奥氏体不锈钢、其制造方法以及使用其的结构件
技术领域
本发明是关于一种具有高度耐应力腐蚀裂纹性的奥氏体不锈钢及其制造方法、以及使用其的结构件。
现有技术
含Mo低碳奥氏体不锈钢由于难以敏化,并与不含Mo的奥氏体不锈钢相比,在高温高压水下具有更高的耐应力腐蚀裂纹性,所以往往用作核反应堆的管道及反应堆内的结构件的构件材料。
但,近年来,发现含Mo低碳奥氏体不锈钢,也会因研磨或熔接热变形而硬化的区域发生应力腐蚀裂纹,即使不锈钢不敏化这些裂纹能进而发展成晶间应力腐蚀裂纹。此种现象为以往未曾探讨的新现象,作为对策,开发一种具有高耐应力腐蚀裂纹性的不锈钢已成紧迫的课题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题,锐意进行探讨,本发明人等以开发一种难以敏化的奥氏体不锈钢,其难以因研磨或熔接热变形的硬化的区域产生一种应力腐蚀裂纹,发生应力腐蚀裂纹是含钼低碳奥氏体不锈钢的一种缺点,即使产生应力腐蚀裂纹,应力腐蚀裂纹也难以扩展而可长时期用作核反应堆的管道及反应堆内结构件的构件材料,以及制造奥氏体不锈钢的方法。
为达到上述目的,尝试许多试验。结果公开下述内容。通常在含Mo低碳奥氏体不锈钢中,基于防止敏化的观点而降低C量,但C含量的降低导致诸如屈服强度及抗拉强度等的强度等级降低,添加约0.08~0.15%的N以维持预定的强度等级。但,N在奥氏体结晶基体中形成固溶体,使奥氏体的垛堆层错能降低,变得容易加工硬化,且加热时会沉积Cr氮化物,降低奥氏体结晶基体中的Cr量,导致耐腐蚀性的降低。
解决问题的方法
本发明人等为提高奥氏体的垛堆层错能量,试制了其中有***地变化N含量以及Si含量的各种含Mo低碳奥氏体不锈钢,并在高温高压水中进行应力腐蚀裂纹试验以作比较研究。其结果,发现如N量在0.01%或以下且Si量在0.1%或以下时,则奥氏体基体难以加工硬化,并可显著地提高冷加工材料的耐应力腐蚀裂纹性。
又,本发明人基于试验,制备一种含钼低碳奥氏体不锈钢,其中增加Cr含量以提高应力腐蚀裂纹发生寿命,并防止因降低N量、Si量而导致诸如屈服强度及抗拉强度等的强度的不足,通过增加Ni含量以防止因降低C量、N量引起的奥氏体的稳定性不足,在高温高压水中进行应力腐蚀裂纹试验以作比较。其结果,发现,可显著地提高耐应力腐蚀裂纹性。
另外,在一种其中将Ca含量及Mg含量分别保持在0.001%或以下,或添加Zr、B、Hf中之一的含Mo低碳奥氏体不锈钢、其中将(Cr当量)-(Ni当量)控制在-5~+7%的含Mo低碳奥氏体不锈钢、以及其中将Cr碳化物与M23C6的奥氏体结晶基体协调沉积在晶界的含Mo低碳奥氏体不锈钢中,发现可显著地降低在高温高压水中的晶间应力腐蚀裂纹扩展速度。又发现,其中将(Cr当量)-(Ni当量)控制在-5~+7%且/或将Cr当量/Ni当量控制在0.7~1.4%的含Mo低碳奥氏体不锈钢中,可显著地降低在高温高压水中的晶间应力腐蚀裂纹扩展速度。
另外,发现:通过下式(1)计算出的垛堆层错能(SFE):
SFE(mJ/m2)=25.7+6.2×Ni+410×C-0.9×Cr-77×N-13×Si-1.2×Mn...........(1)
为100(mJ/m2)或以上时,或在满足上述条件下,使(Cr当量)-(Ni当量)控制在-5~+7%,和/或将Cr当量/Ni当量控制在0.7~1.4%的含Mo低奥氏体不锈钢中,可显著地降低在高温高压水中的晶间应力腐蚀裂纹扩展速度。
由此本发明人认识到可制得一种其中可防止含Mo低碳奥氏体不锈钢因加工变形或熔接热变形引起的硬化的耐应力腐蚀裂纹的发生,纵使万一发生应力腐蚀裂纹,裂纹也难以扩展的含Mo低碳奥氏体不锈钢。
本发明基于上述观点而完成。
即,本发明提供一种具有高耐应力腐蚀裂纹性的奥氏体不锈钢,其特征在于以重量%计含有0.030%或以下的C;0.1%或以下的Si,优选0.02%或以下;2.0%或以下的Mn;0.03%或以下的P;0.002%或以下的S,优选0.001%或以下;11%~26%的Ni;17%~30%的Cr;3%或以下的Mo;0.01%或以下的N;余量主要是Fe及不可避免的杂质。
又,本发明提供一种具有高耐应力腐蚀裂纹的奥氏体不锈钢,其特征在于:以重量%计含有0.030%或以下的C;0.1%或以下的Si,优选0.02%或以下;2.0%或以下的Mn;0.03%或以下的P;0.002%或以下的S,优选0.001%或以下;11%~26%的Ni;17%~30%的Cr;3%或以下的Mo;0.01%或以下的N;0.001%或以下的Ca;0.001%或以下的Mg;0.004%或以下的O,优选0.001%或以下,余量主要为Fe及不可避免的杂质。
又,本发明提供一种具有高耐应力腐蚀裂纹性的奥氏体不锈钢,其特征在于以重量%计,含有0.030%或以下的C;0.1%或以下的Si,优选0.02%或以下;2.0%或以下的Mn;0.03%或以下的P;0.002%或以下的S,优选0.001%或以下;11%~26%的Ni;17%~30%的Cr;3%或以下的Mo;0.01%或以下的N;0.001%或以下的Ca;0.001%或以下的Mg;0.004%或以下的O,优选0.001%或以下,及,0.01%或以下的Zr,B或Hf中的至少任1种,余量主要为Fe及不可避免的杂质。
另外,本发明提供上述任一种具有高耐应力腐蚀裂纹性的奥氏体不锈钢,其特征在于:
(Cr当量)-(Ni当量)在-5%~+7%的范围内。(Cr当量)-(Ni当量)的值以0%为宜。
在此,给出的Cr当量,例如可由:
Cr当量=[%Cr]+[%Mo]+1.5×[%Si]+0.5×[%Nb]、(均以重量%表示)或
Cr当量=[%Cr]+1.37×[%Mo]+1.5×[%Si]+3×[%Ti]+2×[%Nb]、(均以重量%表示)
等求得。
又,给出的Ni当量,例如可由:
Ni当量=[%Ni]+30×[%C]+30×[%N]+0.5×[%Mn]、(均以重量%表示)或
Ni当量=[%Ni]+22×[%C]+14.2×[%N]+0.31×[%Mn]+[%Cu]、(均以重量%表示)
等求得。
再者,本发明提供上述任一种具有高度耐应力腐蚀裂纹性的奥氏体不锈钢的特征在于:
Cr当量/Ni当量在0.7~1.4之间。
再者,本发明提供上述任一种具有高耐应力腐蚀裂纹性的奥氏体不锈钢的特征在于:以下式(1)计算的垛堆层错能(SFE):
SFE(mJ/m2)=25.7+6.2×Ni+410×C-0.9×Cr-77×N-13×Si-1.2×Mn...........(1)
为100(mJ/m2)或以上。
另外,本发明提供一种用于制造不锈钢的方法,其特征在于:将包含上述任一种奥氏体不锈钢的坯料(钢板、钢锻件或钢管)在1000℃~1150℃下进行固溶热处理。另外,本发明提供一种不锈钢的制造方法,其特征在于:将包含上述任一种奥氏体不锈钢的坯料(钢板、钢锻件或钢管)在1000℃~1150℃进行固溶热处理后,进行10~30%的冷加工,其后在600℃~800℃下进行1~50小时的晶间碳化物晶界析出热处理。
上述全部奥氏体不锈钢可适用于,例如,特别是用于例如核反应堆的诸如管道或堆内结构件之类的核反应堆构件的奥氏体不锈钢。又,上述制造方法所获得的不锈钢也适合用作核反应堆构件的奥氏体不锈钢,即诸如核反应堆用的诸如管道或堆内结构件的构件材料。
发明的优点
如以上所说明,本发明的含Mo低碳奥氏体不锈钢难以敏化,具有高耐应力腐蚀裂纹性,并使其成形,即使发生应力腐蚀裂纹,也可使应力腐蚀裂纹难以扩展。通过使用这种奥氏体不锈钢制成是核反应堆的构件中的一部分的核反应堆的管道及堆内结构件,可长时期使用这些核反应堆构成构件。
即,在本发明的含Mo低碳奥氏体不锈钢中,使N量、Si量适当化,可抑制造成应力腐蚀裂纹原因的加工变形或熔接热变形所引起的硬化。通过使Cr量、Ni量适当化,并使Cr当量、Ni当量适当化,以提高应力腐蚀裂纹发生的寿命。另外,使弱化晶界的Ca量、Mg量等的适当化,并添加强化晶界的Zr或B或Hf,或将Cr碳化物与结晶基体协调沉积在晶界,而使晶间应力腐蚀裂纹难以扩展。加之,在本发明的制造方法中,在1000℃~1150℃下进行固熔化处理后,进行10~30%的冷加工,其后将所得产物在600℃~800℃下进行1~50小时的析出热处理时,可将Cr碳化物与结晶基质协调析出在晶界。
以下,参考实施方案详细说明本发明,但本发明并不受这些实施方案的任何限定。
附图简述
图1(a)是表示在实施例中制备的长方形的试验片,图1(b)是用于应力腐蚀裂纹试验的夹具的示意图,在其上安装表面已用钢玉砂纸抛光的试验片。
图2是表示实施例所使用的应力腐蚀裂纹试验用的循环式高压釜的***的结构图。
图3是将应力腐蚀裂纹长度作为Cr量的函数的示图,并绘出最大裂纹的长度。
图4是将应力腐蚀裂纹长度作为Si量的函数的示图,并绘出最大裂纹的长度。
图5是将应力腐蚀裂纹长度作为N量的函数的示图,并绘出最大裂纹的长度。
图6是将应力腐蚀裂纹长度作为(Cr当量)-(Ni当量)的函数的示图,并绘出最大裂纹的长度。
图7是将应力腐蚀裂纹长度作为Cr当量/Ni当量的函数的示图,并绘出最大裂纹的长度。
图8是将应力腐蚀裂纹长度作为垛堆层错能的函数的示图,并绘出最大裂纹的长度。
图9是表示实施例所使用的应力腐蚀裂纹扩展试验用的CT试验片形状的示图。
图10是表示实施例所使用的应力腐蚀裂纹扩展试验用的循环式高压釜***的示图。
图11是表示Zr的添加、B的添加、Hf的添加、和晶界碳化物沉积处理对含Mo低碳奥氏体不锈钢的应力腐蚀裂纹扩展速度的影响的曲线图。
图12是(a)沸水型反应堆及(b)压水型反应堆的主要部分说明图。
图13(a)-(b)是表示图12所示的反应堆的两个内部结构的纵剖面图。
实施本发明的最佳方式
本发明的奥氏体不锈钢以重量%计规定C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo、N的含量,残余部分主要为Fe及不可避免的杂质。
以下,说明合金中的各元素的作用。
C在奥氏体不锈钢中,在要获得规定强度且使奥氏体稳定化方面是不可缺少的元素,众所周知:如将C加热至400℃~900℃,或在此温度范围徐冷时,可在晶界沉积Cr碳化物,并在其沉积物的周边产生Cr贫化层,而使晶界对腐蚀产生敏感的敏化。为抑制这敏化,一般将C量控制在0.03%或以下。
如将C量控制在0.03%或以下时,强度不足,且奥氏体的稳定性也不足,故通常添加与C同样地对获得奥氏体不锈钢的强度且使奥氏体稳定化方面是重要元素的N以确保强度且使奥氏体稳定化。但,发明人等注意到在增加N量时,在施加加工变形或热变形时易于硬化,并且在钢因热而受到影响时,会沉积Cr碳化物并降低结晶基体中的Cr含量,以致容易发生应力腐蚀裂纹。而,在本发明中通过推翻常规接受的实施而降低N量,认为最好降低N含量至工业上可稳定降低的水准,并将N量设定在0.01%或以下。
在奥氏体不锈钢的制造过程中,Si起到脱氧剂的重要作用,并通常奥氏体不锈钢含有0.5%的Si。但发明人等注意到在0.5%的Si量在施加加工变形或热变形时容易硬化这样一个事实,在本发明中,认为Si量也宜于尽可能降低至工业上可稳定降低的范围,而将Si量设定在0.1%或以下,优选设定在0.02%或以下。
已知Cr、Mo在保持奥氏体不锈钢的耐蚀性中是极为重要的元素,但Cr、Mo为铁氧体产生元素,已知如Cr、Mo量增加太高,则奥氏体的稳定性恶化,并且其延性降低,使加工性劣化。因此,通常,不使Cr、Mo量极度增高。对此,本发明人等尽可能降低C、N、Si量以提高耐应力腐蚀裂纹性,因此同时增加奥氏体不锈钢的延性。为解决因增加Cr、Mo量及尽可能降低C、N量所引起的损害奥氏体的稳定性的问题,通过增加Ni、Mn量成功地保持奥氏体的稳定性。
又,由于尽可能降低C、N量所引起规定强度水平不足的问题,则可通过平衡C、N、Si、Ni、Cr、Mo、Mn的量予以解决。
在奥氏体不锈钢的制钢制程中,为了脱硫,一般使用CaF、CaO或金属Ca。为此,Ca残留于钢中。已知Ca有时在晶界偏析,因而会降低耐晶间腐蚀性。因此,在本发明中,最好使用严选的原材料,在奥氏体不锈钢的制钢制程中,为了脱硫,尽可能不使用CaF、CaO或金属ca,以防止Ca在晶界偏析。
另外,虽极为少见,但为提高热加工性,有时在奥氏体不锈钢中添加Mg。但,已知Mg也会在晶界偏析,并因此担心会降低耐晶间腐蚀性。因此,在本发明中,优选使用严选的Mg的原材料,以尽可能防止Mg的混入,从而防止耐晶间腐蚀性的降低。
已知Zr、B或Hf为易在晶界偏析的元素,因由于Zr、B或Hf的偏析,易于产生晶间腐蚀,且基于B、Hf接受中子照射时,会发生核转变,及中子吸收剖面积较大等理由,因此在核电中用的耐蚀奥氏体不锈钢认为是不应使用的元素。但,在本发明中,由于采用尽可能降低C、N、Si量的奥氏体不锈钢,即使添加0.01%或以下的少量Zr、B或Hf,在高温高压水中的应力腐蚀裂纹扩展速度可大幅降低,而不会降低奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性。
奥氏体不锈钢一般为避免敏化而在固熔化处理的状态下使用。但,本发明人等发现如Cr碳化物与结晶基体协调沉积在奥氏体不锈钢的晶界时,在高温高压水中的应力腐蚀裂纹扩展速度可大幅降低。因此在本发明的制造方法中,为了积极地与结晶基体协调沉积Cr碳化物,优选在固熔化处理后,进行10~30%的冷加工后在600℃~800℃下将Cr碳化物析出处理1~50小时。
上述奥氏体不锈钢例如可特别适合用作核反应堆用的管道或堆内的结构件。又,上述制造方法所获得的不锈钢也可适于用作核反应堆用的管道或堆内结构件的构成材料。
图12(a)和12(b)分别是沸水型核反应堆及压水型核反应堆的主要部件说明图,图13(a)和13(b)是分别表示图12所示的核反应堆的内部结构的纵部面图。
在图13中,在反应堆压力容器40内,用于产生核反应用的燃料组件(燃料棒)41配置在芯套筒42内侧,在燃料组件41的下部或上部设置控制棒导管或控制棒驱动机构44等。这些装置的构件由芯支持板45及燃料支持件所固定。另外,燃料组件41的最上部是由上部支持板47所固定。
在图12(a)和图13(a)所示的沸水型反应堆中,为了由燃料组件41沸腾产生的气液二相流中仅取出蒸气至芯上部,设有蒸气分离器48,并在其上部设置蒸气干燥器49,又,除了主蒸气-给水***外构成其中组合喷射泵50与再循环泵51的外部再循环线路52。
在图12(b)和图13(b)所示的压水型反应堆中,由燃料组件41加热的热水通过高温支管53供应至蒸气发生器54,使用蒸气发生器54进行热交换而冷却热水,并通过一次冷却泵55经低温支管56而送回反应堆压力容器40内。又,低温支管56与高温支管53是通过具有开闭阀58的旁路管道59而彼此连接。
利用本发明奥氏体不锈钢制造上述反应堆的各***及循环线路等的各种管道及泵等的部件、或诸如芯套42、芯支持板45、上部支持板47等的堆内结构件时,即使在高温高压水环境下,也难以发生应力腐蚀裂纹,因而可长时间使用反应堆构件。且如果发生应力腐蚀裂纹,也可使应力腐蚀裂纹难以扩展,故在核能发电厂的安全性与可靠性的改进方面获得显著的效果。
以下,利用实施例更详细地说明本发明,但本发明不因这些实施例而受到任何限制。
实施例
表1给出广泛使用作为核能用材料的通常的SUS 316L(比较材料1)和316NG(比较材料2)、及具有本发明的化学成分(含量均为重量%)的试验材料1~28的组成。
表2是对表1所示的各试验材料的加工和热处理条件。
表2加工和热处理条件
|
热加工 |
固熔热处理 |
冷加工 |
析出处理 |
条件1 |
950℃~1250℃、加工率20%或以上 |
在1000℃~1150℃下保持30分/25mm或以上,然后进行水冷 |
|
|
条件2 |
950℃~1250℃、加工率20%或以上 |
在1000℃~1150℃下保持30分/25mm或以上,然后进行水冷 |
室温~250℃进行10~30%的加工 |
在600℃~800℃下进行热处理1~50小时后进行空冷 |
将表1所示的试验材料1~28加工成2mm厚×20mm宽×50mm长的长方形试验片,依据JIS G0575的“不锈钢的硫酸·硫酸铜腐蚀试验方法”连续进行16小时的沸水试验,并用弯曲半径为1mm进行弯曲试验,以检测有无裂纹。其结果示于表3。
表3硫酸·硫酸铜腐蚀试验后的弯曲试验结果
材料序号 |
弯曲试验结果 |
材料序号 |
弯曲试验结果 |
材料序号 |
弯曲试验结果 |
材料序号 |
弯曲试验结果 |
试验材料1 |
○ |
试验材料8 |
○ |
试验材料15 |
○ |
试验材料22 |
○ |
试验材料2 |
○ |
试验材料9 |
○ |
试验材料16 |
○ |
试验材料23 |
○ |
试验材料3 |
○ |
试验材料10 |
○ |
试验材料17 |
○ |
试验材料24 |
○ |
试验材料4 |
○ |
试验材料11 |
○ |
试验材料18 |
○ |
试验材料25 |
○ |
试验材料5 |
○ |
试验材料12 |
○ |
试验材料19 |
○ |
试验材料26 |
○ |
试验材料6 |
○ |
试验材料13 |
○ |
试验材料20 |
○ |
试验材料27 |
○ |
试验材料7 |
○ |
试验材料14 |
○ |
试验材料21 |
○ |
试验材料28 |
○ |
○:无裂纹
由表1所示的试验材料加工成图1所示的形状的试验片。将这些试验片,在图2所示的高压釜中,以表4所示的试验条件进行3000小时的应力腐蚀裂纹发生试验。在图2所示的应力腐蚀裂纹试验用的循环式高压釜中,以补给水槽11调整水质,水以N2气脱气后,利用高压定量泵12通过预热器15将高温高压水送至作为试验容器19的高压釜中,使一些高温高压水循环。在预热器15的前段设有连接冷却器16的热交换器14。试验容器19被电炉18所覆盖。
图3~8是表示以最大裂纹长度作为各成分元素(Cr、Si、N)的量、(Cr当量)-(Ni当量)、Cr当量/Ni当量或垛堆层错能的函数而图示的结果的概略图。
图3是表示Cr量对含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性的影响。随着Cr量的增加,可提高含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性。
图4是表示Si量对含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性的影响。随着Si量的减少,应力腐蚀裂纹长度变短,故可提高含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性。
图5是表示N量对含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性的影响。随着N量的减少,应力腐蚀裂纹长度变短,故可提高含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性。
图6是表示(Cr当量)-(Ni当量)对含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性的影响。随着(Cr当量)-(Ni当量)的值增大,耐应力腐蚀裂痕长度变短,故可提高含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性。但,耐应力腐蚀裂痕峰在特定值时并且如果(Cr当量)-(Ni当量)进一步增大时,则耐应力腐蚀裂纹性降低。
图7是表示Cr当量/Ni当量对含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性的影响。随着Cr当量/Ni当量的减少,应力腐蚀裂痕长度变短,故可提高含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性。
图8是表示垛堆层错能[由下式(1)所计算的值]对含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性的影响(最大裂纹长度)。
SFE(mJ/m2)=25.7+6.2×Ni+410×C-0.9×Cr-77×N-13×Si-1.2×Mn...(1)
随着垛堆层错能的增大,应力腐蚀裂纹长度变短,故可提高含Mo低碳奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性。发现:在垛堆层错能为100(mJ/m2)或更高时,具有特别优异的特性。
表4试验条件
项目 |
单位 |
试验条件 |
腐蚀电位 |
mV |
200,由溶解的氧浓度调整H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>浓度 |
导电性 |
μS/cm |
0.3 |
pH(25℃) |
|
6.5 |
温度 |
℃ |
288 |
Cl浓度 |
Ppb |
20 |
发现,依据本发明如合金含有的Cr量在17%或以上,最好20%或以上、N量在0.01%或以下、Si量在0.1%或以下,最好0.02%或以下,则其应力腐蚀裂纹的发生会大幅地向长寿命一侧移动。
再者由表1所示的试验材料,加工成图9所示形状的试验片。将这试验片,在图10所示的高压釜中以表5所示的试验条件进行应力腐蚀裂纹扩展的试验。在图10所示的应力腐蚀裂纹扩展试验用的循环式高压釜中,以补给水槽30调整水质,水以N2气脱气。然后通过高压定量泵(补给水泵)31经预热器34将高温高压水送至作为试验容器35的高压釜中,并使部分高温度高压水进行循环。在预热器34的前段设有连接冷却器33的热交换器32。在试验容器35附近设置加热器36。
在图11中将试验材料12、15、19及碳化物沉积材料的结果与惯用材料(316NG)一起显示,以研究添加Zr、添加B、添加Hf、晶间碳化物沉淀处理对含Mo奥氏体不锈钢的应力腐蚀裂纹扩展速度的影响。发现,如果进行Zr的添加、B的添加、Hf的添加、晶间碳化物沉淀处理等,与惯用材料相比,应力腐蚀裂纹扩展速度变小,因此,可提高含Mo奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性。
表5试验条件
工业中的可利用性
本发明的奥氏体不锈钢难以敏化,且具有高耐应力腐蚀裂纹性,并使成形为即使发生耐应力腐蚀裂纹,也可使耐应力腐蚀裂纹难以扩展,所以这种奥氏体不锈钢特别适用于作为在高温高压水环境下运转的核反应堆的各种管道及堆内结构件的构成材料。从核电厂的安全性与可靠性的观点而言,这种奥氏体不锈钢在工业上的意义极大。