JP5807730B1 - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
(5)Tiに対するLiの原子比Li/Tiが、0.80以上0.89以下であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(11)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、およびLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする前記(8)に記載の蓄電デバイス。
(12)全電解質塩の濃度が0.7M以上2.0M以下であり、前記電解質塩として、少なくともLiPF6を含み、更に0.01M以上0.4M以下のLiBF4、LiPO2F2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする前記(11)に記載の蓄電デバイス。
(13)前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする前記(11)または(12)に記載の蓄電デバイス。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5〜50m2/gであるチタン酸リチウムにおいて、全細孔容積が0.03〜0.5ml/gであり、リン原子の含有量が0.03〜1質量%の範囲にあることを特徴とするチタン酸リチウム粉末である。
本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、0.03〜0.5ml/gである。全細孔容積がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、50C充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。全細孔容積は、50C充電レート特性をさらに向上させる観点からは、0.1ml/g以上であることが好ましく、0.15ml/g以上であることがより好ましく、0.2ml/g以上であることが特に好ましい。また、全細孔容積は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに向上させる観点からは、0.45ml/g以下であることが好ましく、0.4ml/g以下であることが更に好ましく、0.35ml/g以下であることが特に好ましい。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、ガス吸着法によって測定される全細孔容積である。
本発明のチタン酸リチウム粉末において、リン原子(P)の含有量は0.03〜1質量%である。リン原子(P)の含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、50C充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。リン原子の含有量は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率の低下をさらに低減する観点からは、0.25質量%以上であることが好ましく、0.4質量%以上であることがより好ましい。また、リン原子の含有量は、初期放電容量を高くする観点からは、0.8質量%以下が好ましく、0.6質量%以下がより好ましい。本発明に係る、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末は、リン原子をリン原子の3倍のリチウム原子と共に、即ち、酸化物表記では、Li3PO4として含有させることが好ましく、0.12〜3.7質量%のLi3PO4を含有させることが好ましい。特に好ましくは0.95〜2.98質量%である。リン原子は粒子全体に均一に含有されていることが好ましい。後述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕で測定したとき、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型X線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面の輪郭線をとり、その輪郭線を表面から内部に向かって5nm移動した位置を示す線である、5nm移動線(輪郭線よりも5nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)上の10点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度をAti(atm%)およびAp(atm%)とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって100nm移動した位置を示す線である、100nm移動線(輪郭線よりも100nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)上の10点平均のチタンおよびリン原子の原子濃度をBti(atm%)およびBp(atm%)とすると、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがさらに好ましく、下記式(3)を満たすことが特に好ましい。
0.5≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦2 (1)
0.6≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦1.5 (2)
0.8≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦1.2 (3)
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のLi4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとする。DXの測定方法については、後述の[チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法]の(2)結晶子径(DX)にて説明する。DXは、蓄電デバイスの50C充電レート特性を良くする観点から、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは80nm以下である。高温保存時の容量残存率の低下を低減する観点から、好ましくは15nm以上である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとする。DBETの測定方法については、後述の[チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法]の(5)BET径(DBET)にて説明する。DBETは、蓄電デバイスの50C充電レート特性を良くする観点から、好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.08μm以下である。高温保存時の容量残存率の低下を低減する観点から、好ましくは0.03μm以上である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETとDXの比DBET/DXは、蓄電デバイスの初期放電容量や50C充電レート特性を良くする観点から、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1.5以下が更に好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径(平均粒径、以下D50と記す)は、0.01〜2μmである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、0.1μm以上が好ましく、蓄電デバイスの50C充電レート特性を良好にするには1μm以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、より好ましくは0.1〜1μmであり、更に好ましくは0.2〜0.9μmである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は50μm以下であることが好ましい。ここでD50とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して50%になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の[各種物性測定方法]の〔3.粒度分布〕にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、生成物が目的とする特定の量のリン原子(P)を含有するようにリン原子(P)を含む原料を使用し、比表面積および全細孔容積が特定の範囲になるように、原料の混合方法やその条件、焼成条件、解砕・粉砕・分級・磁選などの条件を調整することができれば、特にその製造方法に制約はないが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法としては、原料を特定の状態まで粉砕・混合する工程、高温かつ短時間(高温短時間)で焼成する工程および解砕・粉砕・分級・磁選などの後処理工程からなることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料、リチウム原料およびリン添加剤からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。チタン原料の体積中位粒径(平均粒径、D50)は、短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには2μm以下が好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは800〜1100℃であり、より好ましくは800〜1000℃であり、更に好ましくは800〜900℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは2〜90分であり、より好ましくは5〜60分であり、更に好ましくは5〜45分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、700〜800℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば15分以内が好ましい。
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、その後の粉砕によって全細孔容積を調整することできるが、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の、小さいDBET/DXが維持されるので好ましい。
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を1種又は2種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質(本発明の活物質材料)、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
〔1.XRD〕
測定装置として、CuKα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT−TTR−III型)を用いた。X線回折測定の測定条件は、測定角度範囲(2θ):10°〜90°、ステップ間隔:0.02°、測定時間:0.25秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとした。
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径(DX)は、前述のXRDと同じX線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲(2θ):15.8°〜21.0°、ステップ間隔:0.01°、測定時間:1秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとして得られたチタン酸リチウムの(111)面のピーク半値幅からScherrerの式、すなわち以下の式(4)より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
DX = K・λ/( FW(S)・cosθc) (4)
FW(S)^D = FWHM^D − FW(I)^D
FW(I)=f0+f1×(2θ)+f2×(2θ)2
θc=(t0+t1×(2θ)+t2(2θ)2)/2
K:Scherrer定数(0.94)
λ:CuKα1線の波長(1.54059Å)
FW(S):試料固有の半値幅(FWHM)
FW(I):装置固有の半値幅(FWHM)
D:デコンボリューションパラメータ(1.3)
f0=5.108673E−02
f1=1.058424E−04
f2=6.871481E−06
θc:ブラッグ角の補正値
t0=−3.000E−03
t1=5.119E−04
t2=−3.599E−06
本発明に係る混合粉末およびチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機(日機装株式会社、マイクロトラックMT3300EXII)を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、50mlの測定溶媒に約50mgの試料を投入し、さらに界面活性剤である0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を1cc添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約50mgの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のD95を算出した。
株式会社マウンテック製、全自動BET比表面積測定装置、商品名「Macsorb HM model−1208」を使用し、液体窒素を用いて一点法でBET比表面積を測定した。
BET径(DBET)は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式(5)より求めた。ここで、DBETはBET径(μm)、ρSはチタン酸リチウムの真密度(g/cc)、SはBET比表面積(m2/g)である。
DBET = 6/(ρS×S) (5)
誘導結合プラズマ発光分光分析装置(エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「SPS5100」)を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、リン原子量を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
本発明に係るチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型X線分光(EDS)法により、チタン酸リチウム粒子の特定の位置におけるチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
本発明のチタン酸リチウム粉末について、ガス吸着法による全細孔容積の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
本発明に係るチタン酸リチウム粉末のリチウム原子の含有量とチタン原子の含有量をそれぞれ下記方法で測定し、リチウム/チタン比(Li/Ti比)を算出した。
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.80になるように秤量し、またLi3PO4を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して0.26質量%になるよう秤量した。固形分濃度41質量%となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式:ダイノーミル KD−20BC型、アジテーター材質:ポリウレタン、ベッセル内面材質:ジルコニア)を使用して、ジルコニア製(外径:0.65mm)のビーズをベッセルに80体積%充填し、アジテーター周速13m/s、スラリーフィード速度55kg/hrで、ベッセル内圧が0.02〜0.03MPa以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のD95を算出した。その結果を表1に示す。
特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(体積比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1M、LiPO2F2を0.05Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
活物質として実施例1のチタン酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合の塗料を次のように作製した。あらかじめ1−メチル−2−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと1−メチル−2−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が64質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が56質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。さらに、得られた評価電極片面シートの反対面にも塗料を塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。
前記<評価電極シートの作製>と同様な作製方法において、活物質として、コバルト酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%となる塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。
前記評価電極片面シートを直径14mmの円形に打ち抜き、7t/cm2の圧力でプレス加工した後、120℃で5時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム(厚み0.5mm、直径16mmの円形に成形したもの)をグラスフィルター(ワットマン製 GA−100とGF/Cの2枚重ね)を介して対向させ、評価するための電池用として調製した、前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、2030型コイン型電池を作製した。
前記評価極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4.2cm横5.2cmの負極を作製した。前記対極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4cm横5cmの正極を作製した。作製した負極と正極を、セパレータ(宇部興産製:UP3085)を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することによって、60℃保存容量維持率評価用のラミネート型電池を作製した。このとき電池の容量は200mAhで負極と正極の容量の比(負極容量/正極容量比)は1.1であった。
上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製したコイン型電池を25℃の恒温槽内にて、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電としたとき、0.2mA/cm2の電流密度で1Vまで充電を行い、さらに1Vで充電電流が0.05mA/cm2の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行い3サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表1に示す。
初期放電容量を測定したコイン電池を、25℃の恒温槽内にて、50Cの電流で1Vまで充電させる定電流充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を行い、50C電流おける充電容量を測定した。50C電流おける充電容量を上述の初期放電容量で割った値を、50C充電レート特性値とした。結果を表1に示す。ここで50Cとは上述の初期放電容量を1/50時間で充電できる電流値をいう。
作製したラミネート電池を25℃の恒温槽内にて、40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行った。次に25℃の恒温槽内にて40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、保存前充電容量を測定し、充電状態のまま60℃の恒温槽内にて7日間保存した。保存後、25℃の恒温槽内にて40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電し、保存後放電容量を測定し、保存前充電容量で割って60℃保存時容量残存率とした。結果を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で実施例2〜4、6〜9、11〜14、参考例1〜3に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例2〜4、6〜9、11〜14、参考例1〜3に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。また実施例3のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、上述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕の測定を行った結果を図1に示す。粒子表面から内部に向かって5nm移動した位置を示す線である、5nm移動線(輪郭線よりも5nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均(図中Aはそのうちの一点である)のチタンの原子濃度Atiは26.0atm%、リンの原子濃度Apは0.4atm%であった。粒子表面から内部に向かって100nm移動した位置を示す線である、100nm移動線(輪郭線よりも100nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均(図中Bはそのうちの一点である)のチタンの原子濃度Btiは36.1atm%、リンの原子濃度Bpは0.5atm%であり、(Ap/Ati)/(Bp/Bti)は1.1であった。なお、実施例3以外の実施例1、2、4、6〜9、11〜14、参考例1〜3についても、同様にして、上述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕の測定を行ったところ、実施例3と同様の傾向を示すものであった。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、実施例16に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例16に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例16に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を24時間行って、実施例17に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例17に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例17に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、ロータリーキルン式焼成炉の加熱温度を880℃としたこと以外は、実施例1と同様に焼成を行うことにより、実施例18に係るチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと以外は、実施例18と同様にチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
実施例8のチタン酸リチウムの電池特性評価をするための電池に用いる電解液を、次のように調製して電池特性評価を行った。エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.80になるように秤量し、またP2O5を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して0.07質量%になるよう秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で30分間混合した。表1に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95を示す。本比較例の混合粉末のD95は8.00μmであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中800℃で3時間焼成した。昇温時の700〜800℃における滞留時間を30分とした。その後、得られた焼成物を回収し、実施例1と同様の方法で解砕した後、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集し、比較例1のチタン酸リチウム粉末を得て、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
原料のP2O5の添加量を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のP2O5の添加量および焼成工程における最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例4に係るタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例4に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例4に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のP添加剤の種類と添加量、焼成工程における最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例5に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例5に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例5に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で比較例6〜11に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例6〜11に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料にP添加剤を加えず、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で製造したチタン酸リチウム粉末について、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、比較例12に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例12に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例12に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料にP添加剤としてLi3PO4を表1に示す量加え、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと以外は比較例12と同様の方法で比較例13〜16に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例13〜16に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
Claims (13)
- Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5〜50m2/gであるチタン酸リチウム粉末において、全細孔容積が0.03〜0.5ml/gであり、0.03〜0.8質量%のリン原子を含有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- リン原子の含有量が0.25〜0.8質量%であることを特徴とする請求項1に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)が3以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- DBET/DX(μm/μm)が2以下であることを特徴とする請求項3に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- Tiに対するLiの原子比Li/Tiが、0.80以上0.89以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
- 請求項6に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
- 請求項7に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
- 請求項6に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
- 請求項6に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
- エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、LiPF 6 、LiBF 4 、LiPO 2 F 2 、およびLiN(SO 2 F) 2 から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項8に記載の蓄電デバイス。
- 全電解質塩の濃度が0.7M以上2.0M以下であり、前記電解質塩として、少なくともLiPF 6 を含み、更に0.01M以上0.4M以下のLiBF 4 、LiPO 2 F 2 、及びLiN(SO 2 F) 2 から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする請求項11に記載の蓄電デバイス。
- 前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項11または12に記載の蓄電デバイス。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017119608A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 株式会社オザワエナックス | 高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた高純度・高結晶チタン酸リチウム |
JPWO2017154908A1 (ja) * | 2016-03-07 | 2018-09-27 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6743513B2 (ja) * | 2016-06-22 | 2020-08-19 | 日本ケミコン株式会社 | ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法 |
CN110137482B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-02-19 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 碳包覆负极材料及其制备方法和电池 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4558229B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2010-10-06 | チタン工業株式会社 | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途 |
US7029777B2 (en) * | 2003-04-10 | 2006-04-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fuel cell and passive support |
JP4031463B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2008-01-09 | 株式会社東芝 | 液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極、液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体及び液体燃料型固体高分子燃料電池 |
JP4606809B2 (ja) | 2004-08-19 | 2011-01-05 | ローム株式会社 | 半導体レーザ |
JP2007018883A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
US20090293947A1 (en) * | 2005-10-11 | 2009-12-03 | Kyocera Corporation | Photoelectric Conversion Device and Method of Manufacturing the Same, and Photoelectric Power Generation Device |
JP4797577B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-10-19 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP5050452B2 (ja) * | 2006-09-01 | 2012-10-17 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP5095179B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2012-12-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
US9728809B2 (en) | 2007-01-04 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
JP4521431B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2010-08-11 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
JP5385897B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2014-01-08 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム |
JP5017492B2 (ja) * | 2009-05-28 | 2012-09-05 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
JP2011165372A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法およびリチウム二次電池 |
JP2012028026A (ja) | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
US8568620B2 (en) | 2010-08-02 | 2013-10-29 | Tsinghua University | Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same |
CN102347470B (zh) * | 2010-08-02 | 2016-08-10 | 清华大学 | 钴酸锂复合材料颗粒及其制备方法,以及锂离子电池 |
CN103080010B (zh) * | 2010-08-31 | 2016-05-04 | 户田工业株式会社 | 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池 |
TWI441779B (zh) * | 2010-12-20 | 2014-06-21 | Ind Tech Res Inst | 摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料及其製備方法 |
CN102544446B (zh) | 2010-12-29 | 2014-04-30 | 清华大学 | 负极复合材料及其制备方法,以及锂离子电池 |
CN102569789B (zh) | 2010-12-29 | 2014-10-08 | 清华大学 | 正极复合材料及其制备方法,以及锂离子电池 |
KR101312271B1 (ko) * | 2011-03-25 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN103460495B (zh) * | 2011-04-12 | 2016-01-27 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 |
JP5529824B2 (ja) | 2011-10-12 | 2014-06-25 | 太陽誘電株式会社 | 電極活物質、それを含む電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
KR101890744B1 (ko) | 2012-02-08 | 2018-08-22 | 삼성전자주식회사 | 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
JP5597662B2 (ja) | 2012-03-09 | 2014-10-01 | 株式会社東芝 | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
JP6026165B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2016-11-16 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ |
KR20140025160A (ko) * | 2012-08-21 | 2014-03-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
JP5665828B2 (ja) | 2012-10-18 | 2015-02-04 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
JP2014086164A (ja) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材の製造方法ならびに該負極材を用いた二次電池 |
JP6099991B2 (ja) * | 2013-01-22 | 2017-03-22 | 株式会社東芝 | 負極及び非水電解質電池 |
JP5690029B1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-25 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用のチタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス |
JP5790894B1 (ja) | 2014-05-21 | 2015-10-07 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス |
CA3015439C (en) * | 2015-03-30 | 2024-01-02 | Nantenergy, Inc. | Water management system in electrochemical cells with vapor return comprising air electrodes |
KR20170018208A (ko) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 오씨아이 주식회사 | 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 |
JP2019056136A (ja) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 株式会社東芝 | 電気化学反応装置 |
JP7027874B2 (ja) * | 2017-12-21 | 2022-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
-
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Cited By (2)
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JP2017119608A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 株式会社オザワエナックス | 高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた高純度・高結晶チタン酸リチウム |
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