JP6027841B2

JP6027841B2 - 複合金属酸化物含有硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP6027841B2
Application number: JP2012226307A
Authority: JP
Inventors: 友之佐伯; 浩行辻本; 正志木村; 黒田　義人; 義人黒田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: JP2013173910A

Description

本発明は複合金属酸化物含有硬化性樹脂組成物に関する。

従来、ＬＥＤに代表される光半導体装置の半導体周辺絶縁部材には、主にエポキシ樹脂等をベースとした組成物の硬化物が汎用されている。これは、硬化前の組成物を塗工する際の作業性の観点から、組成物が低粘度であること、また、ＬＥＤが使用時に熱を放出し、半導体周辺部材が冷熱サイクルを受けることから、硬化物が高耐クラック性を有すること、また、ダイシングの際平滑な切断面を得るために、硬化物が高硬度であること、また、光取り出し効率を向上するために、硬化物が高透明であることが求められているからである。

しかしながら、エポキシ樹脂では、近年のＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大並びに蛍光体の励起波長及び発光波長の短波長化により、樹脂自体に黄変が生じたりすることが問題となっている。近年、かかる問題を解決するために、オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン組成物及びその硬化物が使用されている。しかしシリコーン樹脂では屈折率が低く、外部への光の取り出し効率が低下してしまう。一方、シリコーン樹脂にフェニル基を導入することで屈折率を向上させる場合、フェニル基による耐候性の悪化、及び複屈折が問題となっている。こうしたことから、これらの封止樹脂の透明性、耐光性等の樹脂特性を維持しつつ屈折率を高くする技術の開発が望まれており、そのひとつとして、金属微粒子をこれらの樹脂中に分散させる方法が検討されている。例えば、金属酸化物である、酸化ジルコニウム及び酸化チタンは、屈折率が２．０以上と高く、これらの粒径を２０ｎｍ以下にすることにより、透明性を確保しながら屈折率を上昇させることができると考えられている。しかし、酸化ジルコニウム及び酸化チタンは光触媒性があり、発生ラジカルによりマトリックスの樹脂を劣化させる懸念があることが知られている。

特許文献１には、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する有機化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、及び、金属酸化物微粒子（Ｄ）を含む金属酸化物微粒子含有硬化性樹脂組成物であって、粒径及び分散性を制御した金属酸化物微粒子を樹脂中に分散させ、光拡散性又は屈折率を向上させた硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、シラノール基を含有するポリシロキサン化合物（ａ）、とシリカ粒子（ｂ）とが縮合されてなる構造を少なくとも有し、該ポリシロキサン化合物（ａ）が、水酸基及び加水分解性基から選ばれる１つ以上の基を有するシラン化合物又はその縮合物の重合生成物であり、該ポリシロキサン化合物（ａ）中のシラノール基含有率が１〜９０ｍｏｌ％である、シリカ粒子含有縮合反応物であって、高硬度でタック性が無く、耐熱黄変性及び耐光黄変性に優れた樹脂硬化物を与える樹脂組成物、及び該樹脂組成物の材料が記載されている。

特開２０１０−１３８２７０号公報特開２０１１−１２６９９４号公報

特許文献１に記載された金属酸化物含有樹脂組成物では、金属酸化物粒子がナノオーダーであるため透明性は良好であると考えられる。しかしながら、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する有機化合物（Ａ）を用いているため、耐候性については、樹脂にかなりの熱負担がかかる高輝度ＬＥＤにおける要求を十分に満足するものではない。

また、特許文献２に記載された樹脂組成物では、金属酸化物粒子がナノメートルオーダーであるため透明性には優れるものの、金属酸化物粒子が分散性のよいシリカに限定されており屈折率は低くなる。

前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、透明性が高く、屈折率が高く、高耐候性を有する硬化性樹脂組成物を提供することである。

前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、以下の解決手段により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

［１］不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）、ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）、及び屈折率が２以上で平均一次粒子径が１〜４０ｎｍである複合金属酸化物（Ｃ）を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を更に含む、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）、屈折率が２以上で平均一次粒子径が１〜４０ｎｍである複合金属酸化物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｅ）を含む、硬化性樹脂組成物。
［４］該複合金属酸化物（Ｃ）を１〜６０体積％含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］粘度が２５℃で０．０１〜３０，０００Ｐａ・ｓである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、封止材。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、ダイアタッチ材。
［８］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、レンズ。

本発明に係る硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、高透明性、高耐候性、及び高屈折率を達成することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［硬化性樹脂組成物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）（本開示において、「有機シロキサン化合物（Ａ）」ともいう）、ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）（本開示において、「有機シロキサン化合物（Ｂ）」ともいう）、及び屈折率が２以上で平均一次粒子径が１〜４０ｎｍである複合金属酸化物（Ｃ）（本開示において、「複合金属酸化物（Ｃ）」ともいう）を含む。

＜不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）＞
本実施形態において使用される不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）は、好ましくは、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2 （１）
｛式中、Ｒ^１は、飽和若しくは不飽和の非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０〜３の整数である。｝で表される単位構造を有し、かつ分子中に不飽和結合性の官能基を少なくとも１つ持つ化合物である。有機シロキサン化合物（Ａ）中に存在する複数のＲ^１及びｍはそれぞれ同一でも異なってもよい。

上記式（１）中、Ｒ^１として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までの飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基等の、不飽和炭素二重結合を１つ有する炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基置換炭化水素基；水酸基；水素原子等が挙げられる。中でも、透明性、合成容易性、及び入手容易性の点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、水酸基、及び水素原子が好ましく、メチル基、ビニル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、水酸基、及び水素原子がより好ましい。

上記式（１）中、ｍは、０〜３の整数である。反応性及び耐クラック性の点で、好ましくは、有機シロキサン化合物（Ａ）を構成する単位構造の少なくとも一部、より好ましくは全部において、ｍは１である。

上記式（１）で表される単位構造の特に好ましい例は、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＯ_3/2，（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2，（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2，（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2，（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2等である。

有機シロキサン化合物（Ａ）は、不飽和結合性の官能基を有する。不飽和結合性の官能基は、後述の有機シロキサン化合物（Ｂ）が有する、ケイ素原子に直接結合した水素原子と組合せによって、組成物の熱硬化性に寄与する。不飽和結合性の官能基は、上記式（１）中のＲ¹（単位構造の少なくとも一部においてＲ¹が不飽和炭化水素基である場合）、及び後述のシラノール基封止剤の一方又は両方に由来することができる。良好な耐候性及び耐熱性を得る点から、不飽和結合性の官能基の量は、好ましくは樹脂１グラム当たり０．１〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、好ましい態様においては、有機シロキサン化合物（Ａ）中の不飽和結合の数に対する、有機シロキサン化合物（Ｂ）中のケイ素原子に直接結合した水素原子の数の比が、後述の特定の範囲である。

硬化性樹脂組成物中の有機シロキサン化合物（Ａ）の含有量は、１〜８０質量％であることが好ましい。該含有量は、硬化性の観点から１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、耐熱性の観点から８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
＜不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）の製造＞
本実施形態の有機シロキサン化合物（Ａ）は、好ましくは、下記式（２）：
Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_（4-m）（２）
｛式中、Ｒ²は、式（１）におけるＲ¹と同じ定義を有し、Ｒ³は、炭素原子数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基であり、そしてｍは、式（１）におけるｍと同じ定義を有する。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して得ることができる。

Ｒ³の好ましい例は、アルコキシドの加水分解性の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までの飽和脂肪族炭化水素基である。

上記式（２）で表される化合物の好ましい例は、耐熱性及び硬化性の点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等であり、より好ましい例はメチルトリメトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、及びジメチルビニルメトキシシランである。

加水分解のための水の添加量は、式（２）で表される化合物中の、ＯＲ³で表される置換基に対して、モル比で０．１〜１０倍であることが好ましく、０．４〜８倍であることがより好ましく、０．８〜５倍であることがさらに好ましい。水の添加量が０．１倍以上であると、有機シロキサン化合物（Ａ）の分子量が高くなるため好ましく、１０倍以下であることは、作業性の点で好ましい。

加水分解及び縮合の反応速度を調節できる観点から、式（２）で表される化合物を、触媒の存在下で、加水分解及び縮合することがより好ましい。

触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。例えば、酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体；等が挙げられる。

これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。有機シロキサン化合物（Ａ）の製造時に、反応系のｐＨを０．０１〜６．０の範囲になる量の触媒を加えることが、有機シロキサン化合物（Ａ）の反応効率の点で好ましい。

有機シロキサン化合物（Ａ）を製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。

上記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。

上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。

上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール；等が挙げられる。

上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；が水と混合しやすい点で好ましい。

これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。

有機シロキサン化合物（Ａ）を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、−５０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましい。加水分解及び縮合反応の反応速度を上げる観点から、反応温度が−５０℃以上であることが好ましく、有機シロキサン化合物（Ａ）のゲル化を抑制する観点から、反応温度が２００℃以下であることが好ましい。

有機シロキサン化合物（Ａ）を製造する際の反応時間は特に制限は無いが、３０分〜２４時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。アルコキシ基の加水分解が充分に進行させるために、反応時間が３０分以上であることが好ましく、有機シロキサン化合物（Ａ）のゲル化を抑制する観点から、反応温度が２４時間以下であることが好ましい。

（シラノール基封止）
有機シロキサン化合物（Ａ）は、末端シラノール基がオルガノシリル化処理により封止されたものであっても良い。

好ましい態様において、有機シロキサン化合物（Ａ）は、末端シラノール基がシラノール基封止剤で封止されたものであることができる。好ましいシラノール基封止剤の例は、下記式（３）：
Ｘ¹ _nＲ⁴ _（3-n）ＳｉＹ（３）
｛式中、Ｘ¹は、不飽和炭素二重結合を１つ有する炭化水素基であり、Ｒ⁴は、飽和の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、０〜３の整数である。｝で表される化合物である。このような化合物を用いた処理により、シラノール基が封止された有機シロキサン化合物（Ａ）を得ることができる。

ｎは、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又１である。

Ｘ¹は、有機シロキサン化合物（Ａ）における不飽和結合性の官能基として作用できる。Ｘ¹の好ましい例は、反応性の観点から、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、メタクリル基、アクリル基、及びスチリル基であり、より好ましい例は、ビニル基、及びアリル基である。

Ｒ⁴の好ましい例は、耐熱性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までの飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基等のアリール基であり、より好ましい例はメチル基である。

Ｙの好ましい例は、反応性の点から、塩素原子である。

上記式（３）で表される化合物の添加量は、シラノール基量を調整するために適宜調整すればよく特に制限は無いが、量を変化させることにより、有機シロキサン化合物（Ａ）中のシラノール基濃度を調整することができる。例えば、上記式（３）で表される化合物としてクロロシランを用いる場合の添加量は、処理前の有機シロキサン化合物（Ａ）が有するシラノール基に対するモル比で０．２〜１．１程度であることが好ましい。

シラノール基量を調整するために、上記式（３）で表される化合物と、トリメチルクロロシラン等の、不飽和炭素二重結合を１つ有する炭化水素基を有さないシラノール基封止剤とを併用することもできる。

シラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、溶剤を用いてもよい。溶剤として、例えば、エステル類、エーテル類、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。

上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。

上記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール；等が挙げられる。

シラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、シラノール基封止剤としてクロロシラン類を用いることが、高反応性の点で好ましい。クロロシラン類として、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルクロロシラン等の一塩素置換（すなわちモノクロロ）シラン等を挙げることができる。また、前記の一塩素置換（すなわちモノクロロ）シランを用いることは、硬化性樹脂組成物の低粘度化を可能にする点で好ましい。

クロロシラン類を用いてシラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、発生する酸を、ルイス塩基により中和することが好ましい。ルイス塩基として、例えば、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。

クロロシラン類を用いてシラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度の観点で好ましく、反応温度が１５０℃以下であると、作業性の観点で好ましい。

＜ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）＞
本実施形態において使用されるケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）は、好ましくは、下記式（４）：
Ｒ⁵ _pＳｉＯ_(4-p)/2 （４）
｛式中、Ｒ⁵は、飽和若しくは不飽和の非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、ｐは、０〜３の整数である。｝で表される単位構造を有し、かつ分子中に、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ持つ化合物である。有機シロキサン化合物（Ｂ）中に存在する複数のＲ⁵及びｐはそれぞれ同一でも異なってもよい。

上記式（４）中、Ｒ⁵として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ２０までの飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基等の、不飽和炭素二重結合を１つ有する炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、等のアルコキシ基；γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基置換炭化水素基；水酸基；水素原子等が挙げられる。中でも、透明性、合成容易性、及び入手容易性の点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、水酸基、及び水素原子が好ましく、メチル基、ビニル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、水酸基、及び水素原子がより好ましい。

上記式（４）中、ｐは、０〜３の整数である。反応性及び耐クラック性の点で、好ましくは、有機シロキサン化合物（Ｂ）を構成する単位構造の少なくとも一部、より好ましくは全部において、ｐは１である。

上記式（４）で表される単位構造の特に好ましい例は、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2，ＨＳｉＯ_3/2，（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2，ＣＨ₃（Ｈ）ＳｉＯ_2/2，（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2，（ＣＨ₃）₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2等である。

有機シロキサン化合物（Ｂ）は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する。ケイ素原子に直接結合した水素原子は、良好な熱硬化性に寄与する。このような水素原子は、上記式（４）中のＲ⁵（単位構造の少なくとも一部においてＲ⁵が水素原子である場合）、及び後述のシラノール基封止剤の一方又は両方に由来することができる。良好な熱硬化性を得る点から、ケイ素原子に直接結合した水素原子の量は、好ましくは樹脂１ｇあたり０．１〜８ｍｍｏｌ／ｇである。

有機シロキサン化合物（Ｂ）中の、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数、換言するとＳｉＨ基の数（Ｙ）の、有機シロキサン化合物（Ａ）中の不飽和結合の数（Ｘ）に対する比は、熱劣化に対する耐熱性と、硬度との点から、３≧Ｙ／Ｘ≧０．５が好ましく、１．５≧Ｙ／Ｘ≧０．７がより好ましい。

なお、有機シロキサン化合物（Ａ）及び有機シロキサン化合物（Ｂ）のいずれにも該当する化合物（本開示において、「有機シロキサン化合物（ＡＢ）」ともいう）を単独又は他の化合物との組合せで用いてもよい。この場合、上記のＸ及びＹは、それぞれ、有機シロキサン化合物（Ａ）のうちケイ素原子に直接結合した水素原子を持たないもの、有機シロキサン化合物（Ｂ）のうち不飽和結合性の官能基を持たないもの、及び有機シロキサン化合物（ＡＢ）、のうち硬化性樹脂組成物中に存在するものが有する、ケイ素原子に直接結合した水素原子の総数及び不飽和結合の総数と考える。

硬化性樹脂組成物中の有機シロキサン化合物（Ｂ）の含有量は、１〜８０質量％であることが好ましい。該含有量は、熱硬化性の観点から１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、耐熱性の観点から８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

硬化性樹脂組成物中の有機シロキサン化合物（ＡＢ）の含有量は０質量％であってもよいし、熱硬化性の観点から０質量％超であることもできる。また該含有量は１００質量％未満であり、耐熱性及び硬度の観点から好ましくは２０質量％以下である。

＜ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）の製造＞
本実施形態の有機シロキサン化合物（Ｂ）は、下記式（５）：
Ｈ_oＲ⁶ _pＳｉ（ＯＲ⁷）_（4-o-p）（５）
｛式中、Ｒ⁶は、式（４）におけるＲ⁵と同じ定義を有し、Ｒ⁷は、炭素原子数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基であり、そしてｐは、式（４）におけるｐと同じ定義を有する。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して得ることができる。

Ｒ⁷の好ましい例は、アルコキシドの加水分解性の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までの飽和脂肪族炭化水素基である。

上記式（５）で表される化合物の好ましい例は、入手のしやすさ、および耐熱性の点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等であり、より好ましい例はメチルトリメトキシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、及びジメチルエトキシシランである。

加水分解のための水の添加量としては、式（５）で表される化合物中の、ＯＲ⁷で表される置換基に対して、モル比で０．１〜１０倍であることが好ましく、０．４〜８倍であることがより好ましく、０．８〜５倍であることがさらに好ましい。水の添加量が０．１倍以上であると、有機シロキサン化合物（Ｂ）の分子量が高くなるため好ましく、１０倍以下であることは、作業性の点で好ましい。

加水分解及び縮合の反応速度を調節できる観点から、式（５）で表される化合物を、触媒の存在下で、加水分解及び縮合することがより好ましい。

触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。例えば、酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体；等が挙げられる。

これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。有機シロキサン化合物（Ｂ）の製造時に、反応系のｐＨを０．０１〜６．０の範囲になる量の触媒を加えることが、有機シロキサン化合物（Ｂ）の反応効率の点で好ましい。

有機シロキサン化合物（Ｂ）を製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。

これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。有機シロキサン化合物（Ｂ）を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、−５０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましい。加水分解及び縮合反応の反応速度を上げる観点から、反応温度が−５０℃以上であることが好ましく、有機シロキサン化合物（Ｂ）のゲル化を抑制する観点から、反応温度が２００℃以下であることが好ましい。

有機シロキサン化合物（Ｂ）を製造する際の反応時間は特に制限は無いが、３０分〜２４時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。アルコキシ基の加水分解が充分に進行させるために、反応時間が３０分以上であることが好ましく、有機シロキサン化合物（Ｂ）のゲル化を抑制する観点から、反応温度が２４時間以下であることが好ましい。

（シラノール基封止）
有機シロキサン化合物（Ｂ）は、末端シラノール基がオルガノシリル化処理により封止されたものであっても良い。

好ましい態様において、ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）のシラノール基は、シラノール基封止剤で封止できる。好ましいシラノール基封止剤の例は、下記式（６）：
Ｘ² _qＲ⁸ _（3-q）ＳｉＹ（６）
｛式中、Ｘ²は、水素原子であり、Ｒ⁸は、飽和の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｑは、０〜３の整数である。｝で表される化合物である。このような化合物を用いた処理により、シラノール基が封止された有機シロキサン化合物（Ｂ）を得ることができる。

ｑは、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。

Ｘ²は、有機シロキサン化合物（Ｂ）における、ケイ素原子に直接結合した水素原子として作用できる。

Ｒ⁸の好ましい例は、耐熱性の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までの飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基等のアリール基であり、より好ましい例はメチル基である。

Ｙの好ましい例は、反応性の点から、塩素原子である。

上記式（６）で表される化合物の添加量は、シラノール基量を調整するために適宜調整すればよく特に制限は無いが、量を変化させることにより、有機シロキサン化合物（Ｂ）中のシラノール基濃度を調整することができる。例えば、上記式（６）で表される化合物としてクロロシランを用いる場合の添加量は、処理前の有機シロキサン化合物（Ｂ）が有するシラノール基に対するモル比で０．２〜１．１程度であることが好ましい。

シラノール基量を調整するために、上記式（６）で表される化合物と、トリメチルクロロシラン等の、不飽和炭素二重結合を１つ有する炭化水素基を有さないシラノール基封止剤とを併用することもできる。

＜複合金属酸化物（Ｃ）＞
本実施形態において使用される複合金属酸化物（Ｃ）は、２種以上の金属原子と酸素原子とからなる金属酸化物である。複合金属酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、珪酸ジルコニウム、ジルコン酸鉛、スズ添加酸化インジウム、アンチモン添加酸化スズ、ニオブ酸リチウム、及びコバルト酸リチウムから選ばれる１種以上が好ましい。屈折率及び入手のしやすさからチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選ばれる１種以上がより好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また他の元素を若干量含む材料、いわゆるドーピングされた材料であってもよい。

複合金属酸化物（Ｃ）の平均一次粒子径は、サイズに由来する量子効果が顕著である点、及び樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点から、４０ｎｍ以下である。該平均一次粒子径は、分散性の観点から１ｎｍ以上である。該平均一次粒子径は、１〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。なお本開示において、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるナノ粒子５０個の数平均値である。

複合金属酸化物（Ｃ）の屈折率は、組成物の屈折率と充填量の観点から、２以上である。該屈折率は、光散乱による透明性の減少の観点から、好ましくは４以下である。なお上記屈折率は、プリズムカップリング法で測定される値である。

複合金属酸化物（Ｃ）は，有機溶剤、水又はこれらの混合物に分散された湿式状態でもよく、また粉末状の乾式状態でもよい。

複合金属酸化物（Ｃ）は、例えばゾルゲル法、共沈法、水熱法等で得られる。複合金属酸化物（Ｃ）の表面水酸基量を、例えば５０℃から１０００℃までの温度での焼結により制御してもよいし、そのような制御なしで用いてもよい。表面水酸基量の制御は、ナノ粒子である複合金属酸化物の分散性の点で好ましい。

複合金属酸化物（Ｃ）の表面の水酸基濃度は、拡散反射赤外分光スペクトルをクベルカ−ムンカ処理することにより準定量的に定量できる。

複合金属酸化物（Ｃ）の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、硬化性樹脂組成物が低粘度化できる点から、球状が好ましい。尚、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体及び卵形等を含む略球状を意味する。

複合金属酸化物（Ｃ）は、例えば下記のような種々の方法で硬化性樹脂組成物中に分散させることができる。これらの方法を複数組合せてもよい。

有機シロキサン化合物（Ａ）のシラノール基を封止する場合において、封止前の有機シロキサン化合物（Ａ）に複合金属酸化物（Ｃ）を添加し、複合金属酸化物（Ｃ）表面の水酸基を用いて縮合させることで複合金属酸化物（Ｃ）を有機シロキサン化合物（Ａ）中に分散させても良い。又はシラノール基を封止した後にビーズミル等のナノ分散機を用いて複合金属酸化物（Ｃ）を封止後の有機シロキサン化合物（Ａ）中に分散させても良い。

有機シロキサン化合物（Ｂ）のシラノール基を封止する場合において、封止前の有機シロキサン化合物（Ｂ）に複合金属酸化物（Ｃ）を添加し、複合金属酸化物（Ｃ）表面の水酸基を用いて該シラノール基と縮合させることで複合金属酸化物（Ｃ）を有機シロキサン化合物（Ｂ）中に分散させても良い。又はシラノール基を封止した後にビーズミル等のナノ分散機を用いて複合金属酸化物（Ｃ）を封止後の有機シロキサン化合物（Ｂ）中に分散させても良い。

また、有機シロキサン化合物（Ａ）、有機シロキサン化合物（Ｂ）及び複合金属酸化物（Ｃ）を、共通の良溶媒に溶かした後、脱溶剤することで、複合金属酸化物（Ｃ）を分散させることが出来る。さらに、湿式又は乾式の複合金属酸化物微粒子（Ｃ）と、有機シロキサン化合物（Ａ）及び有機シロキサン化合物（Ｂ）とを混合し、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させてもよい。

ビーズミルは、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルであって、撹拌粒子であるビーズも超微小ビーズであることが必要である。超微小ビーズとしては、３〜５０μｍの粒子径を有する超微小ビーズが好ましく、１０〜３０μｍの粒子径を有する超微小ビーズがより好ましい。超微小ビーズの粒子径が３μｍ以上であれば、分散に必要な衝撃エネルギーが得られ、粒子径が５０μｍ以下であれば、過剰な衝撃エネルギーによる再凝集が抑制できる。さらに撹拌粒子は、十分に研磨したものを使用することが、分散液の光透過度を高くする観点から好ましい。

適応可能な撹拌粒子としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素等が例示される。これらの中でも、撹拌粒子としての強度と安定性に優れるという観点から、ジルコニアを用いることが好ましい。さらにビーズミルは、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であればより好ましい。このような形状を有するビーズミルであれば、短時間でより効率的に分散液を製造することできる。

複合金属酸化物（Ｃ）を分散させる際に、複合金属酸化物（Ｃ）には、例えば加水分解性基含有シラン化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、メルカプト基含有化合物、リン酸基含有化合物、スルフォン酸基含有化合物、及び配位性高分子等を用いて表面処理を行なってもよい。耐熱性及び分散性の点から加水分解性基含有シラン化合物（例えばアルコキシシラン類及びクロロシラン類が挙げられる）で表面処理を行うことが好ましい。

硬化性樹脂組成物中の複合金属酸化物（Ｃ）の含有量は、１〜６０体積％であることが好ましい。該含有量は、高屈折率を得る観点から１体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、粘度と接着性との観点から６０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましい。

＜ヒドロシリル化触媒（Ｄ）＞
硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を更に含有していてもよい。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）とは、不飽和炭化水素基における不飽和炭化水素と、ＳｉＨ基におけるケイ素原子に直接結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒である。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、既知のヒドロシリル化触媒を使用できる。ヒドロシリル化触媒として、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ｛式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。｝等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体又はビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらのヒドロシリル化触媒は、１種類で用いてもよいし、２種類以上のヒドロシリル化触媒を混合して用いてもよい。

硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化触媒（Ｄ）の含有量としては、白金族金属の質量換算で、有機シロキサン化合物（Ａ）、有機シロキサン化合物（Ｂ）、及び有機シロキサン化合物（ＡＢ）の総質量を基準に０．０１〜１０００ｐｐｍが好ましく、０．２〜１００ｐｐｍがより好ましい。該含有量は、０．０１ｐｐｍ以上であることが反応効率の点で好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが、硬化物の透明性の点で好ましい。

＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物を露光により硬化させる場合、硬化性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）は、光を吸収することにより、上記、不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）の重合反応を促進する効果を有するものであり、典型的には光ラジカル開始剤である。このような光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、（１）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、（２）トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）等のアセトフェノン誘導体、（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン等のベンゾイン誘導体、（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・ジャパン株式会社製ＯＸＥ−０１）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）等のオキシム系化合物、（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン等のα−ヒドロキシケトン系化合物、（８）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、（９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＯＣＵＲＥＴＰＯ）等のフォスフィンオキサイド系化合物、（１０）ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物、（１１）エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）等のベンゾエイト誘導体、（１２）９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体が挙げられる。

これらは単独で用いても、複数の光重合開始剤を混ぜて使用しても良い。

光重合開始剤（Ｅ）の量としては、有機シロキサン化合物（Ａ）、有機シロキサン化合物（Ｂ）及び複合金属酸化物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以上３質量部以下である。０．０１質量部以上であれば硬化が良好に進行し、１０質量部以下であれば、光硬化後又は熱によるベーク後に着色が少ない。

本実施形態は、不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）、屈折率が２以上で平均一次粒子径が１〜４０ｎｍである複合金属酸化物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｅ）を含む、硬化性樹脂組成物も提供する。該硬化性樹脂組成物は露光により硬化させることができ、また高透明性、高耐候性、及び高屈折率を達成することができる。有機シロキサン化合物（Ａ）、複合金属酸化物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｅ）の好ましい態様は前述した通りである。

硬化性樹脂組成物は、接着性付与剤を含有することが、各種材料との接着性の点で好ましい。接着性付与剤として、例えば、エポキシ官能性基含有化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。好ましい接着性付与剤は、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物であり、特に好ましい接着性付与剤は、エポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である。

上記接着性付与剤の配合量は、有機シロキサン化合物（Ａ）、有機シロキサン化合物（Ｂ）及び複合金属酸化物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。該配合量が０．０１質量部以上であることが、接着性の点で好ましく、２０質量部以下であることが、透明性及び耐クラック性の点で好ましい。

硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均一次粒子径を有するものが好ましい。該平均一次粒子径は、より好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性を向上させる場合がある。無機フィラーの平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、樹脂組成物の粘度が低く良好な成形性を有するという点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。なお上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの配合量は、目的に応じて選択できるが、有機シロキサン化合物（Ａ）、有機シロキサン化合物（Ｂ）及び複合金属酸化物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、例えば１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部であることができる。

また、硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤から選ばれる１種以上を含有してもよい。

更に、硬化性樹脂組成物は、発光波長の色を変換させる目的で、蛍光体又は燐光体を含有してもよい。これらの材料は公知の方法、例えば、遠心分離等を用いて樹脂成分又は任意の他の成分と混合することが好ましい。得られた混合物を真空脱泡等で泡抜きしてもよい。

硬化性樹脂組成物の粘度は樹脂のハンドリング性の点から２５℃で３０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、成形性の点から０．０１Ｐａ・ｓ以上、さらに１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度は１〜１，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度は回転Ｅ型粘度計により測定される値である。

＜硬化物＞
本実施形態の別の態様は、上述した本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物である、種々の物品を提供する。本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、光半導体用の封止材、ダイアタッチ材、及びレンズとして好ましく利用でき、特に好ましくは光半導体用の封止材として利用できる。

硬化物は、本実施形態において開示される硬化性樹脂組成物を加熱、露光、又は露光した後加熱することにより得られる。

これらの硬化物を製造する際の硬化温度は種々設定できるが、３０℃〜３００℃が好ましく、硬化速度と成形加工性との点から７０℃〜２００℃がさらに好ましい。

硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階的又は連続的に温度を変化させてもよい。硬化を一定の温度で行うよりも、多段階的又は連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪の少ない均一な硬化物が得られやすくクラックが発生しにくいという点において好ましい。

硬化時の、炭化水素基による架橋構造の形成方法については特に制限はなく、縮合反応、付加反応等が例示できる。Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ構造は、硬化物の耐熱性の点において特に好ましい。この構造は、例えば、ケイ素原子に直接結合するエテニル基と、ケイ素原子に直接結合する水素原子とを例えば白金触媒によってヒドロシリル化反応させることで得ることが可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の例にて合成した、不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）、ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）、及び複合金属酸化物（Ｃ）について、以下の（１）〜（３）に従って測定を行った。

（１）複合金属酸化物の粒子径の測定
粒子分散液を微細試料捕獲用の膜（コロジオン膜）上に滴下、乾燥後、日本電子製２０００−ＦＸ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察を行い、５０個の粒子の一次粒子径の数平均を算出した。
（２）複合金属酸化物の粒子の同定
粒子分散液を一部乾燥させてリガク製Ｘ線回折装置ＲＵ−２００Ｘを用いて粉末Ｘ線回折を行い、文献記載の回折パターンと比較することにより結晶構造の確認を行った。
（３）粘度測定
東機産業製ＲＥ８０型粘度計を用いて、調製した硬化性樹脂組成物についての粘度測定を行った。１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する組成物を○、１，０００Ｐａ・ｓより粘度が高い組成物を×として評価した。

［実施例１］
窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２−メトキシエタノール２８８ｍＬ、金属バリウム６．５６ｇ、テトラエトキシチタン１０．０５ｍＬを入れた。撹拌しながら７０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、水４３．２ｍＬを２−メトキシエタノールで溶解した液を、全液量が６００ｍＬになるように加えた。オイルバスを用いて７０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭにより平均６ｎｍのナノ粒子が得られ、ＸＲＤ回折ピークがチタン酸バリウムに一致することを確認した。

別に２００ｍＬナスフラスコに、メチルトリメトキシシラン８．７ｇ、エトキシトリメチルシラン２．５ｇ、２−プロパノール２０ｇを仕込み、混合した。別途容器に蒸留水７．７ｇ、１等量希塩酸３．６μＬを取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を取り付け、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。

得られたオルガノシロキサン溶液をチタン酸バリウム分散液に室温で２０分かけて混合した後、窒素下７０℃で２時間加熱後、エバポレータを用いて溶剤を除去した。チタン酸バリウム含有シロキサン樹脂をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）４５ｇに再溶解した後、ピリジン５．７ｇを加え、ジメチルビニルクロロシラン８．７ｇを加え１時間室温で撹拌した。得られた混合液をイオン交換水で３回洗浄した後、７０℃で１時間減圧乾燥することで、複合金属酸化物（Ｃ）が、不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）中に分散された、混合物（ＡＣ−１）を得た。

同様にして、チタン酸バリウム含有シロキサン樹脂にジメチルビニルクロロシランの代わりにジメチルクロロシラン６．７ｇを加え、同様の処理を行うことで、複合金属酸化物（Ｃ）が、ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）中に分散された、混合物（ＢＣ−１）を得た。ＡＣ−１とＢＣ−１とを等量混合することにより硬化性樹脂組成物を得た。

［実施例２（参考例）］
２００ｍＬナスフラスコに、メチルトリメトキシシラン８．７ｇ、エトキシトリメチルシラン２．５ｇ、２−プロパノール２０ｇを仕込み、混合した。別途容器に蒸留水７．７ｇ、１等量希塩酸３．６μＬを取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を取り付け、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。このシロキサン樹脂をＰＧＭＥＡ４５ｇに再溶解した後、ピリジン５．７ｇを加え、ジメチルビニルクロロシラン８．７ｇを加え１時間室温で撹拌した。得られた混合液をイオン交換水で３回洗浄した後、７０℃で１時間減圧乾燥することで、不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ−２）を得た。

同様にして、このシロキサン樹脂にジメチルビニルクロロシランの代わりにジメチルクロロシラン６．７ｇを加え、同様の処理を行うことで、ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ−２）を得た。

窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌのセパラブルフラスコに、エタノール２８８ｍＬ、金属バリウム６．５６ｇ、テトラエトキシチタン１０．０５ｍＬを入れた。撹拌しながら７０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンを完全に溶解させた。２時間後、水４３．２ｍＬをエタノールで溶解した液を、全液量が６００ｍＬになるように加えた。オイルバスを用いて７０℃で３時間撹拌して、チタン酸バリウム（複合金属酸化物（Ｃ）である）溶液を得た。ＴＥＭにより平均６ｎｍのナノ粒子が得られ、ＸＲＤ回折ピークがチタン酸バリウムに一致することを確認した。これにビニルトリメトキシシラン２．７ｇ，及びＡ−２，Ｂ−２をそれぞれ３ｇずつ混合し、ビーズミルを用いてチタン酸バリウムを分散させた。ビーズミルの動作条件は、撹拌粒子として粒子径０．０３ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、撹拌粒子の投入量は０．１３ｋｇ（約０．０３５Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。その後、溶剤を７０℃で減圧除去して硬化性樹脂組成物を得た。

［実施例３（参考例）］
チタン酸バリウムの合成時に蒸留水を１３０ｍＬにしたこと以外は実施例２の方法に準じ、硬化性樹脂組成物を得た。ＴＥＭにより、平均粒子径２０ｎｍのナノ粒子が得られたことを確認し、ＸＲＤ回折ピークにより、この粒子の回折ピークがチタン酸バリウムに一致することを確認した。

［実施例４］
実施例１において得られた混合物（ＡＣ−１）１００質量部に対して、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．５質量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
メチルトリメトキシシラン２５．４ｇ、エトキシトリメチルシラン５６．２ｇ、２−プロパノール１８８ｇを仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５ｇ、３．７％濃塩酸０．０７５ｇを取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を取り付け、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。

別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６ｇ、２−プロパノール１８８ｇを投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記のポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を取り付け、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。

還流後、室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ３２４ｇを投入し、エバポレータを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物を伴うオルガノポリシロキサンを得た。

このポリマーに、ＰＧＭＥＡ３２４ｇ、ピリジン１０２ｇを加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１ｇを滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００ｇを加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、不飽和結合基をもつナノ粒子反応生成物を伴うオルガノポリシロキサンを得た。

また、同様に合成したポリマーにＰＧＭＥＡ３２４ｇ、ピリジン１０２ｇを加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４ｇを滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００ｇを加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、水素原子に直接結合した水素原子を持つナノ粒子反応生成物を伴うオルガノポリシロキサンを得た。

不飽和結合基をもつナノ粒子反応生成物を伴うオルガノポリシロキサンと、水素原子に直接結合した水素原子を持つナノ粒子反応生成物を伴うオルガノポリシロキサンとを等量混ぜ合わせることで、硬化性樹脂組成物を得た。

［比較例２］
実施例２の、不飽和結合を有する有機シロキサン化合物をトリアリルイソシアヌレートに変えた以外は、実施例２に準じ、硬化性樹脂組成物を得た。

更に、実施例１〜３並びに比較例１及び２で得た硬化性樹脂組成物に、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としてのジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｐｔ錯体で２．１質量％のキシレン溶液）（白金触媒）を白金重量で１．５ｐｐｍになるように均一に混合した後、真空脱泡し、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を更に含有する硬化性樹脂組成物（以下、実施例４の硬化性樹脂組成物と併せて、触媒含有組成物ともいう）を得た。

各実施例、比較例で得られた触媒含有組成物について、以下の（４）、（５）及び（６）に従って測定を行った。

（４）硬化膜の屈折率測定
無アルカリガラスの基板上に各々の触媒含有組成物を塗布し、１５０℃で２時間加熱することで、膜厚１３０μｍの硬化膜を作製した。実施例４の触媒含有組成物については、波長３６５ｎｍの光源を用いて露光した後、１５０℃で１０分加熱することにより硬化膜を作製した。この硬化膜をカッターの刃先を用いて無アルカリガラスの基板から剥がし、多波長アッベ屈折計（アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）を用いて５８９ｎｍの波長における屈折率を測定した。測定は、作製した硬化膜をプリズムと採光ガラスとに挟んで行った。その際、硬化膜とプリズムとの界面、及び硬化膜と採光ガラスとの界面に、中間液としてモノブロモナフタレンを滴下した。屈折率が１．５５以上のものを○、１．５５未満のものを×と評価した。

（５）硬化物の透明性（透過率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの型に、調製した各々の触媒含有組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、１００℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた。実施例４の触媒含有組成物については、波長３６５ｎｍの光源を用いて露光した後、１５０℃で１０分加熱することにより硬化させた。加熱硬化後の硬化物について、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク製）を用いて波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が、８０％以上のものを○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×と評価した。

（６）硬化物の耐候性（透過率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの型に、調製した各々の触媒含有組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、１００℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた。実施例４の触媒含有組成物については、波長３６５ｎｍの光源を用いて露光した後、１５０℃で１０分加熱することにより硬化させた。加熱硬化後の硬化物を、２００℃のオーブン内に空気中で１０日間放置し、さらに７Ｗの３６５ｎｍの光源への１４４時間暴露試験を行った。試験後の硬化物について、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が、８５％以上のものを○、５５％以上８５％未満のものを△、５５％未満のものを×と評価した。

本発明の硬化性樹脂組成物は、発光ダイオード素子その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として有用である。具体的には、発光素子上の保護膜、又は素子から得られる光の波長を変更・調整する光学レンズ、リード端子又はパッケージに固定するダイボンディング材、アンダーフィル、基板材料等に好適に利用可能である。

Claims

不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）、ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）、及び屈折率が２以上で平均一次粒子径が１〜４０ｎｍである、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選ばれる１種以上の複合金属酸化物（Ｃ）を含み、
該不飽和結合性の官能基を持つ有機シロキサン化合物（Ａ）又は該ケイ素原子に直接結合した水素原子を持つ有機シロキサン化合物（Ｂ）が、該複合金属酸化物（Ｃ）の表面の水酸基と縮合されている、硬化性樹脂組成物。
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を更に含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
光重合開始剤（Ｅ）を更に含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記複合金属酸化物（Ｃ）を１〜６０体積％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
粘度が２５℃で０．０１〜３０，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、封止材。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、ダイアタッチ材。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、レンズ。