CN1080271C - 乙烯/α－烯烃共聚物及用其制得的薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有下列性能的乙烯/α-烯烃共聚物：其密度和溶流速率均在特定范围内；熔体张力和溶流速率、流动指数和溶流速率、共聚物的可溶于癸烷组分的重量分数与密度以及用差示扫描量热计测定的共聚物吸热曲线最大峰位处的温度与密度均满足特定的关系等.这种乙烯/α-烯烃共聚物具有优良的成型性而且能够生产具有优良透明度和机械强度的成型制品。

Description

乙烯/α-烯烃共聚物及用其制得的薄膜
本发明涉及乙烯/α-烯烃共聚物和用该共聚物制得的薄膜。更具体地，本发明涉及具有优异成型性、透明度和机械强度的乙烯/α-烯烃共聚物，还涉及用这种共聚物制得的薄膜。
乙烯共聚物如乙烯/α-烯烃共聚物已经可用各种成型方法成型加工，并且它们已用于各种领域，乙烯共聚物一般是使用Ziegler催化剂制备的。
一般，使用Ziegler催化剂中的钛催化剂而获得的乙烯聚合物具有优异的成型性，因为它们的分子量分布宽而且组成分布宽，但是它们的成型制品例如薄膜存在表面粘的问题。
同时，已知使用Ziegler催化剂中茂金属催化剂而获得的乙烯聚合物一般组成分布窄，因而它们的成型制品如具有表面粘度低的优点。然而，因为其分子量分布窄，所以这些聚合物在成型性方面比用钛催化剂获得的乙烯聚合物差。因此在已有技术中，用茂金属催化剂获得的乙烯聚合物与其他聚合物共混以改善成型性。
在上述情况下，本发明的发明人进行了认真的研究。结果他们发现，具有下列性能的乙烯/α-烯烃共聚物具有优异的成型性，尽管这种共聚物是使用茂金属催化剂而制得的，而且还发现这种共聚物具有优异的薄膜性能。即，这种乙烯/α-烯烃共聚物具有下列性能：密度和溶流速率都在特定范围内；熔体张力和溶流速率满足特定的关系；流动指数和溶流速率满足特定的关系；共聚物的可溶于癸烷组分的重量分数与密度满足特定的关系；用差示扫描量热计测定的共聚物吸热曲线最大峰位处的温度与密度满足特定的关系；用差示扫描量热计测定的共聚物吸热曲线具有两个或多个熔点峰，在最低温度侧的峰位处的温度、最大峰位处的温度和密度满足特定关系；而且该共聚物存在一种在升温洗脱试验(TREF)中在不低于100℃下洗脱出的组分，并且该洗脱组分的量在特定范围内。在这种发现的基础上，完成了本发明。
本发明的目的是提供一种具有优异成型性并且能够生产具有优异透明度和机械强度的成型制品的乙烯/α-烯烃共聚物，还提供用该共聚物制得的薄膜。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，它具有下列性能：
(i)密度为0.880-0.960g/cm3，
(ii)在190℃和2.16kg荷重下的溶流速率为0.1-100g/10分钟，
(iii)在190℃的熔体张力(MT)与溶流速率(MFR(g/10分钟))满足关系：
MT ≤2.2×MFR-0.84，
(iv)该共聚物在23℃下的可溶于癸烷可溶组分的重量分数(W％(重量)与密度(d(g/cm3))满足关系：
当MFR≤10g/10分钟时：
    W＜80×exp(-100(d－0.88))＋0.1，
当MFR＞10g/10分钟时：
    W＜80×(MFR－9)0.26×exp(-100(d－0.88))＋0.1，
(v)差示扫描量热计测定的该共聚物吸热曲线最大峰位处的温度(Tm(℃))与密度(d(g/cm3))满足关系：
Tm＜400×d－248，
(vi)用差示扫描量热计测定的共聚物吸热曲线具有两个或多个峰，在最低温度侧的峰位处的温度(Tm1(℃))，最大峰位处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足关系：
576－600d＞(Tm－Tm1)＞558－600d，和
(vii)在该共聚物中，存在一种在升温洗脱试验(TREF)中在不低于100℃下洗脱出的组分，而且该洗脱组分的量不超过洗脱物总量的10％，
当乙烯/α-烯烃共聚物通过流延形成薄膜时，形成的薄膜一般具有下列特性：
薄膜冲击强度(FIS(J/m))和密度(d(g/cm3))满足关系：
    log(FIS)＞(-50.17×d)＋47.55
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有优异的成型性，而且用该共聚物可以制得具有优异透明度和机械强度的成型制品。
本发明的薄膜是从上述乙烯/α-烯烃共聚物制得的。
本发明的流延薄膜(铸型薄膜)是通过使该乙烯/α-烯烃共聚物流延成型而制得的，并且具有下列性能：
薄膜冲击强度(FIS(J/m))和密度(d(g/cm3))满足关系：
    log(FIS)＞(-50.17×d)＋47.55
本发明的薄膜不仅具有优良的机械强度如冲击强度、撕裂强度和弹性模量，而且还具有透明度。
下面详细描述本发明的乙烯/α-烯烃共聚物和用这种共聚物制得的薄膜。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
在乙烯/α-烯烃共聚物中，来自乙烯的构成单元的含量要求为65-99重量％。较佳地为70-98重量％，更佳地为75-96重量％，而来自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量要求为1-35重量％，较佳地为2-30重量％，更佳地为4-25重量％。
3-20个碳原子的α-烯烃实例包括、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.880-0.960g/cm3，较佳地为0.885-0.940g/cm3，更佳地为0.890-0.935g/cm3。
乙烯/α-烯烃共聚物在190℃和2.16kg荷重下测得的溶流速率为0.1-100g/10分钟，较佳地为0.3-50g/10分钟，更佳地为0.5-20g/10分钟。
在乙烯/α-烯烃共聚物中，在190℃的熔体张力(MT(g))与溶流速率(MFR(g/10分钟))满足关系：
MT≤2.2×MFR-0.84，
此外，在乙烯/α-烯烃共聚物中，在23℃下可溶于正癸烷组分的重量分数(W(重量％))与密度(d(g/cm3))满足关系：
当MFR≤10g/10分钟时：
    W＜80×exp(-100(d－0.88))＋0.1，
    较佳地，W＜60×exp(-100(d－0.88))＋0.1，
    更佳地，W＜40×exp(-100(d－0.88))＋0.1，
当MFR＞10g/10分钟时：
    W＜80×(MFR－9)0.26×exp(-100(d－0.88))＋0.1。
据称，具有上述性能的乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布窄。
在乙烯/α-烯烃共聚物中，差示扫描量热计测定的该共聚物吸热曲线最大峰位置处的温度(Tm(℃))与密度(d(g/cm3))满足关系：
    Tm＜400×d－248，
较佳地，Tm＜450×d－296，
更佳地，Tm＜500×d－343，
最佳地，Tm＜550×d－392，
因为对于其密度而言其Tm低，所以与具有相同密度的乙烯/α-烯烃共聚物相比，这种乙烯/α-烯烃共聚物具有更好的热合性。
在用差示扫描量热计(DSC)测定的共聚物吸热曲线上，有两个或多个峰，并且在最低温度侧的峰位处的温度(Tm1(℃))，最大峰位处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足关系：
576－600d＞(Tm－Tm1)＞558－600d。
这种乙烯/α-烯烃共聚物(其特性是，在DSC测定的吸热曲线上有两个或多个峰，而且在最低温度侧的峰位处的温度(Tm1(℃))，最大峰位处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足上述关系)，当它被成型加工成薄膜时，表现出热合起始温度低和热粘性良好。
在该乙烯/α-烯烃共聚物中，存在一种在升温洗脱试验(TREF)中于不低于100℃下洗脱出的组分，而且该洗脱组分的量不超过洗脱物总量的10％，较佳地为0.5-8％，更佳地为1-5％。
使用这种乙烯/α-烯烃共聚物(其中存在一种在TREF试验中在不低于100℃下洗脱出的组分，而且该洗脱组分的量在上述范围内)，可以获得具有优异撕裂强度、高弹性模量和高弹性变形回复性的薄膜。
当将乙烯/α-烯烃共聚物流延成薄膜时，形成的薄膜一般具有下列性能：
薄膜冲击强度(FIS(J/m))和密度(d(g/cm3))满足关系：
    log(FIS)＞(-50.17×d)＋47.55。
乙烯/α-烯烃共聚物可以通过例如，在下述的特定条件和一种烯烃聚合催化剂存在下，在气相中使乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃共聚而制得，这样得到的共聚物的密度为0.880-0.960g/cm3。其中该烯烃聚合催化剂是由下列组分构成的：
(a)下述过渡金属化合物，
(b)有机铝氧基化合物，
(c)细颗粒载体，和任选的
(d)有机铝化合物。
下面描述烯烃聚合催化剂和催化剂组分。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物的过渡金属化合物(a)(下文有时称为“组分(a)”)是用下式(I)表示的过渡金属化合物。
    MLx    (I)
在式(I)中，M是选自周期表IVB族的过渡金属原子，尤其是锆、钛或铪，较好的是锆。
x是过渡金属原子M的价数，表示与过渡金属原子配位的L的数目。
L是与过渡金属原子M配位的配位体，并且至少二个配位体L各自是环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、或至少有一个取代基是选自3-10个碳原子烃基的取代的环戊二烯基，除了(取代的)环戊二烯基之外的配位体L是1-12个碳原子烃基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、三烷基甲硅烷基或氢。
取代的环戊二烯基可有两个或多个取代基，这两个或多个取代基相互之间可以相同或不同。当取代的环戊二烯基有两个或多个取代基时，其中至少一个取代基是3-10个碳原子烃基，而其他取代基可各自是甲基、乙基或3-10个碳原子烃基。与M配位的取代的环戊二烯基相互之间可以相同或不同。
3-10个碳原子烃基实例包括烷基、环烷基、芳基、和芳烷基。更具体地，可以提及的有烷基如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基如苄基和neophyl。
其中，优选的是烷基，特别优选的是正丙基和正丁基。
在本发明中，与过渡金属配位的(取代的)环戊二烯基优选是取代的环戊二烯基，较佳地是用3个或更多碳原子的烷基取代的环戊二烯基，更佳地是二取代的环戊二烯基，最佳地是1，3-二取代的环戊二烯基。
在式(I)中，除了(取代的)环戊二烯基之外的与过渡金属M配位的配位体L是1-12个碳原子烃基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、三烷基甲硅烷基或氢原子。
1-12个碳原子烃基实例包括烷基、环烷基、芳基、和芳烷基。更具体地，可以提及的有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和甲苯基；以及芳烷基如苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
卤素原子的例子包括氟、氯、溴、碘。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
下面列出的是式(I)表示的过渡金属化合物的实例。
二氯化二(环戊二烯基)合锆，
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(正己基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(甲基-正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(甲基-正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(二甲基-正丁基环戊二烯基)合锆，
二溴化二(正丁基环戊二烯基)合锆，
氯化甲氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
氯化乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
氯化丁氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
氯化甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
氯化苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
二苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆，
氯化苯基二(正丁基环戊二烯基)合锆，和
氢·氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆。
在上述实施例中，二取代的环戊二烯基环包括1，2-取代的环戊二烯基环和1，3-取代的环戊二烯基环。三取代的环戊二烯基环包括1，2，3-取代的环戊二烯基环和1，2，4-取代的环戊二烯基环。在本发明中，还可以采用在上述例举的锆化合物中用钛或铪替换锆而得的过渡金属化合物。
在上述过渡金属化合物中，特别优选的是：
二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆，
有机铝氧基化合物(b)(下文有时称为“组分(b)”)是常规知晓的可溶于苯的铝噁烷，或者是在日本专利公开(Laid-Open)公报No.276807/1990中所公开的不溶于苯的有机铝氧化合物。
常规已知的铝噁烷的制备可以通过例如，将下述的有机铝化合物与水如吸附水、结晶水、冰或水蒸汽接触，或者通过使下述的有机铝化合物与有机锡氧化物反应。
用于本发明的细颗粒载体(c)是无机的或有机的颗粒状固体，颗粒直径为10-300μm，较好是20-200μm，作为无机载体，较合适的是多孔无机氧化物。这种氧化物的实例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中优选的是主要含有SiO2和/或Al2O3组分的氧化物。
上述无机氧化物可含有少量碳酸盐组分、硫酸盐组分、硝酸盐组分和氧化物组分，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
虽然细颗粒载体(c)随载体类型或其制备方法的不同，其性质有差异，但优选使用的是比表面积为50-1,000米2/克，较好的为100-700米2/克，并且孔容为0.3-2.5厘米3/克的细颗粒载体。若需要，细颗粒载体可在100-1,000℃下，较好地在温度150-700℃下焙烧后使用。
还可用作细颗粒载体的是有机的、颗粒直径为10-300μm的颗粒固体化合物。例如可以使用主要用2-14个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯生产的(共)聚合物，或者主要用乙烯基环己烷或苯乙烯生产的(共)聚合物。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物的烯烃聚合催化剂是由组分(a)、组分(b)和组分(c)构成的。除此之外，如果需要，还可使用有机铝组分(d)。
有机铝化合物(d)(下文中有时称为组分(d))是例如用下式(II)表示的化合物：
    R1 nAlX3－n    (II)
其中R1是1-12个碳原子烃基，X是卤素原子或氢原子，以及n是1-3。
在式(II)中，R1是1-12个碳原子烃基，例如烷基、环烷基或芳基。这些基团的具体例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一溴二甲基铝；
倍半卤化烷基铝如倍半氯甲基铝、倍半氯乙基铝、倍半氯异丙基铝、倍半氯丁基铝和倍半溴乙基铝；
烷基铝二卤化物如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝和二溴甲基铝；以及
烷基铝氢化物如一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝。
还可用作有机铝化合物(d)是用下式(III)表示的化合物：
    R1 nAlY3－n    (III)
其中R1与式(II)中的R1相同的烃基；Y是-OR2基团、-OSiR3 3基团、-OAlR4 2基团、-NR5 2基团、-SiR6 3基团或-N(R7)AlR8 2基团；以及n是1-2；R2、R3、R4和R8各自是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R5是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；以及R6和R7各自是甲基、乙基等。
在这些有机铝化合物中，优选的是式R1 nAl(OAlR4 2)3－n化合物如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2。
在式(II)和(III)表示的有机铝化合物中，优选的是式R1 3Al化合物，特别优选的是R1是异烷基的同式化合物。
在制备乙烯/α-烯烃共聚物中，可以使用通过将组分(a)、组分(b)、和细颗粒载体(c)以及组分(d)(如果需要)进行接触而制得的催化剂。
上述组分的接触是在惰性烃类溶剂中进行的。用于制备催化剂的惰性烃类溶剂的例子包括：脂肪烃类如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃类如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；以及芳香烃类如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃类如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷；及这些烃的混合物。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂可以是通过在组分(a)、组分(b)、和细颗粒载体(c)以及组分(d)(如果需要)存在下使烯烃预聚而获得的预聚催化剂。预聚可以在组分(a)、组分(b)、和细颗粒载体(c)以及组分(d)(如果需要)存在下，将烯烃加惰性烃类溶剂中进行。
用于预聚的烯烃例子包括乙烯和与上述相同的3-20个碳原子的α-烯烃。其中，优选的是乙烯或乙烯和用于聚合反应的α-烯烃的混合物。
预聚可间歇或连续进行，可以在减压、大气压或加压条件下进行。在预聚中，要求通过让氢气同时存在于体系中而使预聚物的特性粘度[n](在萘烷中于135℃测定)为0.2至7dl/g，较佳地为0.5至5dl/g。
在烯烃聚合催化剂或预聚催化剂存在下，通过在气相中使乙烯和上述的3-20个碳原子的α-烯烃共聚，可以获得乙烯/α-烯烃共聚物。
在聚合反应中，烯烃聚合催化剂或预聚催化剂的较佳用量是使聚合反应体系中过渡金属原子的浓度通常为10-8至10-3克·原子/升，较佳地为10-7至10-4克·原子/升。
在聚合反应中可以加入与组分(b)和/或有机铝化合物(d)相类似的有机铝氧化合物。在这种情况下，来自有机铝氧化合物和有机铝化合物的铝原子(Al)与来自过渡金属化合物(a)的过渡金属原子(M)的原子比Al/M为5-300，较佳地为10-200，更佳地为15-150。
聚合反应温度一般为0-120℃，较佳地为20-100℃。
聚合压力一般为1个大气压至100kg/cm2，较佳地为2-50kg/cm2。聚合反应可以用分批、半连续或连续方法中任一方法进行。
此时，单体的分压要求在8-41kg/cm2，较佳地为10-28kg/cm2，此外，单体的分压要求是总压力的40-90％，较佳地为50-80％。
采用上述条件，可增加催化活性并可增大流化床中聚合物颗粒尺寸，从而减少细粒聚合物的形成以及不增长催化剂颗粒的量。因此，防止了反应器中的阻塞和结块。此外，防止了细粒聚合物和/或催化剂进入循环气体管道，从而防止了循环气体管道、热交换器、气体分散板等的阻塞。
另外，可以大量产生导电性高的聚合物组分，从而防止静电的产生。再则，改善了在流化床中聚合物颗粒的流动性，从而防止了结片和大块聚合物的形成。
在上述条件下，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可通过一步气相聚合制得。
因此，制备本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的优选方法是使用上述预聚催化剂的一步气相聚合法。
此外，聚合可以在不同反应条件下以两步或多步进行。
向本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中，可加入各种添加剂，例如耐候稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、消雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂，只要不影响本发明的目的。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可不受限制地用于常规使用乙烯共聚物之处，而且特别适用于薄膜例如流延薄膜和吹胀薄膜或者片材如挤出片材。
对于用本发明的乙烯/α-烯烃共聚物生产薄膜或片材，可以采用常规方法和条件。
在用本发明的乙烯/α-烯烃共聚物获得的流延薄膜中，希望薄膜冲击强度(FIS(J/m))和密度(d(g/cm3))满足关系：
    log(FIS)＞(-50.17×d)＋47.55
用本发明的乙烯/α-烯烃共聚物获得的流延薄膜不仅具有优良的光学性能如雾度和光泽性，而且具有优良的机械强度如弹性模量、伸长率、冲击强度和撕裂强度。此外，该流延薄膜具有优异的抗粘性和低摩擦系数。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物显示了优异的成型性，而且用该共聚物可以获得具有优异机械强度和透明度的成型制品。
当本发明的乙烯/α-烯烃共聚物被成型加工成薄膜如流延薄膜时，形成的薄膜显示出优良的透明度和机械强度。
下面描述性能值的定义、性能值的测定及此处所用的成型方法。(1)乙烯共聚物的造粒
将100重量份用气相聚合法制得的乙烯共聚物粉末与0.05重量份助抗氧化剂磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、0.1重量份热稳定剂丙酸正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)酯以及0.05重量份盐酸吸收剂硬脂酸钙进行其混。然后，用双螺杆锥形渐变挤出机(Harque Co.制造)在180℃的预定温度下熔融挤出该共混物以制备粒料。(2)密度
将在190℃，2.16kg荷重下测量溶流速率中获得的线料(strand)，于120℃下热处理1小时，然后在1小时内缓慢冷却至室温。接着，用梯度密度管测量密度。(3)共聚物组成
共聚物的组成用13C-NMR测定。即，在直径10mm的样品管中将约200mg共聚物粉末均匀地溶解于1ml六氯丁二烯中，获得13C-NMR谱样品，然后在下列测量条件下进行测量：测量温度为120℃，测量频率为25.05MHz，谱宽为1500Hz，脉冲重复时间为4.2秒，脉冲宽度为6微秒。(4)溶流速率(MFR)
用共聚合物的粒料，根据ASTM D1238-65T，在190℃和2.16kg荷重下测量溶流速率。(5)DSC曲线中峰位处温度(Tm1，Tm)的测量
使用Perkin Elmer Co.制造的DSC-7型设备。在铝盘中以10℃/分钟速率将约5mg样品加热至200℃，然后在200℃保持样品5分钟，随后以10℃/分钟速率冷却至室温，再以10℃/分钟速率加热样品，从用这种方法获得的吸热曲线中找出吸热曲线中峰位处温度(Tm1，Tm)。(6)可溶于正癸烷组分的重量分数(W)
用下列方法测量可溶于正癸烷组分的重量分数(W)。将约3克共聚物加入450ml正癸烷中，在145℃使其溶解，再冷却至23℃。过滤去除不溶于正癸烷部分，从滤液中回收可溶于正癸烷部分。
可溶于正癸烷组分的重量分数(W)用下列公式确定：
W(％)＝可溶于正癸烷部分的重量/可溶于正癸烷和不溶于正癸烷
       部分的总重量×100
具有少量可溶性组分的共聚物的组成分布窄。(7)熔体张力(MT)
通过测量按恒定速率拉伸熔融聚合物时的应力而测定熔体张力。即，将共聚物的粒料用作测试样品，用熔体张力测量机(Toyo Seiki Seisakusho制造)在下列条件下进行测量：树脂温度190℃，挤出速度15mm/分钟，卷绕速度10-20米/分钟，喷嘴直径为2.09毫米，喷嘴长度为8毫米。(8)流动指数(FI)
在不同剪切速率下通过毛细管挤出树脂并找到对应于给定应力的剪切速率，从而确定流动指数。即，使用与测定MT时相同的样品，用毛细管流动测试仪(东洋精机制作所(Toyo Seiki Seisakusho)制造)在下列条件下进行测量：树脂温度190℃，剪切率约为5×10-4-3×10-6达因/平方厘米。
在该测试中，喷嘴(毛细管)的直径随树脂MFR(克/10分钟)不同而改变，具体如下：
                MFR.＞20：            0.5mm
                20≥MFR＞3            1.0mm
                3≥MFR＞0.8           2.0mm
                0.8≥MFR              3.0mm(9)升温洗脱分级试验(TREF)
将样品溶液加入140℃的柱中，然后以10℃/小时的冷却速度冷却至25℃，再以15℃/小时的加热速度加热至洗脱物基本上不增加时的温度。在该过程中，用在线***(其检测仪是Magna550型FTIR(Nicolet Co.))检测以1.0ml/分钟恒定流动速率连续洗脱的组分。
在该试验中，使用2.14cm(直径)×15cm的柱子，用直径100微米的玻璃珠作填料，用邻(二)氯苯(orthochlorobenzene)作溶剂。样品溶液的浓度为200mg/40毫升邻(二)氯苯，样品溶液的量为7.5毫升。(10)薄膜的形成
用流延成型法，使用单螺杆挤出机(直径：30毫米，L/D：25)在下列条件下生产40微米厚的薄膜：模唇宽度为0.7毫米，加工温度为210℃。挤出量约为22克，辊温为40℃，卷绕速度为2.4米/分钟。(11)薄膜性能的评定
(a)雾度
根据ASTM D1003-61测定雾度。
(b)光泽
根据JIS Z8741测定光泽。
(c)薄膜冲击强度(FIS)
用东洋精机制作所(Toyo Seiki Seisakusho)制造的摆锤型薄膜冲击测试仪，测试薄膜冲击强度。
(d)完全热封温度
用Tester Industry制造的热合机进行热合。即，将薄膜切成约120毫米×120毫米大小(一套为2片)，两片这样切割的薄膜在其一侧进行热合，热合宽度为5毫米，热合压力为2kg/cm2，热合时间为1秒。热合条的预定温度按5℃进行变化，在每个温度下薄膜都被热合。
垂直切割热合的薄膜，从热合部分得到15毫米(宽)×100毫米的样品。
相对样品热合部分的两侧用Instron型万能测试仪的气动夹头夹住，在夹头距离为30毫米和拉伸速度300毫米/分钟的条件下进行拉伸试验。
热合部分不分开而且部分薄膜破裂时的最低温度被认为是完全热合温度。
(e)Elmendorf撕裂强度
根据JIS Z1072，用东洋精机制作所(Toyo Seiki Seisakusho)制造的Elmendorf撕裂测试仪测量Elmendorf撕裂强度。在每张薄膜卷绕方向(MD)和垂直于薄膜卷绕方向的方向(TD)上做出缺口。
(f)弹性模量
从薄膜上冲出尺寸按JIS K6718的哑铃样品。在薄膜卷绕方向(MD)和垂直于薄膜卷绕方向的方向(TD)都冲出样品。用Instron型万能测试仪的气动夹头夹住样品，在夹头距离为86毫米和拉伸速度200毫米/分钟的条件下进行拉伸试验。相对于初始应力位移的斜率被认为是弹性模量。
(g)粘力
将大小为10厘米×20厘米的吹胀薄膜迭放在两张打印纸之间，然后再将其迭放在两块玻璃片之间，并在50℃空气浴中施加10kg荷重达24小时。接着用张开型(open-type)工具以200毫米/分钟的速度将薄膜与打印纸分开。所施加的用于分开薄膜的负荷作为A(g)，而粘力(F(g/cm))按下式计算：F＝A/样品宽度。
实施例
下面结合实施例进一步阐述本发明，但是应理解这些实施例不以任何方式限制本发明。
制备实施例1
制备乙烯/α-烯烃共聚物[A]
制备催化剂
将10千克已在250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮于154升甲苯中，然后将得到的悬浮液冷却至0℃。接着，在1小时内向悬浮液中滴加57.5升甲基铝烷的甲苯溶液(Al：1.33毫升/升)。在滴加过程中，体系的温度保持在0℃。随后，在0℃反应30分钟。然后，在1.5小时内将体系的温度升至95℃并在该温度下反应20小时。之后，体系冷却至60℃，倾析除去上层清液。得到的固体组分用甲苯洗涤二次，然后再悬浮于100升甲苯中。向该体系于80℃在30分钟内滴加16.8升二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Er：27.0mmol/升)。再在80℃反应2小时。接着，除去上层清液，用己烷洗涤残留物二次，得到一种固体催化剂，每1克催化剂含有3.5mg锆。
制备预聚催化剂
向含2.5摩尔三异丁基铝的87升己烷，加入870克上述得到的固体催化剂和260克1-己烯，然后在35℃使乙烯预聚5小时，得到预聚催化剂，每1克固体催化剂含有10克聚乙烯。
聚合反应
在连续型流化床气相聚合设备中，在总表压为20kg/cm2-G和80℃聚合温度下进行乙烯和1-己烯的共聚。向体系以0.33mmol/小时的进料速度(以锆原子计)连续加入上述制备的预聚催化剂，并以10mmol/小时的进料速度加入三异丁基铝。此外在聚合过程中，连续向体系加入乙烯、1-己烯、氢气和氮气以保持气体组成不变(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.02，氢气/乙烯＝4.6×10-4，乙烯浓度＝70％)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)的产率是60kg/小时，该共聚物的密度为0.926克/立方厘米，MFR为4.2克/10分钟。在用DSC测得的共聚物吸热曲线上最大峰位处的温度为117.2℃，在最低温度侧的峰位处的温度为106.7℃，在室温下可溶于癸烷组分的重量分数为0.13％(重量)。
实施例1
熔融捏和乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)，并造粒。将得到的粒料用于流延成型，以制得厚度40微米的薄膜。共聚物和薄膜的性能列于表1和表2。
实施例2-6
按制备实施例相同方法制得乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)至(A-6)，不同点在于改变气体组成从而使得到的乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)至(A-6)具有表1所示的密度和MFR。然而在乙烯/α-烯烃共聚物(A-4)的制备中，聚合温度改为70℃。
乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)至(A-6)都进行熔融捏和，并造粒。得到的粒料用于流延成型，以制得每一厚度为40微米的薄膜。共聚物和薄膜的性能列于表1和表2。
                                    表1(1)
  乙烯/α-烯烃共聚物         共聚单体  密度(g/cm3)     MFR克/10分钟    MTg  式(1)*1的值
  种类 含量(mol％)
    A-1  1-己烯     2.6  0.926     4.2   0.42   0.66
    A-2  1-己烯     3.0  0.921     4.0   0.44   0.69
    A-3  1-己烯     4.1  0.915     4.0   0.43   0.69
    A-4  1-己烯     5.3  0.904     4.3   0.40   0.65
    A-5  1-己烯     3.0  0.919     3.1   0.63   0.85
    A-6  1-己烯     2.9  0.920     2.1   0.95   1.18
                                表1(2)
乙烯/α-烯烃共聚物   FIS-1   式(2)*2的值 可溶于癸烷组分的重量分数(wt％)   式(3)*3的值
    A-1   260     630     0.13     0.90
    A-2   250     600     0.25     1.43
    A-3   250     600     0.50     2.52
    A-4   260     645     2.10     7.36
    A-5   200     465     0.22     1.72
    A-6   120     315     0.19     1.56
*1式(1)：2.2×MFR-0.84 *2式(2)：150×MFR*3式(3)：80×exp(-100(d－0.88))＋0.1
                                        表1(3)
乙烯/α-烯烃共聚物  Tm1℃   Tm℃ 式(4)*4的值  Tm-Tm1℃ 式(5)*5的值 式(6)*6的值   TREF＞100℃wt％
    A-1  106.7  117.2  122.4   10.5   20.4   2.4   5.0
    A-2  104.7  115.0  120.4   10.3   23.4   5.4   4.8
    A-3  101.0  113.9  118.0   12.9   27.0   9.0   3.5
    A-4  90.0  110.2  113.6   20.2   33.6   15.6   1.3
    A-5  104.6  114.9  119.6   10.3   24.6   6.6   4.5
    A-6  105.0  115.2  120.0   10.2   24.0   6.0   4.0
*4式(4)：400×d-248
*5式(5)：576-600d
*6式(6)：558-600d
*在TREF测量中在不低于100℃的温度下洗脱出的组分量占总洗脱物总量的比例
                                    表2(1)
  雾度％   光泽％  薄膜冲击强度(0.5”头)(KJ/m) 式(7)*7的值 完全热合温度(℃)
实施例1   4.0   105     15.6     12.3     125
实施例2   3.6   102     25.4     22.1     120
实施例3   2.6   105     70.0     44.1     115
实施例4   0.9   109     NB*     157.1     105
实施例5   2.9   105     27.3     27.5     120
实施例6   2.6   106     27.1     24.8     120
*NB：未破裂*7式(7)：(-50.17×d)＋47.55
                                表2(2)
    Elmendorf撕裂强度(N/cm)       弹性模量(MPa)      伸长率(％)     粘力(50℃，10kg24小时)(kg/m)
  MD    TD     MD     TD   MD   TD
实施例1   780   1180     230     230   670   770     0.11
实施例2   1030   1420     180     180   660   740     0.25
实施例3   1370   1760     140     140   620   650     0.40
实施例4   4700   6620     100     100   640   690     3.0
实施例5   960   1350     180     180   600   730     0.20
实施例6   840   1270     190     190   550   700     0.20

Claims (6)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，它是乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有下列性能：
(i)密度为0.880-0.960g/cm3，
(ii)在190℃和2.16kg荷重下的溶流速率为0.1-100g/10分钟，
(iii)在190℃的熔体张力(MT)与溶流速率(MFR(g/10分钟))满足关系：
MT  2.2×MFR-0.84，
(iv)该共聚物在23℃下的可溶于癸烷组分的重量分数(W(重量％))与密度(d(g/cm3))满足关系：
当MFR  10g/10分钟时：
W＜80×exp(-100(d－0.88))＋0.1，
当MFR＞10g/10分钟时：
W＜80×(MFR－9)0.26×exp(-100(d－0.88))＋0.1，
(v)差示扫描量热计测定的该共聚物吸热曲线最大峰位处的温度(Tm(℃))与密度(d(g/cm3))满足关系：
Tm＜400×d－248，
(vi)用差示扫描量热计测定的共聚物吸热曲线具有两个或多个峰，在最低温度侧的峰位处的温度(Tm1(℃))，最大峰位处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足关系：
576－600d＞(Tm－Tm1)＞558－600d，和
(vii)在该共聚物中，存在一种在升温洗脱试验(TREF)中在不低于100℃下洗脱出的组分，而且该洗脱组分的量为洗脱物总量的0.5-10％。
2.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，它能被流延成型成具有下列性能的薄膜：
薄膜冲击强度(FIS(J/m))和密度(d(g/cm3))满足关系：
log(FIS)＞(-50.17×d)＋47.55。
3.如权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，它是用一步气相聚合法制备的。
4.如权利要求3所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，其制备是通过在一种预聚催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚，其中该预聚催化剂是在下列组分存在下使烯烃预聚而得到的：
(a)过渡金属化合物，
(b)有机铝氧基化合物，
(c)细颗粒载体，和任选的
(d)有机铝化合物。
5.用如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物制得的薄膜。
6.一种流延薄膜，其特征在于，通过用如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物流延成型而制得并且该薄膜具有下列性能：
薄膜冲击强度(FIS(J/m))和密度(d(g/cm3))满足关系：
log(FIS)＞(-50.17×d)＋47.55。
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DE (1) DE69608228T2 (zh)
MY (1) MY113822A (zh)
SG (1) SG64962A1 (zh)
TW (1) TW375635B (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0839842B1 (en) 1996-10-31 2004-04-14 Mitsubishi Chemical Corporation Film made from an Ethylene-alpha-olefin copolymer
AU702218B2 (en) * 1997-03-31 1999-02-18 Kyushu-Taiyoukasei., Ltd. Liner film for bulk container and container liner
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0924223B1 (en) 1997-12-22 2004-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization
US6225410B1 (en) * 1997-12-25 2001-05-01 Mitsui Chemicals Ethylene/α-olefin copolymer and process for preparing the same
US5998558A (en) * 1997-12-29 1999-12-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymers having enhanced processing ease
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
JP2001054929A (ja) * 1999-06-11 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 包装用フィルムおよびその用途
US7335716B1 (en) 1999-06-17 2008-02-26 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene (co)polymers and uses thereof
JP2001081250A (ja) 1999-07-14 2001-03-27 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物
US6632911B1 (en) 1999-11-05 2003-10-14 Japan Polychem Corporation Ethylene/α-olefin copolymer and film made thereof
CN1326892C (zh) * 2000-05-16 2007-07-18 三井化学株式会社 乙烯基共聚物、以及含有该共聚物的乙烯/α－烯烃共聚物组合物和丙烯基共聚物组合物
CN1231505C (zh) * 2000-05-16 2005-12-14 三井化学株式会社 乙烯基共聚物、以及含有该共聚物的乙烯/α－烯烃共聚物组合物和丙烯基共聚物组合物
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
KR100704261B1 (ko) 2003-02-17 2007-04-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 중합체 및 성형체에로의 응용
US7683140B2 (en) 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US8129489B2 (en) 2004-08-16 2012-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and use thereof
JP5493238B2 (ja) * 2005-09-30 2014-05-14 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体および成形体
DE112007001518T5 (de) 2006-06-27 2009-05-07 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinharzfolie
CA2662793A1 (en) 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
JP2010502813A (ja) 2006-09-07 2010-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合反応監視によって生成したデータから樹脂粘着性を示す温度値を決定するための方法
MX2009005315A (es) * 2006-11-21 2009-05-28 Fina Technology Polietileno util para producir pelicula y articulos moldeados en un proceso que usa estiramiento en estado solido.
JP5108436B2 (ja) * 2007-09-27 2012-12-26 三井化学株式会社 表面保護フィルム
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
JP6716764B1 (ja) 2019-09-12 2020-07-01 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法
EP4289885A1 (en) 2021-02-04 2023-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resin composition, and resin composition
WO2023100403A1 (ja) 2021-11-30 2023-06-08 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2571280B2 (ja) 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
DE69226564T3 (de) * 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
CA2069995C (en) * 1991-05-31 1996-04-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5459217A (en) * 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
EP0575123B2 (en) * 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
JPH06136195A (ja) * 1992-09-08 1994-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
JP3433431B2 (ja) 1992-10-28 2003-08-04 出光興産株式会社 エチレン系共重合体及びその製造方法
US5464905A (en) * 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
CA2162681C (en) 1993-05-13 2006-03-21 Robert Lee Bamberger Ethylene copolymers having narrow composition distribution, their production and use
JP3344015B2 (ja) 1993-08-23 2002-11-11 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体
US5466649A (en) * 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH0859746A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 低密度ポリエチレン

Also Published As

Publication number Publication date
DE69608228T2 (de) 2001-02-15
MY113822A (en) 2002-05-31
US6642340B1 (en) 2003-11-04
SG64962A1 (en) 2001-11-20
EP0781789A2 (en) 1997-07-02
EP0781789A3 (en) 1998-03-18
TW375635B (en) 1999-12-01
KR100229001B1 (ko) 1999-11-01
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CA2193916A1 (en) 1997-06-29
EP0781789B1 (en) 2000-05-10
CN1156151A (zh) 1997-08-06
DE69608228D1 (de) 2000-06-15

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