CN1930245A - 含硅固化性组合物以及使该组合物热固化而得到的固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含下述(A)、(B)、(C)中的任一种或多种和(D)的固化性组合物，其中当不含(C)时，包含(A)和(B)两者，(A)：具有反应基A’和一个或多个Si－O－Si键、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；(B)：具有Si－H基和一个或多个Si－O－Si键、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；(C)：具有反应基A’、Si－H基以及一个或多个Si－O－Si键、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，(D)：作为铂系催化剂的固化反应催化剂；其中，反应基A’为Si－R1、Si－O－R2、Si－R3－OCOC(R4)＝CH2中的任一个，R1、R2为链烯基、R3为亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基。

Description

含硅固化性组合物以及使该组合物热固化而得到的固化物
技术领域
本发明涉及含硅固化性组合物以及使该组合物热固化而得到的固化物。更详细地，涉及保存稳定性、透明性、操作性和固化性优良、其固化物耐热性优良的含硅固化性组合物。
背景技术
人们对于组合了有机原料和无机原料的复合材料已经进行了各种研究，在工业上也采用在有机高分子中复合无机填料，或用有机高分子改性金属表面的涂敷方法等。这些有机与无机复合材料中，由于构成其的原料具有微米级或以上的大小，其虽然可以出乎意料地提高一部分的物性，但是其它的较多性能和物性只显示出单纯地由有机材料和无机材料各自的性能和物性的加和原则预测所得到的值。
另一方面，近年来，对于有机原料和无机原料等各种材料的取值范围的大小在纳米级、进而在分子水平上组合而得到的有机与无机复合材料进行了广泛的研究。这种材料期待成为：不仅同时具有各种材料的特性，而且还兼具各种材料的优点，而且是加和法则预测的范围不能预想的具有完全不同于各种材料本身的新功能性的材料。
在这种有机与无机复合材料中，有通过共价键使一种材料和另一种材料在分子水平上结合的化学键型，以及将一种材料作为基质，其中使另一种材料细微地分散并复合化的混合型。作为合成用于这些有机与无机复合材料中的无机原料的方法，常用的方法是溶胶-凝胶法，该溶胶-凝胶法是一种通过前体分子水解然后缩聚反应，在低温下得到交联的无机氧化物的反应。通过该溶胶-凝胶法得到的无机原料具有短时间内凝胶化等保存稳定性差的问题。在日本化学会誌，No.9、571(1998)(非专利文献1)中，着眼于根据烷基三烷氧基硅烷的烷基链长的不同而产生的缩合速度的差异，在甲基三甲氧基硅烷缩聚后，添加缩聚速度慢的长链烷基三烷氧基硅烷，将聚硅氧烷中的硅烷醇基封端，进而使用铝催化剂进行甲基三甲氧基硅烷的缩聚反应，当到达一定的分子量时添加乙酰丙酮，进行反应体系中配体的交换，以尝试保存稳定性的改善。但是，这些方法对于保存稳定性的改善并不充分。此外通过溶胶-凝胶法得到的无机原料在挠性方面存在问题。
相反，作为化学键型的有机与无机复合材料，提出了一种含有特定含硅聚合物的固化性组合物(专利文献1)。但是该含有含硅聚合物的固化性组合物的性能还不充分，特别是其固化物在耐热性和操作性等方面不能满足要求。
专利文献1：特开2002-356617号公报
非专利文献1：日本化学会誌，No.9、571(1998)
发明内容
本发明的目的在于提供一种保存稳定性、操作性和固化性优良，且其固化物的耐热性和挠性优良的含硅固化性组合物。
本发明者们为了解决上述问题，进行了研究的结果是，着眼于含硅固化性组合物的结构及其重均分子量，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含硅固化性组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分中的至少一种含硅聚合物和下述(D)成分的催化剂，且其中当不含(C)成分时，包含(A)成分和(B)成分两者，
(A)：具有一种、两种或更多种反应基(A’)和一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，所述反应基(A’)选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基)；
(B)：具有Si-H基和一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；
(C)：具有一种、两种或更多种反应基(A’)、还具有Si-H基、并具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，所述反应基(A’)选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基)；
(D)：作为铂系催化剂的固化反应催化剂。
另外，本发明还提供将其中所含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分相加而得到的含硅聚合物的芳基和亚芳基的总含量为0.1～50重量％的前述含硅固化性组合物。
另外，本发明还提供进一步含有作为(E)成分的金属氧化物微粉的前述含硅固化性组合物。
本发明还提供使前述含硅固化性组合物热固化而得到的固化物。
具体实施方式
首先对本发明的(A)成分进行说明。本发明的(A)成分为含硅聚合物，其具有一种、两种或更多种选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基)的反应基(A’)、并具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构。而且，重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下。
反应基(A’)的Si-R1的R1为链烯基，该链烯基可以与硅原子直接结合，或者也可以通过亚烷基、亚芳基、或亚烷基和亚芳基与硅原子结合。该链烯基(可含有亚烷基和/或亚芳基)的碳原子数为2～20，从耐热性的观点出发，优选碳原子数为2～5。从耐热性和固化性的观点出发，R1优选为乙烯基或烯丙基。
反应基(A’)的Si-O-R2的R2为链烯基，该链烯基可以直接与氧原子结合，或者也可以通过亚烷基、亚芳基、或亚烷基和亚芳基与氧原子结合。该链烯基(可含有亚烷基和/或亚芳基)的碳原子数为2～20，从耐热性的观点出发，优选碳原子数为2～5。从耐热性和固化性的观点出发，R2优选为乙烯基或烯丙基。
反应基(A’)的Si-R3-OCOC(R4)＝CH2的R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，优选碳原子数为1～5。R4为氢或甲基，优选为氢。
(A)成分可以具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构，当然也可以具有多个连续重复的Si-O-Si键。此外，通过该交联结构可以具有例如梯状(梯形)、笼状、环状等结构。梯状(梯形)、笼状、环状等结构可以完全由Si-O-Si键形成，也可以一部分由Si-O-Si键形成。
本发明的(A)成分是通过由具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解、缩合反应而形成Si-O-Si的硅氧烷键从而得到的。反应基(A’)的引入可以使用具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，也可以使不具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行水解、缩合反应，形成聚合物后，用Si-OH和Si-Cl等反应性官能团引入反应基(A’)，两者也可以组合使用。
作为具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，以及这些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出三甲氧基乙烯基硅烷、二甲基甲氧基乙烯基硅烷及这些烷氧基被氯取代的氯硅烷等。
作为不具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，优选使用乙酸基甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、月桂基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，进而还可以使用例如1，4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在两个末端上具有烷氧基甲硅烷基的有机硅烷。进而，还可以列举出这些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，以及这些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
用于制备(A)成分的含硅聚合物的前述烷氧基硅烷和/或氯硅烷可以使用两种或更多种，根据需要用其它金属醇盐、金属氯化物、金属配位化合物等处理，或者与它们组合使用进行水解、缩合反应，也可以在含硅聚合物中加入硅以外的元素例如硼、镁、铝、磷、钛、铁、锌、锆、铌、锡、碲、钽等。此外，当(A)成分的含硅聚合物具有硅烷醇基时，其数目可以通过使其与烷基氯硅烷反应进行调整。作为烷基氯硅烷，可以使用以三甲基氯硅烷为代表的单氯取代(一氯)硅烷。
本发明中进行的前述烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、缩合反应可以采用所谓的溶胶-凝胶反应，在无溶剂环境或在溶剂中，使用酸或碱等催化剂水解。可以列举出进行缩合反应的方法。这时对所使用的溶剂没有特别的限制，具体可以列举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃等，可以使用一种，也可以混合两种或更多种使用。
烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、缩合反应是通过用水水解烷氧基硅烷和氯硅烷而生成硅烷醇基(Si-OH基)，其生成的硅烷醇基之间、或硅烷醇基和烷氧基、或硅烷醇和氯硅烷基缩合而进行。为了快速进行该水解反应，优选加入适量的水，也可以将催化剂溶解于水中而加入。此外，通过空气中的水分或水以外的溶剂中所含有的微量的水也可以进行该水解反应。
该水解、缩合反应中使用的酸、碱等催化剂只要能够促进水解、缩合反应则没有特别的限定，具体可以列举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；乙酸、对甲苯磺酸、磷酸一异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有机碱)类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛化合物类；月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等锡化合物类；三氟硼烷等硼化合物类；三乙酰乙酸铝(aluminium triacetylacetate)等铝化合物类；铁、钴、锰、锌等金属的氯化物、以及这些金属的环烷酸盐和辛酸盐等金属羧酸盐类等，可以使用一种，也可以将两种或更多种组合使用。
上述水解、缩合反应的顺序没有特别的限制，当进行两种或更多种的烷氧基硅烷或氯硅烷的水解、缩合反应时，可以使其各自单独地进行一定程度的水解，然后混合两者进一步进行水解、缩合反应，也可以将其全部混合而一次性地进行水解、缩合反应。
本发明的(A)成分的含硅聚合物中的反应基(A’)可以在前述溶胶-凝胶反应中从氯硅烷和/或烷氧基硅烷引入，也可以在溶胶-凝胶反应后再一次引入。例如，溶胶-凝胶反应后，残留Si-OH基和/或Si-Cl基，使其分别和具有反应基(A’)的氯硅烷和/或硅烷醇反应，通过共价键引入。
此外本发明的(A)成分的含硅聚合物可以使用前述具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷、不含反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，通过前述溶胶-凝胶反应而得到，也可以通过使如上同样地得到的含硅聚合物前体之间互相反应而得到。前体之间的反应中，可以利用一部分反应基(A’)，也可以利用溶胶-凝胶反应，还可以利用Si-OH基和/或Si-Cl基。当然也可以由前体互相之间反应来引入反应基(A’)，形成(A)成分的含硅聚合物。本发明中，若一个前体为线型聚硅氧烷化合物，则可以优选地得到耐热性和操作性优良的固化性组合物。为了得到该前体的线型聚硅氧烷，可使用双官能团的烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行水解、缩合反应，作为双官能团的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，还可以使用例如1，4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在两个末端上具有烷氧基甲硅烷基的有机硅烷，进而，还可以列举出这些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。当然这些双官能团的烷氧基硅烷和/或氯硅烷也可以具有反应基(A’)。作为特别优选的是，可以列举出二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷等。
从固化性和保存稳定性的观点出发，(A)成分的含硅聚合物具有的反应基(A’)的浓度优选为0.0001mmol/g～100mmol/g，更优选为0.001mmol/g～10mmol/g。
从固化性和保存稳定性的观点出发，(A)成分的含硅聚合物中的反应基(A’)的数目优选是相对于每1分子含硅聚合物平均为1个或多个，相对于每1个硅原子为1个或以下。
从耐热性的观点出发，(A)成分的含硅聚合物的重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下，优选为10重量％或以下，更优选为0重量％。
从耐热性和操作性的观点出发，(A)成分的重均分子量优选为5000～100万。
(A)成分的重均分子量的测定可以使用GPC，通过聚苯乙烯换算求出。
本发明的含硅固化性组合物中，(A)成分的含量可以根据反应基(A’)的数目和(B)成分中Si-H基的数目等适宜地选择，从固化性的观点出发，其含量优选为例如1～99重量％，更优选为35～50重量％。
下面对本发明的(B)成分进行说明。本发明的(B)成分为含硅聚合物，其具有Si-H基、且具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构，另外，重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下。
(B)成分可以具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构，当然也可以具有多个连续重复的Si-O-Si键。此外，通过该交联结构可以具有例如梯状(梯形)、笼状、环状等结构。梯状(梯形)、笼状、环状等结构可以全部由Si-O-Si键形成，也可以一部分由Si-O-Si键形成。
本发明的(B)成分是由具有官能团Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解、缩合反应，形成Si-O-Si的硅氧烷键而得到。官能团Si-H基的引入可以使用具有Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，也可以使不具有Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行水解、缩合反应，形成聚合物后，用Si-OH和Si-Cl等反应性官能团引入Si-H基，两者也可以组合使用。
作为具有官能团Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷，以及这些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷等、以及这些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
作为不含官能团Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出使用乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、月桂基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、以及这些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出苯基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等、及这些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
用于制备(B)成分的含硅聚合物的前述烷氧基硅烷和/或氯硅烷可以使用两种或更多种，也可以根据需要用其它金属醇盐、金属氯化物、金属配位化合物等处理，或者与它们组合使用进行水解、缩合反应，也可以在含硅聚合物中加入硅以外的元素例如硼、镁、铝、磷、钛、铁、锌、锆、铌、锡、碲、钽等。此外，当(B)成分的含硅聚合物具有硅烷醇基时，其数目可以通过使其与烷基氯硅烷反应进行调整。作为烷基氯硅烷，可以使用以三甲基氯硅烷为代表的单氯取代(一氯)硅烷。
这些烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、缩合反应如前述(A)成分中所述，可以进行前述溶胶-凝胶反应，通过前述的反应机理进行。为了进行该反应，优选如前所述加入适量的水。此外，也可以使用用于促进前述水解、缩合反应的各种催化剂。优选的例子是，例如加入促进水解、缩合反应的酸催化剂，在酸性条件下(pH为7或以下)进行反应后，加入促进水解、缩合反应的碱催化剂，在中性或碱性下反应的方法。该水解、缩合反应的顺序与前述一样没有限定。
本发明的(B)成分的含硅聚合物中的官能团Si-H基可以在前述溶胶-凝胶反应中从氯硅烷和/或烷氧基硅烷引入，也可以在溶胶-凝胶反应后再一次引入。例如，溶胶-凝胶反应后，残留Si-OH基和/或Si-Cl基，使其分别和具有官能团Si-H基的氯硅烷和/或硅烷醇反应，由此通过共价键引入。
此外本发明的(B)成分的含硅聚合物可以使用前述具有官能团Si-H的烷氧基硅烷和/或氯硅烷、不具有官能团Si-H的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，通过前述溶胶-凝胶反应而得到，也可以通过使如上同样地得到的含硅聚合物前体之间互相反应而得到。前体之间的反应中，可以利用一部分官能团Si-H，也可以利用溶胶-凝胶反应，还可以利用Si-OH基和/或Si-Cl基。当然也可以由前体互相之间反应来引入官能团Si-H，形成(B)成分的含硅聚合物。本发明中，若一个前体为线型聚硅氧烷化合物，则可以优选地得到耐热性和操作性优良的固化性组合物。为了得到该前体的线型聚硅氧烷，可使用双官能团的烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行水解、缩合反应，作为双官能团的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，还可以使用例如1，4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在两个末端上具有烷氧基甲硅烷基的有机硅烷，进而，还可以列举出这些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。当然这些双官能团的烷氧基硅烷和/或氯硅烷也可以具有官能团Si-H。作为特别优选的是，可以列举出二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷等。
从固化性和保存稳定性的观点出发，(B)成分的含硅聚合物所具有的反应基团Si-H基的浓度优选为0.0001mmol/g～100mmol/g，更优选为0.001mmol/g～10mmol/g。
(B)成分的含硅聚合物中的反应基团Si-H基的数目优选是相对于每1分子含硅聚合物平均为1个或多个，相对于每1个硅原子为1个或以下。
从耐热性的观点出发，(B)成分的含硅聚合物的重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下，优选为10重量％或以下，更优选为0重量％。
从耐热性和操作性的观点出发，(B)成分的重均分子量优选为5000～100万。
(B)成分的重均分子量的测定可以使用GPC，通过聚苯乙烯换算求出。
本发明的含硅固化性组合物中，(B)成分的含量可以根据Si-H基的数目和(A)成分中反应基(A’)的数目等适宜地选择，从固化性的观点出发，优选例如为1～99重量％，更优选为35～50重量％。
下面对本发明的(C)成分进行说明。本发明的(C)成分为含硅聚合物，其具有一种、两种或更多种反应基(A’)、还具有Si-H基、并具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下，所述反应基(A’)选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基)。
反应基(A’)的Si-R1的R1为链烯基，该链烯基可以直接与硅原子结合，或者也可以通过亚烷基、亚芳基、或亚烷基和亚芳基与硅原子结合。该链烯基(可含有亚烷基和/或亚芳基)的碳原子数为2～20，从耐热性的观点出发，优选碳原子数为2～5。从耐热性和固化性的观点出发，R1优选为乙烯基或烯丙基。
反应基(A’)的Si-O-R2的R2为链烯基，该链烯基可以直接与氧原子结合，或者也可以通过亚烷基、亚芳基、或亚烷基和亚芳基与氧原子结合。该链烯基(可含有亚烷基和/或亚芳基)的碳原子数为2～20，从耐热性的观点出发，优选碳原子数为25。从耐热性和固化性的观点出发，R2优选为乙烯基或烯丙基。
反应基(A’)的Si-R3-OCOC(R4)＝CH2的R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，优选碳原子数为1～5。R4为氢或甲基，优选为氢。
(C)成分可以具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构，当然也可以具有多个连续重复的Si-O-Si键。此外，通过该交联结构可以具有例如梯状(梯形)、笼状、环状等结构。梯状(梯形)、笼状、环状等结构可以全部由Si-O-Si键形成，也可以一部分由Si-O-Si键形成。
本发明的(C)成分是由具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷以及具有Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解、缩合反应，形成Si-O-Si的硅氧烷键而得到。当然也可以使用同时具有反应基(A’)和Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，两者也可以组合使用。反应基(A’)、Si-H基的引入可以使用具有反应基(A’)和/或Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，也可以使不具有反应基(A’)和/或Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行水解、缩合反应，形成聚合物后，用Si-OH和Si-Cl等反应性官能团引入反应基(A’)和/或Si-H基，也可以组合使用这两种方法。
作为具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，以及这些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出三甲氧基乙烯基硅烷、二甲基甲氧基乙烯基硅烷及这些烷氧基被氯取代的氯硅烷等。
作为具有官能团Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、以及这些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷等、以及这些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
作为具有反应基(A’)和Si-H基两者的烷氧基硅烷、氯硅烷的例子，可以列举出二甲氧基乙烯基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、甲基甲氧基乙烯基硅烷、苯基甲氧基乙烯基硅烷、甲基乙氧基乙烯基硅烷、苯基乙氧基乙烯基硅烷、二甲氧基烯丙基硅烷、二乙氧基烯丙基硅烷、甲基甲氧基烯丙基硅烷、苯基甲氧基烯丙基硅烷、甲基乙氧基烯丙基硅烷、苯基乙氧基烯丙基硅烷，以及这些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出甲基甲氧基乙烯基硅烷、苯基甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基乙烯基硅烷等、以及这些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
作为不含反应基(A’)和Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，优选使用乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、月桂基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，进而还可以使用例如1，4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在两个末端上具有烷氧基甲硅烷基的有机硅烷。进而，还可以列举出这些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等、及这些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
用于制备(C)成分的含硅聚合物的前述烷氧基硅烷和/或氯硅烷只要在C(成分)中具有反应基(A’)和官能团Si-H基两者即可，可以使用两种或更多种，也可以根据需要用其它金属醇盐、金属氯化物、金属配位化合物等处理，或者与它们组合使用进行水解、缩合反应，也可以在含硅聚合物中加入硅以外的元素例如硼、镁、铝、磷、钛、铁、锌、锆、铌、锡、碲、钽等。此外，当(C)成分的含硅聚合物具有硅烷醇基时，其数目可以通过使其与烷基氯硅烷反应进行调整。作为烷基氯硅烷，可以使用以三甲基氯硅烷为代表的单氯取代(一氯)硅烷。
这些烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、缩合反应如前述(A)成分和(B)成分中所述，可以进行前述溶胶-凝胶反应，通过前述的反应机理进行。为了进行该反应，优选如前所述加入适量的水。此外，也可以使用用于促进前述水解、缩合反应的各种催化剂。优选的例子是，例如加入促进水解、缩合反应的酸催化剂，在酸性条件下(pH为7或以下)进行反应后，加入促进水解、缩合反应的碱催化剂，在中性或碱性下反应的方法。该水解、缩合反应的顺序与前述同样地没有限定。
本发明的(C)成分的含硅聚合物中的反应基(A’)和/或官能团Si-H基可以在前述溶胶-凝胶反应中从氯硅烷和/或烷氧基硅烷引入，也可以在溶胶-凝胶反应后再一次引入。例如，溶胶-凝胶反应后，残留Si-OH基和/或Si-Cl基，使其分别和具有反应基(A’)和/或官能团Si-H基的氯硅烷和/或硅烷醇反应，由此通过共价键引入。
此外本发明的(C)成分的含硅聚合物通过使用前述具有反应基(A’)和/或官能团Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷、不含反应基(A’)和/或官能团Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，通过前述溶胶-凝胶反应而得到，也可以通过使如上同样地得到的含硅聚合物前体之间互相反应而得到。前体之间的反应中，可以利用一部分反应基(A’)和/或官能团Si-H基，也可以利用溶胶-凝胶反应，还可以利用Si-OH基和/或Si-Cl基。当然也可以使前体互相之间反应来引入反应基(A’)和/或官能团Si-H基，形成(C)成分的含硅聚合物。本发明中，若一个前体为线型聚硅氧烷化合物，由此可以优选地得到耐热性和操作性优良的固化性组合物。为了得到该前体的线型聚硅氧烷，可使用双官能团的烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行水解、缩合反应，作为双官能团的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，还可以使用例如1，4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在两个末端上具有烷氧基甲硅烷基的有机硅烷，进而，还可以列举出这些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。当然这些双官能团的烷氧基硅烷和/或氯硅烷也可以具有反应基(A’)。作为特别优选的是，可以列举出二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷等。
从固化性和保存稳定性的观点出发，(C)成分的含硅聚合物所具有的反应基(A’)的浓度优选为0.0001mmol/g～100mmol/g，更优选为0.001mmol/g～10mmol/g。此外，从固化性和保存稳定性的观点出发，(C)成分的含硅聚合物所具有的反应基团Si-H基的浓度优选为0.0001mmol/g～100mmol/g，更优选为0.001mmol/g～10mmol/g。
从固化性和保存稳定性的观点出发，(C)成分的含硅聚合物中的反应基(A’)的数目优选是相对于每1分子含硅聚合物平均为1个或多个，相对于每1个硅原子为1个或以下。(C)成分的含硅聚合物中的反应基团Si-H基的数目优选是相对于每1分子含硅聚合物平均为1个或多个，相对于每1个硅原子为1个或以下。
从耐热性的观点出发，(C)成分的含硅聚合物的重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下，优选为10重量％或以下，更优选为0重量％。
从耐热性和操作性的观点出发，(C)成分的重均分子量优选为5000～100万。(C)成分的重均分子量的测定可以使用GPC，通过聚苯乙烯换算求出。
本发明的含硅固化性组合物中，(C)成分的含量可以根据(C)成分中的反应基(A’)和/或官能团Si-H基的数目适宜地选择，或者当含有(A)成分和/或(B)成分时，可以根据它们所具有的反应基(A’)和/或官能团Si-H基的数目等适宜地选择，当不含(A)成分和(B)成分两者时，从固化性的观点出发，优选例如为1～99重量％。
下面对(A)成分、(B)成分和(C)成分的含硅聚合物优选的芳基和亚芳基的总含量进行说明。本发明中发现，含硅固化性组合物所含有的含硅聚合物的芳基和亚芳基的总含量对于耐热性和操作性具有较大影响。也就是说，通过含有芳基或亚芳基可以提高耐热性，但是若过多则流动性变差，从而影响操作性。
更详细地说，从耐热性和操作性的观点出发，将本发明的含硅固化性组合物所含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分相加而得到的含硅聚合物中的芳基和亚芳基的总含量优选为0.1～50重量％，更优选为1～25重量％，进一步优选为5～15重量％。若上述总含量超过50重量％，则流动性变差，操作性差。
当不含(C)成分时，(A)成分和(B)成分的芳基和亚芳基的总含量的比例((A)成分的芳基和亚芳基的总含量：(B)成分的芳基和亚芳基的总含量)以重量比计优选为0.5～1.5∶0.5～1.5，更优选为0.8～1.2∶0.8～1.2。
作为芳基、亚芳基的例子，优选苯基或亚苯基。
下面对本发明的(D)成分的作为铂系催化剂的固化反应催化剂进行说明。
本发明的(D)成分的铂系催化剂是含有一种或多种选自促进氢化硅烷化反应的铂、钯和铑中的金属的公知的催化剂。作为这些用作氢化甲硅烷化反应的催化剂的铂系催化剂，可以列举出以铂-羰基乙烯基甲基配位化合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷配位化合物、铂-辛醛配位化合物等铂系催化剂为代表的、含有同为铂系金属的钯、铑等代替铂的化合物，其可以使用一种，也可以两种或更多种组合使用。从固化性的观点出发，特别优选含铂，具体地说，优选铂-羰基乙烯基甲基配位化合物。此外三(三苯基膦)氯化铑(I)等含有上述铂系金属的所谓的威尔逊(Wilkinson)催化剂也可以包含在本发明的铂系催化剂中。
从固化性和保存稳定性的观点出发，本发明的含硅固化性组合物中的(D)成分的含量优选为5重量％或以下，更优选为0.0001～1.0重量％。若(D)成分的含量多于5重量％，则含硅固化性组合物具有缺乏稳定性的倾向。
进而本发明的含硅固化性组合物优选含有作为(E)成分的金属氧化物微粉。本发明的(E)成分的金属氧化物微粉是指所谓的填料、矿物等无机材料及其有机改性物。例如胶体二氧化硅、硅填料、硅胶、云母和蒙脱石等矿物，氧化铝和氧化锌等金属氧化物等，其也可以通过有机改性处理等而进行改性。通过加入这些金属氧化物微粉，可以得到各种良好的物性。作为特别优选的是，可以列举出二氧化硅微粉。从耐热性的观点出发，这些金属氧化物微粒的粒径优选在100μm或以下，更优选在50μm或以下。
从耐热性和操作性的观点出发，本发明的含硅固化性组合物中的(E)成分的含量优选为90重量％或以下，更优选为50重量％或以下。
本发明的含硅固化性组合物中，作为任意的成分，可以进一步加入自由基清除剂。这时的自由基清除剂只要是抗氧化剂、稳定剂等抗氧化性物质即可，例如可以列举出三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基对甲酚(DBPC)等。
从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性和操作性的观点出发，本发明的含硅固化性组合物中的上述自由基清除剂的含量优选为0.1～50重量％，更优选为1～30重量％。
本发明的含硅固化性组合物可以由(A)成分、(B)成分和(C)成分中的至少一种含硅聚合物(当不含有(C)成分时，可以含有(A)成分和(B)成分这两者)和作为(D)成分的铂系催化剂混合，通过加热固化而成。固化反应可以是在即将使用这些成分前混合的方法，或者预先全部混合后进行固化反应时通过加热等固化的方法等任何一种方法均可。
固化时的加热温度优选为0～300℃，更优选为100～200℃。固化时间优选为0.1～10小时，更优选为1～6小时。通过在这些固化反应条件下进行固化反应，可以由本发明的固化性组合物得到具有耐热性、耐龟裂性等优良性能的固化物。
本发明的含硅固化性组合物在室温(25℃)下具有良好的流动性，操作性优良，此外，关于该固化物的性能，其在耐热性、耐龟裂性方面优良。详细地，可以很好地得到当固化物的重量减少5重量％时的温度在300℃或以上，更优选为370℃或以上的固化物。此外，可以很好地得到龟裂产生少的固化物。关于流动性，优选在室温(25℃)下，用E型粘度计测定的粘度在50Pa·S或以下，更优选在10Pa·S或以下。
本发明的含硅固化性组合物由于作为(D)成分的铂系催化剂的固化反应催化剂的效果，由反应基(A’)和Si-H基的反应所产生的固化反应快速进行，因此得到的固化物具有优良的物性，特别是在耐热性、耐溶剂性、耐碱性方面优良。进而，本发明的含硅固化性组合物由于均匀而透明，对紫外线等光的透过性良好，通过添加光反应性的催化剂，还可以光固化。当然也可以进一步加入光反应性的单体和树脂。(A)成分、(B)成分和(C)成分中的任一种或等多种都可以具有一种或多种的光反应性基团。再有，还可以得到在耐气候性、硬度、耐污染性、阻燃性、耐湿性、阻气性、挠性、延展性或强度、电绝缘性、低介电常数等力学特性、光学特性、电特性等方面优良的材料。
此外，在不损害本发明所需的性能的范围内，本发明的含硅固化性组合物中，除了前述(A)～(D)成分以及(E)成分之外，作为前述以外的任意成分，可以添加其它公知的各种树脂、填料、添加剂等。进而(A)成分、(B)成分和(C)成分中的任一种或多种都可以与各种有机官能基团结合，赋予更多的功能。此外，也可以将本发明的含硅固化性组合物或其固化物作为基质，在其中分散其它有用的化合物制成高功能复合材料。
作为可以任意混合的各种树脂的例子，可以列举出聚酰亚胺树脂、聚乙二醇和聚丙二醇等聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等。
作为可以任意混合的添加剂的例子，可以列举出紫外线吸收剂、静电防止剂、抗氧化剂等。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。另外，实施例中的“份”和“％”以重量为基准。
[合成例1]
在100份甲基三乙氧基硅烷中，加入86份0.4％的磷酸水溶液，保持在10～15℃搅拌3小时。向该反应液中加入80份乙醇，用氢氧化钠水溶液中和反应液后，在60℃下搅拌30分钟。反应后，一边加入900份的甲苯一边馏去溶剂中的乙醇和水，得到含硅聚合物前体-1。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-1的分子量为Mw＝5000。分子量是在以下的测定条件下，通过聚苯乙烯换算求出的。以下的合成例、实施例和比较例的GPC测定也是在同样的测定条件下进行的。
分子量测定条件
分析柱：Tosoh Corporation制造的TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm×300mm，展开溶剂：四氢呋喃
[合成例2]
混合90份二氯二甲基硅烷和9份二氯二苯基硅烷，滴加至100份离子交换水中。一边从该反应液中除去水相馏去溶剂，一边在250℃聚合2小时。在得到的反应溶液中加入20份吡啶，再加入20份二甲基二氯硅烷搅拌30分钟。然后，一边在250℃加热反应溶液一边减压、除去低分子量成分和吡啶盐酸盐，得到含硅聚合物前体-2。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-2的分子量为Mw＝50000。
[合成例3]
混合90份二氯二甲基硅烷和9份二氯二苯基硅烷，滴加至100份离子交换水中。一边从该反应液中除去水相馏去溶剂，一边在250℃聚合2小时。在得到的反应溶液中加入50份二噁烷和5份离子交换水，搅拌30分钟后回收沉淀物。然后，在得到的沉淀物中加入50份甲苯，在100℃减压馏去溶剂，得到含硅聚合物前体-3。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-3的分子量为Mw＝50000。
[合成例4]
将100份二氯二甲基硅烷滴加至100份离子交换水中。一边从该反应液中除去水相馏去溶剂，一边在250℃聚合2小时。在得到的反应溶液中加入20份吡啶，再加入20份二甲基二氯硅烷搅拌30分钟。然后，一边在250℃加热反应溶液一边减压，除去低分子量成分和吡啶盐酸盐，得到含硅聚合物前体-4。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-4的分子量为Mw＝60000。
[合成例5]
以甲苯作为溶剂，向5份合成例1中得到的含硅聚合物前体-1中加入10份吡啶、1.5份三甲基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟。向其中加入100份合成例2中得到的含硅聚合物前体-2，一边搅拌一边进行4小时的共聚，加入离子交换水终止反应。通过水洗除去吡啶盐酸盐等，得到含硅聚合物前体-5。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-5的分子量为Mw＝92000。
[合成例6]
以甲苯作为溶剂，在50份合成例5中得到的含硅聚合物前体-5中加入5份吡啶，将其平均分成两份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟后，通过用离子交换水洗涤除去吡啶盐酸盐，分别得到含硅聚合物(前者为含硅聚合物5-B，后者为含硅聚合物5-A)。含硅聚合物5-A和5-B分子量均为Mw＝92000，根据H1-NMR和GPC分析，芳基的含量为8.4重量％，重均分子量为1000或以下的成分为0％。
[合成例7]
以甲苯作为溶剂，在50份合成例5中得到的含硅聚合物前体-5中加入5份吡啶，再加入5份二甲基氯硅烷和5份二甲基乙烯基氯硅烷的混合物，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟后，通过用离子交换水洗涤除去吡啶盐酸盐，得到含硅聚合物6。含硅聚合物6的分子量为Mw＝92000，根据H1-NMR和GPC分析，芳基的含量为8.4重量％，重均分子量为1000或以下的成分为0％。
[合成例8]
以甲苯作为溶剂，在50份合成例3中得到的含硅聚合物前体-3中加入5份吡啶，再加入0.5份苯基三氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟后，将其平均分成两份。其中一方加入2.5份二甲基氯硅烷、另一方加入2.5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟后，通过用离子交换水洗涤除去吡啶盐酸盐，分别得到含硅聚合物(前者为含硅聚合物7-B，后者为含硅聚合物7-A)。含硅聚合物7-A和7-B分子量均为Mw＝130000，根据H1-NMR和GPC分析，芳基的含量为8.4重量％，重均分子量为1000或以下的成分为0％。
[合成例9]
以甲苯作为溶剂，在5份合成例1中得到的含硅聚合物前体-1中加入10份吡啶，加入1.5份三甲基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟。向其中加入100份合成例4中得到的含硅聚合物前体-4，一边搅拌一边进行4小时的共聚，加入离子交换水终止反应。通过水洗除去吡啶盐酸盐等，得到含硅聚合物前体-8。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-8的分子量为Mw＝92000。
[合成例10]
以甲苯作为溶剂，在50份合成例9中得到的含硅聚合物前体-8中加入5份吡啶，将其平均分成两份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟后，通过用离子交换水洗涤除去吡啶盐酸盐，分别得到含硅聚合物(前者为含硅聚合物8-B，后者为含硅聚合物8-A)。含硅聚合物8-A和8-B分子量均为Mw＝92000，重均分子量为1000或以下的成分为0％。
[合成例11]
混合38份二氯二甲基硅烷和50份二氯二苯基硅烷，滴加至100份离子交换水中。一边从该反应液中除去水相馏去溶剂，一边在250℃聚合2小时。在得到的反应溶液中加入20份吡啶，再向其中加入20份二甲基二氯硅烷，搅拌30分钟。然后，一边在250℃加热反应溶液一边减压，除去低分子量成分和吡啶盐酸盐，得到含硅聚合物前体-9。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-9的分子量为Mw＝30000。
[合成例12]
以甲苯作为溶剂，向5份合成例1中得到的含硅聚合物前体-1中加入10份吡啶、1.5份三甲基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟。向其中加入100份合成例11中得到的含硅聚合物前体-9，一边搅拌一边进行4小时的共聚，加入离子交换水终止反应。通过水洗除去吡啶盐酸盐等，得到含硅聚合物前体-10。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-10的分子量为Mw＝88000。
[合成例13]
以甲苯作为溶剂，在50份合成例12中得到的含硅聚合物前体-10中加入5份吡啶，将其平均分成两份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟后，通过用离子交换水洗涤除去吡啶盐酸盐，分别得到含硅聚合物(前者为含硅聚合物10-B，后者为含硅聚合物10-A)。根据H1-NMR和GPC分析，含硅聚合物10-A和10-B的芳基的含量均为44.0重量％，根据GPC分析，重均分子量为1000或以下的成分为0％。
[合成例14]
混合80份二氯二甲基硅烷和20份二氯二苯基硅烷，滴加至100份离子交换水中。一边从该反应液中除去水相馏去溶剂，一边在250℃聚合2小时。在得到的反应溶液中加入20份吡啶，再向其中加入20份二甲基二氯硅烷，搅拌30分钟。然后，一边在250℃加热反应溶液一边减压，除去低分子量成分和吡啶盐酸盐，得到含硅聚合物前体-11。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-11的分子量为Mw＝30000。
[合成例15]
以甲苯作为溶剂，向5份合成例1中得到的含硅聚合物前体-1中加入10份吡啶、1.5份三甲基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟。向其中加入100份合成例14中得到的含硅聚合物前体-11，一边搅拌一边进行4小时的共聚，加入离子交换水终止反应。通过水洗除去吡啶盐酸盐等，得到含硅聚合物前体-12。根据GPC分析的结果，含硅聚合物前体-12的分子量为Mw＝90000。
[合成例16]
以甲苯作为溶剂，在50份合成例15中得到的含硅聚合物前体-12中加入5份吡啶，将其平均分成两份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟后，通过用离子交换水洗涤除去吡啶盐酸盐，分别得到含硅聚合物(前者为含硅聚合物12-B，后者为含硅聚合物12-A)。根据H1-NMR和GPC分析，含硅聚合物12-A和12-B的芳基的含量均为13.0重量％，根据GPC分析，重均分子量为1000或以下的成分为0％。
[实施例1]
在100份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-1。
[实施例2]
在100份含硅聚合物6中，混合0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-2。
[实施例3]
在100份含硅聚合物7-A和含硅聚合物7-B的等量混合物中，混合0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-3。
[实施例4]
在90份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合10份二氧化硅微粉和0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-4。
[实施例5]
在80份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合20份二氧化硅微粉和0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-5。
[实施例6]
在70份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合30份二氧化硅微粉和0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-6。
[实施例7]
在90份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合10份合成例4中得到的重均分子量为1000或以下的成分(a)和0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-7。这里的合成例4中得到的重均分子量1000或以下的成分(a)是回收了在合成例4中一边在250℃加热反应溶液一边减压馏去的低分子量成分而得到的成分。
[实施例8]
在80份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合20份合成例4中得到的重均分子量为1000或以下的成分(a)和0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-8。
[实施例9]
在100份含硅聚合物10-A和含硅聚合物10-B的等量混合物中，混合0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-9。
[实施例10]
在100份含硅聚合物12-A和含硅聚合物12-B的等量混合物中，混合0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-10。
[实施例11]
在100份含硅聚合物8-A和含硅聚合物8-B的等量混合物中，混合0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性组合物-11。
[比较例1]
在70份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合30份合成例4中得到的重均分子量为1000或以下的成分(a)和0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到比较含硅固化性组合物-1。
[比较例2]
在50份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合50份合成例4中得到的重均分子量为1000或以下的成分(a)和0.005份作为固化反应催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到比较含硅固化性组合物-2。
[物性评价]
在250℃下，使上述实施例1～11中得到的含硅固化性组合物-1～含硅固化性组合物-11和比较例1～2中得到的比较含硅固化性组合物-1～比较含硅固化性组合物-2进行3小时的固化，对得到的固化物-1～固化物-11、比较固化物-1～比较固化物-2进行耐热性的评价。
评价是测定各个固化物重量减少5％时的温度。其结果如表1所示。根据表1的结果，将固化物1、2、3、9、10、11进行比较，含芳基的固化物1、2、3、9、10较好，芳基的含量越多则越良好。此外，由固化物1、4、5、6可知，若二氧化硅微粉的含量越多，则耐热性越高，其加入量可以根据用途而适时地选用。固化物7、8和比较固化物1、2显示了重均分子量为1000或以下的成分含量的影响，该含量在20重量份或以下，则减少5重量％的温度在300℃或以上，仍然是良好的。
此外，对于上述实施例1、9和10中得到的含硅固化性组合物-1、-9和-10，其室温下的操作性如表2所示。操作性是使用E型粘度计测定在25℃下的粘度。实施例1、10在25℃为10Pa·S或以下，操作性优良，实施例9稍显困难。
表1
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2
组成(份)   含硅聚合物5-A(芳基含量8.4％)   50   45   40   35   45   40   35   25
  含硅聚合物5-B(芳基含量8.4％)   50   45   40   35   45   40   35   25
  含硅聚合物6(芳基含量8.4％)   100
  含硅聚合物7-A(芳基含量8.4％)   50
  含硅聚合物7-B(芳基含量8.4％)   50
  含硅聚合物8-A(芳基含量0％)   50
  含硅聚合物8-B(芳基含量0％)   50
  含硅聚合物10-A(芳基含量44.0％)   50
  含硅聚合物10-B(芳基含量44.0％)   50
  含硅聚合物12-A(芳基含量13.0％)   50
  含硅聚合物12-B(芳基含量13.0％)   50
  重均分子量1000或以下的成分(a)   10   20   30   50
  二氧化硅微粉   10   20   30
  铂系催化剂   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005
表2
  实施例
  1   10   9
芳基的含量(重量％) 8.4 13.0 44.0
  操作性的评价结果[组合物的粘度(25℃)](Pa·S) 2 4 50
根据本发明，可以提供一种保存稳定性、透明性、操作性和固化性优良的含硅固化性组合物，以及耐热性和挠性优良的固化物。
本发明的含硅固化性组合物在保存稳定性、透明性、操作性和固化性等方面优良，而且其固化物可以用作耐龟裂性、耐热性、耐溶剂性、耐碱性、耐候性、光学特性和电特性等各种物性优良的固化性组合物。还可以用于电气、电子材料领域中的显示材料、光材料、记录材料、半导体等密封材料，高压绝缘材料，用于绝缘、防震、防水、防湿目的的铸封和密封材料，塑料部件的试验模型，涂敷材料，层间绝缘膜，绝缘用填充物，热收缩橡胶管，O形环，显示设备用密封剂和保护材料，光波导(光導波路)，光纤保护材料，光学镜头，光学器件用粘合剂，高耐热性粘合剂，高放热性材料，高耐热密封材料，太阳能电池和燃料电池用部件，电池用固体电解质，绝缘覆盖材料，复印机用感光鼓，气体分离膜。此外，还可以用于土木、建材领域中的混凝土保护材料，衬垫，土壤注射剂，密封剂，蓄冷、蓄热材料，搪玻璃等，进而在医疗用材料领域中，还可以用于管材、密封材料、涂敷材料，灭菌处理装置用密封材料，隐形眼镜，富氧膜等。

Claims (4)

1.一种含硅固化性组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分中的至少一种含硅聚合物以及下述(D)成分的催化剂，且当不含(C)成分时，包含(A)成分和(B)成分两者，
(A)：具有一种、两种或更多种反应基(A’)和一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，其中所述反应基(A’)选自Si-R1、Si-O-R2、Si-R3-OCOC(R4)＝CH2，式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基；
(B)：具有Si-H基、具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；
(C)：具有一种、两种或更多种反应基(A’)、还具有Si-H基、并具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，其中所述反应基(A’)选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2，式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基；
(D)：作为铂系催化剂的固化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的含硅固化性组合物，将所述含硅固化性组合物中所含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分相加而得到的含硅聚合物的芳基和亚芳基的总含量为0.1～50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的含硅固化性组合物，其进一步含有作为(E)成分的金属氧化物微粉。
4.通过使权利要求1至3中任一项所述的含硅固化性组合物热固化而得到的固化物。
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