的比表面积优选为5m2/g或以下。
此外，从实施例1-1至1-5之间的比较显然看出，当直径为10nm到2×103nm(含端点)的细孔的总体积减少时，存在额定容量和循环特性提高然后降低、膨胀减少然后增加的趋势。换句话说，发现直径为10nm到2×103nm(含端点)的细孔的总体积更优选在从0.1cm3/g到0.3cm3/g(含端点)的范围内。
(实施例2-1至2-18)
按实施例1-3的情况形成二次电池，除了使用团聚的石墨材料和中间相炭微球(mesocarbon microbead)的混合物，其中中间相炭微球为人造石墨或天然石墨。换句话说，对于团聚的石墨材料的性质，如实施例1-3的情况，直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积为1.0cm3/g，直径为10nm到2×103nm(含端点)的细孔的总体积为0.2cm3/g，比表面积为3.5m2/g，次级颗粒的纵横比A/B的平均值为2.1。如表2所示，在实施例2-1至2-18中，改变团聚的石墨材料和另一种阳极活性材料的混合比。
实施例2-1至2-9中使用的中间相炭微球的比表面积为0.7m2/g，中间相炭微球的纵横比A/B为1.1。实施例2-10至2-18中使用的天然石墨的比表面积为4m2/g，天然石墨的纵横比A/B为7。它们全为初级颗粒的值，没有测量天然石墨和中间相炭微球中直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔。
此外，作为相对于实施例2-1至2-18的对比实施例2-1，按实施例1-3的情况形成二次电池，除了使用天然石墨代替团聚的石墨材料作为阳极活性材料外。天然石墨与实施例2-10至2-18中所用天然石墨相同。
测定实施例2-1至2-18和对比实施例2-1的二次电池的额定容量、第300次循环中的放电容量保留比和保存后的膨胀。得到的结果与实施例1-3和对比实施例1-1的结果一起显示在表2中。
[表2]
         阳极活性材料   额定容量(mAh)   放电容量保留比(％)   膨胀(mm)
  团聚石墨材料的混合比(WT％)        其它材料
种类 混合比(WT％)
  实施例1-3   100   -   -   768   79   0.1
  实施例2-1   0.8   MCMB   99.2   748   80   2.2
  实施例2-2   1.0   99.0   753   83   1.6
  实施例2-3   2.5   97.5   756   84   1.3
  实施例2-4   3   97   763   87   0.9
  实施例2-5   5   95   766   89   0.5
  实施例2-6   30   70   768   88   0.5
  实施例2-7   32   68   767   85   0.5
  实施例2-8   60   40   763   83   0.4
  实施例2-9   63   37   758   80   0.4
  实施例2-10   0.8   天然石墨   99.2   755   79   0.8
  实施例2-11   1.0   99.0   762   81   0.6
  实施例2-12   2.5   97.5   763   81   0.6
  实施例2-13   3   97   768   83   0.4
  实施例2-14   5   95   769   85   0.3
  实施例2-15   30   70   766   84   0.2
  实施例2-16   32   68   761   82   0.4
  实施例2-17   60   40   760   82   0.4
  实施例2-18   63   37   759   80   0.5
  对比实施例1-1   -   人造石墨   100   746   58   2.6
  对比实施例2-1   -   天然石墨   100   755   6   1.0
MCMB：中间相炭微球
从表2明显看出，在混合另一种材料作为阳极活性材料的实施例2-1至2-12中，如实施例1-3的情况，额定容量相等或更高，可提高放电容量保留比，并可减少膨胀。此外，当团聚的石墨材料的含量增加时，存在放电容量保留比增加和然后降低的趋势。换句话说，发现阳极活性材料中团聚的石墨材料的比例优选在大于0wt％至60wt％的范围内，更优选在3wt％至30wt％的范围内。
(实施例3-1至3-6)
按实施例2-2的情况形成二次电池，除了使用其中聚合物容纳电解质溶液的凝胶电解质24代替电解质溶液外。换句话说，作为阳极活性材料，使用50wt％的团聚石墨材料和50wt％的中间相炭微球的混合物。在实施例3-1中，通过施加溶解了偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及电解质溶液的混合溶剂到阴极21和阳极22上并蒸发混合的溶剂形成电解质24。作为电解质溶液，使用在通过混合60wt％碳酸乙烯酯和40wt％碳酸丙烯酯形成的溶剂中溶解1mol/l六氟磷酸锂的电解质溶液。
在实施例3-2中，作为可聚合的化合物，使用具有摩尔比为a∶b∶c＝2∶3∶5的化学式4中所示三种组分a、b和c的可聚合化合物，使该可聚合化合物与电解质溶液混合形成混合物，将混合物注入到封装部件30内，然后使可聚合化合物聚合形成电解质24。电解质溶液的组成与实施例2-2中相同，通过在以碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝3∶7的重量比混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的溶剂中溶解1mol/l六氟磷酸锂形成电解质溶液。
[化学式4]
Figure A20061014323000181
在实施例3-3中，作为可聚合化合物，以3∶7的重量比使用化学式5所示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)和化学式6所示的新戊基乙二醇二丙烯酸酯，将它们与电解质溶液混合形成混合物。然后，将混合物注入到封装部件30内，并使可聚合化合物聚合形成电解质24。电解质溶液的组成与实施例2-2中相同。
[化学式5]
Figure A20061014323000182
[化学式6]
在实施例3-4中，作为可聚合化合物，使用化学式7所示的化合物，将化合物与电解质溶液混合形成混合物。然后，将混合物注入到封装部件30内，然后使可聚合化合物聚合形成电解质24。电解质溶液的组成与实施例2-2中相同。
[化学式7]
在实施例3-5中，将聚偏二氟乙烯施加到隔膜23的表面上，形成螺旋卷绕体，并容纳在封装部件30中。然后，注入电解质溶液形成电解质24。电解质溶液的组成与实施例2-2中相同。
在实施例3-6中，混合聚乙烯醇缩甲醛和电解质溶液形成混合物，将混合物注入到封装部件30内。然后，使聚乙烯醇缩甲醛聚合形成电解质24。电解质溶液的组成与实施例2-2中相同。
作为相对于实施例3-1至3-6的对比实施例3-1至3-6，按实施例3-1至3-6的情况形成二次电池，除了使用与对比实施例1-1中相同的人造石墨作为阳极活性材料外。
测定实施例3-1至3-6和对比实施例3-1至3-6的二次电池的额定容量、第300次循环中的放电容量保留比和保存后的膨胀。得到的结果显示在表3中。
[表3]
阳极活性材料 聚合物电解质 额定容量(mAh)   放电容量保留比(％) 膨胀(mm)
实施例3-1   团聚的石墨材料+MCMB   偏二氟乙烯共聚物(施加到电极上) 760 80 0.2
  实施例3-2   化学式4   762   86   0.2
实施例3-3 化学式5+化学式6 763 86 0.2
  实施例3-4   化学式7   763   86   0.2
实施例3-5   聚偏二氟乙烯(施加到隔膜上) 764 85 0.2
实施例3-6   聚乙烯醇缩甲醛聚合物 765 87 0.2
  对比实施例3-1 人造石墨   偏二氟乙烯共聚物(施加到电极上) 741 55 2.5
  对比实施例3-2 化学式4 743 54 2.4
  对比实施例3-3对比实施例 化学式5+化学式6 742 53 2.6
3-4   化学式7   744   55   2.3
  对比实施例3-5   聚偏二氟乙烯(施加到隔膜上) 746 58 2.1
  对比实施例3-6   聚乙烯醇缩甲醛聚合物 745 59 2.1
MCMB：中间相炭微球
从表3中明显看出，在实施例3-1至3-6中，与对比实施例3-1至3-6相比，额定容量和放电容量保留比增加，膨胀减少。换句话说，发现在使用通常所说的凝胶电解质24的情况下，可获得相同的效果。
尽管参考实施方案和实施例描述了本发明，但本发明不限制于实施方案和实施例，并可以以不同方式改变。例如，在实施方案和实施例中，对包括通过使用团聚石墨材料形成的阳极22的电池进行了描述，在团聚石墨材料中，由具有细孔的石墨制成的大量初级颗粒被团聚，从而它们的取向平面至少部分不彼此平行，形成次级颗粒，其中通过汞孔率法估计的直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内；但是，即使不使用团聚的石墨材料形成电池，在形成电池或使用电池时也可包括团聚的石墨材料。
此外，在实施方案和实施例中，描述了使用电解质溶液作为电解质的情况，和使用聚合物容纳电解质溶液的凝胶电解质的情况；但是，可使用任何其它电解质。其它电解质的例子包括通过在具有离子传导性的聚合物中溶解或分散电解质盐形成的有机固体电解质，包括离子导电无机化合物的无机固体电解质如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体。
此外，在实施方案和实施例中，描述了在封装部件30中包括具有阴极21和阳极22的螺旋卷绕电极体的情形；但是，可包括包含一个阴极21和一个阳极22的叠层或包含多个阴极21和多个阳极22的叠层。
此外，在实施方案和实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的电池；但是，在本发明中可使用任何其它碱金属如钠(Na)或钾(K)、碱土金属如镁或钙(Ca)、任何其它轻金属如铝。另外，本发明不仅适用于二次电池，而且以类似方式适用于任何其它电池如原电池。
本领域的技术人员应认识到，依赖于设计要求和其它因素，可出现各种变化、组合、子组合和替换，只要它们在附加权利要求或其等价物的范围内即可。

Claims (14)

1.一种阳极活性材料，包括：
团聚的石墨材料，其中
由具有细孔的石墨制成的大量初级颗粒被团聚，从而它们的取向平面至少部分不彼此平行，形成次级颗粒，
和其中通过汞孔率法估计的直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内。
2.根据权利要求1的阳极活性材料，其中：
所述团聚的石墨材料的含量为60wt％或以下。
3.根据权利要求1的阳极活性材料，其中：
在所述团聚的石墨材料中，通过汞孔率法估计的直径为10nm到2×103nm(含端点)的细孔的总体积在0.1cm3/g到0.3cm3/g(含端点)的范围内。
4.根据权利要求1的阳极活性材料，其中：
假设次级颗粒在主轴方向上的长度为A，在副轴方向上的长度为B，则用A/B表示的纵横比的平均值为4或以下。
5.根据权利要求1的阳极活性材料，其中：
所述团聚的石墨材料的比表面积为5m2/g或以下。
6.一种电池，包括：
阴极；
阳极；和
电解质，
其中阳极包括团聚的石墨材料作为阳极活性材料，在团聚的石墨材料中，由具有细孔的石墨制成的大量初级颗粒被团聚，从而它们的取向平面至少部分不彼此平行，形成次级颗粒，和
在团聚的石墨材料中，通过汞孔率法估计的直径为10nm到1×105nm(含端点)的细孔的总体积在0.5cm3/g到1.5cm3/g(含端点)每单位重量的范围内。
7.根据权利要求6的电池，其中
所述阴极、阳极和电解质包含在薄膜状封装部件内。
8.根据权利要求6的电池，其中
所述阳极包括除所述团聚的石墨材料外的其它材料作为阳极活性材料，和
所述团聚的石墨材料在阳极活性材料中的比例为60wt％或以下。
9.根据权利要求6的电池，其中
在所述团聚的石墨材料中，通过汞孔率法估计的直径为10nm到2×103nm(含端点)的细孔的总体积在0.1cm3/g到0.3cm3/g(含端点)的范围内。
10.根据权利要求6的电池，其中
假设次级颗粒在主轴方向上的长度为A，在副轴方向上的长度为B，则用A/B表示的纵横比的平均值为4或以下。
11.根据权利要求6的电池，其中
所述团聚的石墨材料的比表面积为5m2/g或以下。
12.根据权利要求6的电池，其中
所述电解质包括电解质溶液和含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物。
13.根据权利要求6的电池，其中
所述电解质包括电解质溶液和结构中具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的可聚合化合物被聚合的聚合物。
14.根据权利要求6的电池，其中
所述电解质包括电解质溶液和聚合物，在该聚合物的结构中，选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种被聚合。
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