CN1950471B - 水性底漆组合物、使用其的底层处理方法和多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的水性底漆组合物以水分散性多异氰酸酯(A)和丙烯酸树脂水分散液(B)为必要组分，上述丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯计为350000以上，上述丙烯酸树脂通过差示扫描热量计测定的玻璃化温度为15～130℃，且上述水分散性多异氰酸酯(A)与上述丙烯酸树脂水分散液(B)的重量比例以固体成分计为(A)∶(B)＝70∶30～50∶50。

Description

水性底漆组合物、使用其的底层处理方法和多层结构体
技术领域
本发明涉及土木建筑用的2液型水性底漆组合物、使用其的土木建筑物的无机质基材的底层处理方法和多层结构体。更详细地说，用于房顶、墙壁、地板、道路等的混凝土、沥青等无机质基材的底层处理中时，能够实现底层处理工序的低气味和迅速化，且对各种无机质基材的粘附性和防止覆盖树脂层膨胀的效果优异，没有臭味且干燥性优异的水性底漆组合物，进一步涉及使用该水性底漆组合物的底层处理方法和多层结构体。
背景技术
通常，在由砂浆和混凝土等无机质基材构成的土木建筑物中，为了防止无机质基材的腐蚀、劣化，大多设置防水材料、地板涂漆材料、密封材料等覆盖树脂层，并为了提高覆盖树脂层的粘附性而使用底漆作为底层处理剂。
作为土木建筑用底漆的一个例子，可以列举聚氨酯树脂类、环氧树脂类等，但是为了提高涂覆操作性和对底层的浸透性，这些都含有大量的有机溶剂，不仅对操作者的健康带来坏的影响，还对室内空气污染(致病房屋(sick house))进而对大气污染产生影响，因此期待通过底漆的水系化等而减少有机溶剂的使用。
防水施工和地板涂漆施工中的底漆必须是刚刚涂覆后的干燥性优异，并且对各种无机质基材的浸透性、遮蔽性、粘附性等基本性能和耐水粘附性等耐久性能优异的物质。然而，溶剂系底漆中有满足这些性能的材料，而在水系底漆中则还未发现充分满足这些全部性能的材料。
水性树脂通常可以大致分为水溶性树脂和具有颗粒形态的水分散性树脂，从常温干燥性方面出发，水分散性树脂、尤其是粒径大的乳液较为适合；而从对无机质基材的浸透性方面出发，水溶性树脂较为适合。亦即，在将水性树脂用作底漆的情况下，单独使用水溶性树脂或水分散性树脂时，都难以满足所要求的全部性能，为了进一步赋予耐水粘附性等耐久性能，必须通过交联进行强韧化处理。
为了符合这些要求，提出了在无机质基材的底层处理中使用可交联的水性树脂的方法。例如，公开了将含有乳化性亲水基团的异氰酸酯预聚物用水稀释后用于底层处理中的方法(例如参见专利文献1和2)。然而，这些方法尽管在不使用有机溶剂的方面和对多孔性无机质基材的含浸和基材的表层强化方面是优异的，但在防水施工和地板涂漆施工中使用上述异氰酸酯预聚物时，存在由于干燥性缓慢而无法迅速进入后续工序的问题，并且存在由于缺乏遮蔽性而导致涂覆在其上的防水材料和地板涂漆材料等覆盖树脂层容易受到底层混凝土中的水分的影响，容易发生膨胀的问题。
此外，公开了在底层处理中使用由含有乳化性亲水基团的异氰酸酯预聚物和乳液树脂液构成的水性底漆组合物的方法(例如参见专利文献3)。
然而，该方法尽管在不使用有机溶剂的方面和对多孔性无机质基材的含浸和基材的表层强化方面是优异的，但由于乳液树脂的分子量小，在防水施工和地板涂漆施工中使用时，缺乏遮蔽性，涂覆在其上的防水材料和地板涂漆材料等覆盖树脂层容易受到底层混凝土中的水分的影响，容易发生膨胀.此外，在没有用热风干燥机等预热的多孔性无机质基材的情况下，存在干燥性缓慢、无法迅速进入后续工序的问题.
此外，公开了具有交联结构的含羟基水性丙烯酸树脂、具有交联结构的含羟基水性聚氨酯树脂以及可以在水中分散的多异氰酸酯化合物这三种化合物的组合所构成的水性树脂组合物(例如参见专利文献4)。由该组合物形成的涂料，对聚氨酯片等树脂基材的粘附性、耐水性和耐水粘附性优异，但由于含羟基水性丙烯酸树脂的比例较高，因此存在对无机质基材的浸透性较低、粘附性也低的倾向。
专利文献1：日本专利特开平6-92756号公报
专利文献2：日本专利特开2004-010777号公报
专利文献3：日本专利特开2004-196914号公报
专利文献4：日本专利特开2000-265053号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够实现在房顶、墙壁、地板、道路等土木建筑物的无机质基材的底层处理工序中的低气味化和迅速化，且对各种无机质基材的粘附性和防止覆盖树脂层膨胀的效果优异，干燥性优异的水性底漆组合物，使用其的底层处理方法及其多层结构体。
用于解决课题的手段
因此，本发明人们对上述课题进行了精心的研究，结果发现，以水分散性多异氰酸酯(A)和具有特定分子量和玻璃化温度的丙烯酸树脂水分散液(B)作为必要组分的水性底漆组合物，其气味较少且干燥性优异，由于对各种无机质基材的浸透性良好，且能通过交联进行韧化处理，因此与基材的粘附性优异，由于遮蔽性优异，因此涂覆在其上的覆盖树脂不易出现膨胀，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种水性底漆组合物，其特征在于，该组合物以水分散性多异氰酸酯(A)和丙烯酸树脂水分散液(B)作为必要组分，上述丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯计为350000以上，上述丙烯酸树脂通过差示扫描热量计测定的玻璃化温度为15～130℃，且上述水分散性多异氰酸酯(A)与上述丙烯酸树脂水分散液(B)的重量比例以固体成分计为(A)∶(B)＝70∶30～50∶50。
此外，本发明提供一种无机质基材的底层处理方法，其特征在于，将上述水性底漆组合物涂覆在无机质基材上。
本发明还提供一种多层结构体，该多层结构体由至少如下3个层构成：无机质基材层；由上述水性底漆组合物形成的树脂层；由环氧树脂、聚氨酯树脂或聚合性不饱和树脂中的任意一种树脂形成的覆盖树脂层。
另外，在本说明书中，将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”总称为“(甲基)丙烯酸”，将“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”总称为“(甲基)丙烯酸酯”。
发明效果
本发明的水性底漆组合物由于能够实现底层处理工序的低气味化和迅速化，且对无机质基材的粘附性、防止覆盖树脂层膨胀的效果以及干燥性优异，因此适用于房顶、墙壁、地板、道路等各种土木建筑物用无机质基材的底层处理，可以提供可靠度高的多层结构体.
具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
首先，对本发明中使用的水分散性多异氰酸酯(A)进行说明。
本发明中使用的水分散性多异氰酸酯(A)是指放入水中搅拌时能够形成水分散体的多异氰酸酯，可以列举公知常用的各种水分散性多异氰酸酯。优选异氰酸酯基含有率为10～30重量％、更优选为10～20重量％的多异氰酸酯。
作为公知常用的水分散性多异氰酸酯，可以列举例如(1)疏水性多异氰酸酯与具有亲水性基团的多异氰酸酯的混合物、(2)疏水性多异氰酸酯和不具有异氰酸酯基但具有亲水性基团的分散剂的混合物、(3)具有亲水性基团的多异氰酸酯单一物质等。在这些物质中，从耐膨胀性等的观点出发，优选(1)的水分散性多异氰酸酯。
上述疏水性多异氰酸酯(A1)是指在分子中不具有公知常用的各种阴离子性基团、阳离子性基团和非离子性基团等亲水性基团的物质，例如可以列举：
1，4-亚丁基二异氰酸酯、乙基(2，6-二异氰酸酯)己酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(以下称为HDI)、1，12-亚十二烷基二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，3，6-亚己基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、2-异氰酸酯乙基(2，6-二异氰酸酯)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；
1，3-或1，4-双(异氰酸酯甲基环己烷)、1，3-或1，4-二异氰酸酯环己烷、3，5，5-三甲基(3-异氰酸酯甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，5-或2，6-二异氰酸酯甲基降冰片烷等脂环族二异氰酸酯；2，5-或2，6-二异氰酸酯甲基-2-异氰酸酯丙基降冰片烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；
间或对亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-或2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯撑、3-甲基-二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯；
将上述各种二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此环化进行二聚而得到的具有脲二酮结构的多异氰酸酯；将上述各种二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此环化进行三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；通过将上述各种二异氰酸酯或三异氰酸酯与水反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；通过将上述各种二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯等。
作为上述具有亲水性基团的多异氰酸酯(A2)的亲水性基团，例如可以列举公知常用的各种阴离子性基团、阳离子性基团和非离子性基团等。从遮蔽性的观点出发，本发明的水性底漆组合物中，优选亲水性基团为非离子性基团，其中，更优选为聚氧亚乙基。
作为上述具有亲水性基团的多异氰酸酯(A2)，例如是具有上述亲水性基团和异氰酸酯基的聚合物，作为聚合物可以列举例如聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物、醇酸树脂、氟树脂、硅树脂等.其中，从水分散性的观点出发，优选使用具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚或乙烯基类聚合物.这些物质可以单独使用或将2种以上结合使用.
在可以用于本发明中的具有亲水性基团的多异氰酸酯(A2)中，对具有异氰酸酯基和亲水性基团的聚醚进行说明。
具有异氰酸酯基和亲水性基团的聚醚例如可以通过使同时具有亲水性基团和含活性氢基团的聚醚化合物与上述疏水性多异氰酸酯反应而制备。
作为上述同时具有亲水性基团和含活性氢基团的聚醚化合物，可以列举例如单烷氧基聚氧亚乙基二醇、单烷氧基聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇、聚乙二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇等含有羟基的聚醚类等，这些物质可以单独使用也可以将2种以上结合使用。
在制造上述具有异氰酸酯基和亲水性基团的聚醚时，通过相对于上述同时具有亲水性基团和含活性氢基团的聚醚化合物，使用过量的疏水性多异氰酸酯，可经过一步反应来制造上述具有异氰酸酯基和亲水性基团的聚醚，即具有亲水性基团的多异氰酸酯与疏水性多异氰酸酯的混合物。
此外，在上述同时具有异氰酸酯基和亲水性基团的聚醚中，优选导入碳原子数为3个以上的疏水性基团，由此，可以充分延长本发明的水性底漆组合物的可使用时间。
作为具有3个以上碳原子的疏水性基团，可以列举例如正丙基、异丙基、正丁基、己基等烷基，环戊基、环己基等脂环烷基，苯基等芳香族基团。
作为在上述同时具有异氰酸酯基和亲水性基团的聚醚中导入碳原子数为3个以上的疏水性基团的方法，可以列举例如使上述同时具有亲水性基团和含活性氢基团的聚醚化合物、具有碳原子为3个以上的疏水性基团和含活性氢基团的化合物、以及疏水性的多异氰酸酯进行反应的方法。
可以用于本发明中的具有亲水性基团的多异氰酸酯，特别优选具有异氰酸酯基和亲水性基团的乙烯基类聚合物。
作为乙烯基类聚合物，可以列举例如丙烯酸类聚合物、氟代烯烃类聚合物、乙烯基酯类聚合物、芳香族乙烯基类聚合物、聚烯烃类聚合物等。在这些聚合物中，从与本发明水性底漆组合物中使用的后述丙烯酸树脂水分散液(B)的相容性的观点出发，优选使用具有异氰酸酯基和亲水性基团的丙烯酸类聚合物。
上述具有异氰酸酯基和亲水性基团的乙烯基类聚合物可以通过例如a)使具有异氰酸酯基的乙烯基类单体与具有亲水性基团的乙烯基类单体聚合的方法，b)使具有含活性氢基团的乙烯基类单体与具有亲水性基团的乙烯基类单体聚合而得到具有含活性氢基团的乙烯基类聚合物，使其与多异氰酸酯反应而制造。
作为可以在上述制造方法a)中使用的具有异氰酸酯基的乙烯基类单体，可以列举2-异氰酸酯丙烯、2-异氰酸酯乙基乙烯基醚、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、多异氰酸酯与具有羟基的乙烯基类单体的反应产物等。
作为可以在上述制造方法a)中使用的具有亲水性基团的乙烯基类单体，可以列举例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧亚乙基乙烯醚、诸如此类的具有烷氧基聚氧亚乙基的乙烯基类单体，以烷基烯丙基磺酸钠、烷基烯丙基磷酸钠等为代表的含有阴离子性基团的乙烯基类单体.
作为可以在上述制造方法b)中使用的乙烯基类单体的含活性氢基团，可以列举例如羟基、氨基、羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基、巯基、硅烷醇基、活性亚甲基、氨基甲酸酯基、脲基、羧酸酰胺基、磺酸酰胺基等。在这些物质中，从容易向乙烯基类聚合物导入该含活性氢基团的观点出发，优选羟基、氨基、羧基和活性亚甲基，其中更优选羟基和羧基。上述含活性氢基团可以单独向上述乙烯基类聚合物中导入，也可以同时导入2种以上官能团。
作为可以在上述制造方法b)中使用的具有含活性氢基团的乙烯基类单体，可以列举2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯单体。此外，作为具有亲水性基团的乙烯基类单体，可以使用与上述制造方法a)中使用的物质相同的物质。
在上述制造方法a)和b)中，可以结合使用具有总碳原子数为4个以上的疏水性基团的乙烯基类单体。通过使用该乙烯基类单体，能够防止水分散性多异氰酸酯与水反应，可以使本发明的水性底漆组合物具有足够的可使用时间。
在具有异氰酸酯基和亲水性基团的乙烯基类单体中导入具有总碳原子数为4个以上的疏水性基团的方法，可以列举例如在上述制造方法a)或b)中，使具有总碳原子数为4个以上的疏水性基团的乙烯基类单体与其它的乙烯基类单体进行共聚的方法。
上述具有总碳原子数为4个以上的疏水性基团的乙烯基类单体，例如是具有正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正十二烷基或正十八烷基等碳原子数为4以上的烷基的乙烯基类单体；具有环戊基、环己基、环辛基、二环戊基、冰片基、异冰片基等碳原子数为4以上的环烷基的乙烯基类单体，具体地说，可以列举丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等丙烯酸类单体。
在上述具有亲水性基团和异氰酸酯基的乙烯基类单体中，除了上述各种乙烯基类单体以外，在实现本发明目的的范围内，还可以结合使用其它的乙烯基类单体。
作为上述其它的乙烯基类单体，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类单体。
关于由此得到的具有异氰酸酯基和亲水性基团的乙烯基类聚合物的重均分子量，从对水的分散性、异氰酸酯基对水的稳定性的观点出发，优选为2000～100000，更优选在3000～50000的范围内。
在将上述具有亲水性基团和异氰酸酯基的乙烯基类聚合物与上述疏水性多异氰酸酯的混合物用作本发明的水分散性多异氰酸酯(A)的情况下，两者的重量比例(具有亲水性基团和异氰酸酯基的乙烯基类聚合物(A2)/疏水性多异氰酸酯(A1))优选在0.5/9.5～7/3的范围内，更优选在1/9～5/5的范围内，进一步优选在2/8～4/6的范围内。
上述具有亲水性基团和异氰酸酯基的乙烯基类聚合物(A2)与上述疏水性多异氰酸酯(A1)的混合物，可通过在上述制造方法a)或b)中使用过量的疏水性多异氰酸酯，经一步反应制造。
作为上述不具有异氰酸酯基但具有亲水性基团的分散剂，可以列举例如上述乙烯基类单体中除具有异氰酸酯基的乙烯基类单体和具有含活性氢基团的乙烯基类单体以外的上述各种乙烯基类单体所制得的乙烯基聚合物.
作为水分散性多异氰酸酯(A)，还可以在上述疏水性多异氰酸酯中，结合使用上述具有亲水性基团的多异氰酸酯和不具有异氰酸酯基但具有亲水性基团的分散剂。在该情况下，相对于疏水性多异氰酸酯，具有亲水性基团的多异氰酸酯(A2)和具有亲水性基团但不具有异氰酸酯基的分散剂的比例[(具有亲水性基团的多异氰酸酯+不具有异氰酸酯基但具有亲水性基团的分散剂)/疏水性多异氰酸酯]以重量比计优选在0.5/9.5～7/3的范围内，更优选在1/9～5/5的范围内，最优选在2/8～4/6的范围内。
此外，在实现本发明目的的范围内，上述具有亲水性基团的多异氰酸酯还可以用对异氰酸酯基惰性的有机溶剂稀释后使用。
作为上述有机溶剂，可以列举例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族类或脂环族类烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等各种酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、环己酮等各种酮类；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等聚亚烷基二醇二烷基醚类；乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯等聚亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧六环等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸乙二酯等，这些物质可以单独使用或将2种以上结合使用。
接着，对本发明中使用的丙烯酸树脂水分散液(B)进行说明。
丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂，其特征在于，通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯计为350000以上，且通过差示扫描热量计测定的玻璃化温度为15～130℃。
本发明中使用的丙烯酸树脂水分散液(B)是丙烯酸树脂分散在水性介质中得到的分散液，可以列举公知常用的各种丙烯酸树脂水分散液。大致分类的话，可以列举(1)用乳化剂等分散剂将丙烯酸树脂分散在水性介质中得到的分散液，(2)具有亲水性基团的丙烯酸树脂分散在水性介质中得到的分散液等。
作为上述(1)用乳化剂等分散剂将丙烯酸树脂分散在水性介质中得到的分散液，可以列举例如丙烯酸树脂的乳液、在乳化剂的存在下在水性介质中对公知常用的丙烯酸类单体进行乳液聚合得到的分散液。
作为丙烯酸类单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸和其碱金属盐、(甲基)丙烯酸的各种酯类、(甲基)丙烯腈、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。此外，还可以根据需要使用除丙烯酸类单体以外的乙烯基类单体。
此外，作为可在进行乳液聚合时使用的乳化剂，可以列举例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等非离子类乳化剂，烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子类乳化剂，季铵盐等阳离子类乳化剂等。乳化剂优选在单体总重量的0.1～10重量％的范围内使用，此外，从本发明水性底漆组合物的遮蔽性的观点出发，乳化剂优选为单体总重量的0.1～5重量％。
在上述乳液聚合法中，使用自由基聚合引发剂的自由基乳液聚合法特别简便。作为此时使用的自由基聚合引发剂，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等有机过氧化物，此外，还可以列举通过将枯烯过氧化氢等有机过氧化物与氧化铁等还原剂组合而成的氧化还原类引发剂等。这些自由基引发剂的使用量通常为单体总重量的0.01～5重量％左右，优选为0.05～2重量％左右。
除了上述丙烯酸单体、乳化剂和自由基聚合引发剂以外，还可以根据需要结合使用各种链转移剂、pH调节剂等，在单体总重量100～500重量％的水中，在5～100℃、优选在50～90℃的温度范围，以0.1～10小时进行乳液聚合，从而可以得到目标丙烯酸树脂乳液。
在本发明中使用的丙烯酸树脂水分散液(B)中，上述(2)在具有亲水性基团的丙烯酸树脂分散在水性介质中得到的丙烯酸树脂水分散液，可通过将具有亲水性基团的丙烯酸树脂分散在水性介质中而得到。
上述具有亲水性基团的丙烯酸树脂例如是具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的物质。
作为阴离子性基团，可以列举例如羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等，优选使用将这些以碱性化合物中和而得到的基团。
作为可以在中和上述阴离子性基团时使用的碱性化合物，可以列举例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化三甲基苯甲铵等。
作为阳离子性基团，可以列举例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、氢氧化铵等，优选使用将这些以酸性化合物中和而得到的基团。
作为酸性化合物，可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、磷酸单甲酯、甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸等。
作为非离子性基团，可以列举例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等具有聚醚链的物质。
具有亲水性基团的丙烯酸树脂，可以通过例如将具有亲水性基团的丙烯酸类单体进行聚合而制造。
作为具有亲水性基团的丙烯酸类单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等各种含有羧基的丙烯酸单体及其碱金属盐等，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等各种含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等各种含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯及其季铵化物等，在这些物质中，优选(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。这些物质可以单独使用或将2种以上结合使用。
作为使用上述单体制备具有亲水性基团的丙烯酸树脂的方法，可以列举公知常用的各种聚合方法，其中，最简便的是使用有机溶剂的溶液自由基聚合法.作为此时使用的有机溶剂，可以列举例如正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族或脂环族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、二乙二醇单丁醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、环己酮等酮类；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙二酯等.这些物质可以单独使用或将2种以上结合使用.
此外，作为在上述溶液自由基聚合法中使用的自由基聚合引发剂，可以使用公知常用的各种化合物，其中，作为特别具有代表性的例子，有例如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等各种偶氮化合物类；过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等各种过氧化物。
除了上述具有亲水基团的丙烯酸类单体以外，还可以根据需要结合使用可以与其共聚的丙烯酸类单体。作为可以与上述丙烯酸类单体共聚的丙烯酸类单体，作为特别具有代表性的例子，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯类。
如上所述，通过使用单体类、聚合引发剂类和有机溶剂类，采用公知常用的溶液自由基聚合法，可以制备目标的含有亲水性基团的丙烯酸树脂。
作为将所得到的含有亲水性基团的丙烯酸树脂分散在水性介质中的方法，可以列举公知常用的方法，其中，优选通过转相乳化法进行分散。
转相乳化法是，将上述丙烯酸树脂所具有的亲水性基团，根据需要用碱性化合物或酸性化合物进行中和后，分散在水性介质中的方法。
在上述丙烯酸树脂所具有的亲水性基团为阳离子性基团的情况下，优选在有机溶剂中溶解上述丙烯酸树脂后，用上述酸性化合物中和，接着添加水的方法。
在上述丙烯酸树脂所具有的亲水性基团为阴离子性基团的情况下，优选在有机溶剂中溶解上述丙烯酸树脂后，用上述碱性化合物中和，接着添加水的方法。
在转相乳化法中，可以根据需要在实现本发明目的的范围内使用乳化剂。
作为乳化剂，可以列举例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等非离子类乳化剂，烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子类乳化剂，季铵盐等阳离子类乳化剂等。
作为水性介质，可以列举水和含有有机溶剂的水。
作为有机溶剂，可以直接使用作为可以在溶液自由基聚合法中使用的有机溶剂所列举的溶剂，但特别优选酯类、酮类、醚类。水性介质中所含有的有机溶剂可以是1种或2种以上，其使用比例优选在水性介质中为1重量％～40重量％，更优选为1重量％～20重量％，进一步优选为1重量％～10重量％。
由此得到的丙烯酸树脂水分散液，优选丙烯酸树脂固体成分为1～20重量％。
本发明中使用的丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯计为350000以上，优选为400000以上，这从干燥性、遮蔽性的观点来看是必要的。
丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂由于是高分子量的，因此往往不溶于四氢呋喃(以下简称为THF)等有机溶剂中。这些不溶于TH F等有机溶剂的物质的大部分是检出限以上的超高分子量成分，至少具有重均分子量为500000以上的分子量，因此即使将不溶于THF等有机溶剂的物质看作检出限以上的超高分子量成分，事实上也没有妨害。本说明书中的分子量成分的量的计算也通过这样的处理进行。
此外，所谓的以聚苯乙烯计的分子量，是指使用一般的凝胶渗透色谱分析装置，在下述条件下测得的分子量。
柱温：40℃
溶剂：THF
流速：1.0ml/分
检测器：RI(差示折射率检测器)
为了得到满足该分子量条件的丙烯酸树脂水分散液(B)，有相对于聚合中存在于体系内的乙烯基类单体，降低来自聚合引发剂的自由基产生数的方法。
根据该观点，下述任意一种方法或这些方法的组合是有效的：1)减少聚合引发剂使用量的方法，2)在低温下聚合的方法，具体地说(2a)在用乳化剂等分散剂将丙烯酸树脂分散在水性介质中时，在50℃以下的聚合温度下使用所谓的氧化还原引发剂进行聚合、(2b)具有亲水性基团的丙烯酸树脂分散到水性介质中时，在80℃以下的聚合温度下聚合、3)延长聚合时间的方法等。
此外，为了得到满足该分子量条件的丙烯酸树脂水分散液(B)，赋予交联结构的方法是有效的。在这里的所谓的交联结构，是指通过化学键使丙烯酸树脂的主链间进行键合而得到的化学稳定的网状结构。
为了得到满足上述分子量条件的丙烯酸树脂水分散液(B)，从本发明水性底漆组合物的干燥性、遮蔽性的观点出发，优选将上述降低自由基产生数的方法和赋予交联结构的方法组合使用。
作为赋予交联结构的方法，可以列举与在1分子中具有多个聚合性不饱和键合基团的单体进行共聚的方法、与具有聚合性不饱和键合基团的硅烷偶联剂进行共聚的方法等。
与在1分子中具有多个聚合性不饱和键合基团的单体进行共聚的方法的情况下，或与具有聚合性不饱和键合基团的硅烷偶联剂进行共聚的情况下，从本发明水性底漆组合物的干燥性、遮蔽性的观点出发，每100重量份具有聚合性不饱和键合基团的单体，这些单体或硅烷偶联剂优选为0.05～10重量份。
此外，在1分子中具有多个聚合性不饱和键合基团的单体中，相邻的聚合性不饱和键合基团之间的分子链具有特定分子量的单体，由于不降低遮蔽性并可提高干燥性而优选。具体地说，聚合性不饱和键合基团之间的分子链的分子量优选为100以上，进而特别优选为100～700。
作为在1分子中具有多个聚合性不饱和键合基团的单体，可以列举：邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、烯丙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(乙二醇骨架数为4以上)、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(丙二醇骨架数为1以上)；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(乙氧基骨架数为2以上)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯；
1，4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇数为1以上)、聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇数为1以上)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(乙氧基数为1以上)、2，2-氢化双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(乙氧基数为1以上)；
2，2-双(4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷(丙氧基数为1以上)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯等。还可以将2种以上具有聚合性不饱和键合基团的单体结合使用。
作为具有聚合性不饱和键合基团的硅烷偶联剂，可以列举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有不饱和键的硅烷化合物。
此外，还可以将在1分子中具有多个聚合性不饱和键合基团的单体与具有聚合性不饱和键合基团的硅烷偶联剂结合使用。
从干燥性、遮蔽性的观点出发，本发明中使用的丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂的玻璃化温度必须在15～130℃，优选在25～100℃。
本发明中的丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂的玻璃化温度(以下称为Tg)是基于通过差示扫描热量计(以下称为DSC)测定的数值得到的温度。
此外，本发明中使用的丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂，可以使用上述丙烯酸类单体，其中，可以使用含有与异氰酸酯基反应的含活性氢基团的单体。作为与异氰酸酯基反应的含活性氢基团，可以列举公知常用的各种基团，作为其代表例，可以列举羟基、氨基、羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基、巯基、硅烷醇基、活性亚甲基、氨基甲酸酯基、脲基、羧酸酰胺基、磺酸酰胺基等。在这些基团中，从容易导入的观点出发，优选羟基、氨基、羧基和活性亚甲基，特别优选的是羟基。此外，这样的各种含活性氢基团可以各自单独导入，也可以导入2种以上。
作为具有羟基的丙烯酸单体，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(2-羟甲基)丙烯酸甲酯、(2-羟甲基)丙烯酸乙酯、(2-羟甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单(2-羟丙基)-单[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯这样的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯这样的含有羟基的聚氧亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯类。
这些单体可以使用1种或结合使用2种以上。
从本发明水性底漆组合物的干燥性、遮蔽性的观点出发，丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂的羟值(mgKOH/g)优选为0～60，进一步更优选为0～35。
丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂，还可以根据需要用硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂进行改性，或者还可以混合这些树脂。
丙烯酸树脂水分散液(B)中，还可以根据需要配入颜料、填充剂、骨料、分散剂、湿润剂、增稠剂和/或流变性调节剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等.
通过按特定的比例混合水分散多异氰酸酯(A)和丙烯酸树脂水分散液(B)、并搅拌，可以制得本发明的水性底漆组合物。
水分散多异氰酸酯(A)与丙烯酸树脂水分散液(B)的重量比例以固体成分计为(A)∶(B)＝70∶30～50∶50，从对无机基材的粘附性、干燥性、防止覆盖树脂层膨胀的效果的观点出发，优选(A)∶(B)＝65∶35～55∶45。
作为水分散多异氰酸酯(A)与丙烯酸树脂水分散液(B)的混合方法，可以列举：向水分散多异氰酸酯(A)中加入丙烯酸树脂水分散液(B)，向丙烯酸树脂水分散液(B)中加入水分散多异氰酸酯(A)，将用水分散了的水分散性多异氰酸酯(A)加入丙烯酸树脂水分散液(B)中，向用水分散了的水分散性多异氰酸酯(A)中加入丙烯酸树脂水分散液(B)。
此外，还可以进一步用水稀释水分散性多异氰酸酯(A)和丙烯酸树脂水分散液(B)的混合液。
关于水分散性多异氰酸酯(A)和丙烯酸树脂水分散液(B)的混合方法，可以采用搅拌棒等手动搅拌、搅拌器等的公知常用的搅拌方法。
使用本发明的水性底漆组合物的底层处理方法，是在土木建筑物的无机质基材上，通过喷射、刷漆等方法涂覆水性底漆组合物，对土木建筑物的无机质基材底层进行处理的方法。
在底层处理中使用的水性底漆组合物的涂覆量根据构成底层的无机质基材的种类而异，在混凝土、砂浆等多孔质基质中，每1m2使用0.1～1.0kg。此外，从对无机质基材的粘附性、干燥性、防止覆盖树脂层膨胀的效果的观点出发，优选在无机质基材上每1m2涂覆以固体成分计为7～45g的水性底漆组合物。
本发明的多层结构体是由如下至少3个层构成的多层结构体：无机质基材层；由上述水性底漆组合物形成的树脂层；由环氧树脂、聚氨酯树脂或聚合性不饱和树脂中的任意一种树脂形成的覆盖树脂层。
所述环氧树脂，作为市售品的例子可以列举ケミクリ一トE(通用环氧树脂：ABC商会制造)。
上述聚氨酯树脂，作为市售品可以列举プライアデックHF-3500[由天然油和/或其衍生物、以及多异氰酸酯化合物形成的硬质聚氨酯树脂：大日本油墨化学工业(株)制造]、プライアデックPF-570/E-570[利用加成了TDI的预聚物与活性氢化合物(PPG或/和4，4’-二氨基-3，3’二氯二苯基甲烷(MBOCA))的反应而得到的通用聚氨酯树脂：大日本油墨化学工业(株)制造]。
作为上述聚合性不饱和树脂，可以列举例如以选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的聚合性树脂和/或含有α，β-不饱和二元酸的二元酸类和多元醇类进行缩合反应得到的不饱和聚酯树脂、以及以含有自由基聚合性不饱和基团的单体为必需成分得到的树脂。作为其市售品，可以列举ディオバ一HTP-563[聚合性树脂：大日本油墨化学工业(株)]、ポリライトFR-200[不饱和聚酯树脂：大日本油墨化学工业(株)制造]。
此外，作为上述无机质基材，可以列举混凝土、砂浆等在建筑、土木等中通常被使用的水泥.特别是本发明的水性底漆组合物由于干燥性优异而适合现场施工用途，优选适用于建筑框架混凝土等无机质基材.
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例中。此外，本文中的“份”表示重量份。
参考例1[具有含活性氢基团的乙烯基聚合物(q-1)的制备]
在装配有搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的4口烧瓶中，加入429份二乙二醇二***(以下称为EDE)，在氮气气流下升温至110℃后，经5个小时滴加由500份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每1分子平均含有9个氧亚乙基单元，以下称为“MPEGMA-1”)、300份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、50份2-羟乙基甲基丙烯酸酯(以下称为2-HEMA)、150份甲基丙烯酸环己酯(以下称为C HMA)、45份过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、5份过氧化叔丁基苯甲酸酯构成的混合液。滴加后，在110℃下反应9个小时，得到不挥发成分为70％的丙烯酸类聚合物的溶液。以下，称其为具有含活性氢基团的乙烯基聚合物(q-1)。
参考例2[水分散性多异氰酸酯(a-1)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入200份バ一ノックDN-980S[HDI类异氰脲酸酯型疏水性多异氰酸酯，异氰酸酯基含有率(以下称为NCO基含有率)为21％，平均NCO官能团数为约3.6，不挥发成分为100％，大日本油墨化学工业(株)制造]和100份具有含活性氢基团的乙烯基聚合物(q-1)，在氮气气流下升温至90℃后，在同一温度下搅拌6个小时进行反应，得到不挥发成分为90％、NCO基含有率为13％的水分散性多异氰酸酯组合物。以下，将其称为多异氰酸酯组合物(a-1)。
参考例3[丙烯酸树脂水分散液(b-1)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入400份去离子交换水和7份ニュ一コ一ル707SF(日本乳化剂公司制造的固体成分为30％的阴离子类乳化剂)，开始搅拌，升温至80℃。加入0.35份过硫酸钠，将反应温度保持在78℃～80℃的同时，分别经3个小时滴加预先制备的70份去离子交换水、17.5份ニュ一コ一ル707SF、122.5份丙烯酸丁酯(以下称为BA)、217份MMA和0.5份甲基丙烯酸(以下称为MAA)、3.5份甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(以下称为MTMS)搅拌乳化得到的单体混合物和0.35份过硫酸钠和7份去离子水的混合物。保持在同一温度并加入0.35份过硫酸钠和28份去离子水的混合物，再在同一温度下保持4小时后，冷却至室温。使用25％的氨水将pH调节到7.5，加入去离子水，得到不挥发成分为5.0重量％、重均分子量为50万以上的丙烯酸树脂水分散液(b-1)。
参考例4[丙烯酸树脂水分散液(b-2)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入400份去离子交换水和7份ニュ一コ一ル707SF，开始搅拌，升温至80℃。加入0.35份过硫酸钠，将反应温度保持在78℃～80℃的同时，分别经3个小时滴加预先制备的70份去离子交换水、17.5份ニュ一コ一ル707SF、113.4份BA、198.1份MMA和10.5份MAA、28份2-HEMA搅拌乳化得到的单体混合物和0.35份过硫酸钠和7份去离子水的混合物。保持在同一温度并加入0.35份过硫酸钠和28份去离子水的混合物，再在同一温度下保持4小时后，冷却至室温。使用25％的氨水将p H调节到7.5，加入去离子水，得到不挥发成分为5.0重量％、重均分子量为42万的丙烯酸树脂水分散液(b-2)。
参考例5[丙烯酸树脂水分散液(b-3)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入400份去离子交换水和7份ニュ一コ一ル707SF，开始搅拌，升温至80℃。加入0.35份过硫酸钠，将反应温度保持在78℃～80℃的同时，分别经3个小时滴加预先制备的70份去离子交换水、17.5份ニュ一コ一ル707SF、119份BA、204.4份MMA和10.5份MAA、16.1份2-HEMA、3.5份MTMS搅拌乳化得到的单体混合物和0.35份过硫酸钠和7份去离子水的混合物。保持在同一温度并加入0.35份过硫酸钠和28份去离子水的混合物，再在同一温度下保持4小时后，冷却至室温。使用25％的氨水将p H调节到7.5，加入去离子水，得到不挥发成分为5.0重量％、重均分子量为50万以上的丙烯酸树脂水分散液(b-3)。
参考例6[丙烯酸树脂水分散液(b-4)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入400份去离子交换水和7份ニュ一コ一ル707SF，开始搅拌，升温至80℃。加入0.35份过硫酸钠，将反应温度保持在78℃～80℃的同时，分别经3个小时滴加预先制备的70份去离子交换水、17.5份ニュ一コ一ル707SF、115.5份BA、161份MMA和10.5份MAA、40.6份2-HEMA、35份苯乙烯、3.5份MTMS搅拌乳化得到的单体混合物和0.35份过硫酸钠和7份去离子水的混合物。保持在同一温度并加入0.35份过硫酸钠和28份去离子水的混合物，再在同一温度下保持4小时后，冷却至室温。使用25％的氨水将p H调节到7.5，加入去离子水，得到不挥发成分为5.0重量％、重均分子量为50万以上的丙烯酸树脂水分散液(b-4)。
参考例7[丙烯酸树脂水分散液(b-5)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入400份去离子交换水和7份ニュ一コ一ル707SF，开始搅拌，升温至80℃。加入0.35份过硫酸钠，将反应温度保持在78℃～80℃的同时，分别经3个小时滴加预先制备的70份去离子交换水、17.5份ニュ一コ一ル707SF、47.6份BA、263.9份MMA和10.5份MAA、28份2-HEMA搅拌乳化得到的单体混合物和0.35份过硫酸钠和7份去离子水的混合物。保持在同一温度并加入0.35份过硫酸钠和28份去离子水的混合物，再在同一温度下保持4小时后，冷却至室温。使用25％的氨水将pH调节到7.5，加入去离子水，得到不挥发成分为5.0重量％、重均分子量为41万的丙烯酸树脂水分散液(b-5)。
参考例8[丙烯酸树脂水分散液(b-6)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入400份去离子交换水和7份ニュ一コ一ル707SF，开始搅拌，升温至80℃。加入0.70份过硫酸钠，将反应温度保持在78℃～80℃的同时，分别经3个小时滴加预先制备的70份去离子交换水、17.5份ニュ一コ一ル707SF、121.1份BA、218.4份MMA和10.5份MAA、3.5份月桂基硫醇搅拌乳化得到的单体混合物和0.70份过硫酸钠和7份去离子水的混合物。保持在同一温度并加入0.70份过硫酸钠和28份去离子水的混合物，再在同一温度下保持4小时后，冷却至室温。使用25％的氨水将pH调节到7.5，加入去离子水，得到不挥发成分为5.0重量％、重均分子量为24万的丙烯酸树脂水分散液(b-6)。
参考例9[丙烯酸树脂水分散液(b-7)的制备]
在与参考例1同样的反应器中，加入400份去离子交换水和7份ニュ一コ一ル707SF，开始搅拌，升温至80℃.加入0.35份过硫酸钠，将反应温度保持在78℃～80℃的同时，分别经3个小时滴加预先制备的70份去离子交换水、17.5份ニュ一コ一ル707SF、178.5份BA、161.0份MMA和10.5份MAA、3.5份MTMS搅拌乳化得到的单体混合物和0.35份过硫酸钠和7份去离子水的混合物.保持在同一温度并加入0.35份过硫酸钠和28份去离子水的混合物，再在同一温度下保持4小时后，冷却至室温.使用25％的氨水将pH调节到7.5，加入去离子水，得到不挥发成分为5.0重量％、重均分子量为50万以上的丙烯酸树脂水分散液(b-7).
参考例10[丙烯酸树脂水分散液(b-8)的制备]
在500份丙烯酸树脂水分散液(b-1)中加入500份去离子交换水进行稀释，得到不挥发成分为2.5重量％、重均分子量为50万以上的丙烯酸树脂水分散液(b-8)。
<丙烯酸树脂水分散液的丙烯酸树脂的Tg测定>
根据JIS K 7121(塑料的转变温度测定方法)进行，将参考例中得到的丙烯酸树脂水分散液作为试样，将其放入差示扫描热量计装置内，以10℃/分的升温速度升温至(Tg+50℃)后，保持3分钟，然后急冷。由所得到的差热曲线读取Tg。
实施例1～9和比较例1～4
将参考例中得到的水分散性多异氰酸酯和丙烯酸树脂水分散液混合，得到底漆组合物。使用该底漆组合物制备多层结构体，对该多层结构体进行粘附性和耐膨胀性试验。
基材层：人行道用混凝土平板(厚度60×300×300mm)。
覆盖树脂层：在上述混凝土平板上涂覆上述底漆组合物并干燥后，涂覆增强用的ディッククロス[玻璃布：大日本油墨化学工业(株)制造]，作为覆盖树脂层，按照通常的配方涂覆プライアデックHF-3500[硬质聚氨酯树脂：大日本油墨化学工业(株)制造]并使其厚度为2mm，在温度为23℃、湿度为50％的条件下硬化7天。
<干燥性试验方法>
在温度为23℃、湿度为50％的气氛下，用轧辊或刷子在底层基材上涂覆0.15kg/m2的底漆，研究直至指触干燥的时间。
直至指触干燥的时间为4小时以下的评价为○、超过4小时不足8小时的评价为△，8小时以上的评价为×。
另外，所谓的指触干燥是指没有粘附感，直至指触干燥的时间是通过测定涂覆底漆之后，直至接触涂覆的底漆面时，底漆也不会粘附到指尖上所需的时间而得到的。
<粘附性试验方法>
在确认底漆指触干燥后30分钟内，涂覆覆盖树脂层并硬化成型而得到的多层结构体作为测试体。
粘附试验是切出宽25mm的短条状，以90°剥离粘接强度(单位：N/25mm)的n＝3的平均值，对粘附性进行评价。此时，无机质基材的材料出现破坏的记为“底层材料破坏”，覆盖树脂层的材料出现破坏的记为“覆盖层材料破坏”，底漆层的材料出现破坏的记为“底漆材料破坏”。
<耐膨胀性试验方法>
将上述测试体半浸渍在常温水中，静置16小时后，进行60℃温水8小时和常温水16小时的温冷重复试验，进行7个循环，算出在覆盖树脂层表面发生的膨胀面积的比例并进行评价。
将膨胀面积的比例不足5％的记为◎，5％以上不足20％的记为○，20％以上不足35％的记为△，35％以上不足50％的记为△～×，50％以上的记为×。
试验结果记载在表-1～4中。
[表1]
Figure G2005800144990D00271
表中，成分(A)是水分散性多异氰酸酯，成分(B)是丙烯酸树脂水分散液。以下相同。
[表2]
[表3]
[表4]
Figure G2005800144990D00291
比较例1由于作为成分(B)的丙烯酸树脂的重均分子量较小，其结果耐膨胀性差，比较例2由于成分(B)的Tg较低，其结果干燥时间较长，无法迅速施工。此外，比较例3是仅用水稀释水分散性多异氰酸酯的体系，缺乏干燥性和耐膨胀性，比较例4是水分散性丙烯酸树脂单一体系，缺乏对基质的浸透性，其结果与基质的粘附性和耐膨胀性差。
工业实用性
本发明的水性底漆组合物由于能够实现底层处理工序的低气味化和迅速化，且对无机质基材的粘附性和防止覆盖树脂层膨胀的效果优异，干燥性优异，因此适用于房顶、墙壁、地板、道路等各种土木建筑物用无机质基材的底层处理，可以提供可靠性高的多层结构体，因此在工业上是有用的。

Claims (8)

1.一种水性底漆组合物，其特征在于，该水性底漆组合物以水分散性多异氰酸酯(A)和丙烯酸树脂水分散液(B)为必要组分，所述丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯计为350000以上，所述丙烯酸树脂通过差示扫描热量计测定的玻璃化温度为15～130℃，且所述水分散性多异氰酸酯(A)与所述丙烯酸树脂水分散液(B)的重量比例以固体成分计为(A)∶(B)＝70∶30～50∶50。
2.根据权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，所述丙烯酸树脂水分散液(B)的丙烯酸树脂的羟值为0～60。
3.根据权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，所述水分散性多异氰酸酯(A)是疏水性多异氰酸酯(A1)和亲水性多异氰酸酯(A2)的混合物，其混合比例为(A1)∶(A2)＝9∶1～5∶5(重量比)。
4.根据权利要求3所述的水性底漆组合物，其中，所述亲水性多异氰酸酯(A2)是具有异氰酸酯基和亲水性基团的乙烯基类聚合物。
5.根据权利要求4所述的水性底漆组合物，其中，所述乙烯基类聚合物是丙烯酸类聚合物、且重均分子量为2000～100000。
6.根据权利要求4所述的水性底漆组合物，其中，所述乙烯基类聚合物的亲水性基团是非离子性基团。
7.一种无机质基材的底层处理方法，其特征在于，在土木建筑物的无机质基材上涂覆权利要求1所述的水性底漆组合物。
8.一种多层结构体，该多层结构体由至少如下3个层构成：土木建筑物的无机质基材层；在该无机质基材层上的由权利要求1所述的水性底漆组合物形成的树脂层；再在该树脂层上的选自环氧树脂、聚氨酯树脂或聚合性不饱和树脂的任一种树脂的覆盖树脂层。
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