CN105771961B - 一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂，以氧化铈纳米管为载体，在所述载体上担载金属氧化物。本发明还公开了所述脱硝催化剂的制备方法，包括：步骤(1)：Ce盐与碱在无氧条件下进行水热处理，水热处理后过滤，滤饼经洗涤、烘干即得氧化铈纳米管；步骤(2)：将步骤(1)制得的氧化铈纳米管与活性物质前驱化合物、助催化剂前驱化合物、絮凝剂和调节剂混合，反应结束后过滤，滤饼经烘干、灼烧处理得所述的脱硝催化剂。所述的脱硝催化剂具有较好的催化性能和抗碱金属、碱土金属、重金属及磷酸盐中毒性能。

Description

一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是目前人类活动排放到大气中的主要污染物之一，大气中NOx的排放对人类和环境造成了较大的危害。NOx主要来源于燃料燃烧过程和各种工业生产过程，主要包括燃煤电厂烟气、工业锅炉/炉窑和汽车尾气，其中燃煤产生的NOx约占我国固定源排放总量的70％。
近年来，我国为有效控制固定源氮氧化物的排放，氮氧化物排放标准日益严格，清洁计划和减排行动逐项启动，选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、低氮燃烧等各种脱硝技术在我国大力推广应用。其中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术是效率最高、最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术，在国外电厂中已得到了广泛应用，市场占有率在70％以上，同时也成为我国烟气脱硝的首选技术。SCR催化剂是SCR技术的核心，其组分、结构、使用寿命及相关参数直接影响到SCR***的整体脱硝效率。目前投入应用的SCR脱硝催化剂以V2O5-WO3/TiO2和 V2O5-MoO3/TiO2为主，其脱硝温度窗口主要在300～400℃之间，使用寿命一般为3～5年。随着***运行时间的延长，高灰高尘布置的脱硝***使得SCR催化剂长时间暴露在烟气组分复杂的运行环境中，烟尘容易造成催化剂的堵塞和侵蚀，而飞灰中的钾、钠、钙、砷、铅、磷(碱金属、碱土金属、重金属、磷酸盐)以及烟气中存在的二氧化硫和水蒸气等都会使催化剂污染或中毒，造成催化剂的严重失活。在高灰布置的燃煤电厂中，每1000小时催化剂的脱硝效率降低约0.7％。尤其在我国，大部分燃煤烟气具有“高灰高钙”的特点，高含量的碱金属和碱土金属更容易使催化剂中毒失活。而对于应用于垃圾焚烧炉、生物质发电站和水泥炉窑的尾气处理中的催化剂失活现象更为严重，主要由于此类烟气中含有更多的碱金属、碱土金属和重金属氧化物等毒性物质，加速了催化剂的失活，使其使用寿命进一步缩短。
目前国内外已有大量专利公开了各种类型的SCR脱硝催化剂及制备方案，如公开号为CN102350340A的中国专利文献公开了一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂，其表达式为V2O5-CeO2-WO3/TiO2或 V2O5-CeO2-MoO3/TiO2；其中，二氧化钛为载体，五氧化二钒V2O5为主活性组分，氧化铈CeO2为次活性组分，三氧化钨WO3或三氧化钼MoO3为助催化组分。但是，现有的SCR脱催化剂对碱金属、碱土金属、重金属氧化物及磷酸盐等的抗中毒性能较有限。
发明内容
本发明提供了一种氧化铈纳米管负载金属氧化物的脱硝催化剂及其制备方法。该脱硝催化剂催化活性强，对碱金属、碱土金属中毒、重金属及磷酸盐等毒物具有良好的抗性。
一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂，以氧化铈纳米管为载体，在所述载体上担载金属氧化物。
本发明提供的以氧化铈纳米管为载体的SCR催化剂具有优异的脱硝活性、良好的氮气选择性、较低的二氧化硫氧化率、较好的抗水抗硫性能和优异的碱/碱土金属、重金属、磷酸盐抗中毒性能。
所述的金属氧化物包括活性物质和催化助剂，所述的活性物质为钒氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铬氧化物、铁氧化物和钴氧化物的至少一种，催化助剂为钼氧化物或钨氧化物。
作为优选，所述的脱硝催化剂中，氧化铈纳米管(即氧化铈)、活性物质和催化助剂的重量比为1:0.1～1:0～1。
进一步优选，所述的脱硝催化剂中，活性物质为氧化钒、氧化锰、氧化铬，其中，氧化铈纳米管、活性物质和催化助剂的重量比为1:0.25～ 0.75:0～0.75。
本发明还提供了一种所述的CeO2纳米管担载的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：制备氧化铈纳米管：
Ce盐与碱在无氧条件下进行水热处理，水热处理后过滤，滤饼经洗涤、烘干即得氧化铈纳米管；其中，碱与Ce盐的摩尔比为1～300，水热处理的温度为100～200℃，时间为10～100小时；
步骤(2)：担载活性物质和助催化剂：
将步骤(1)制得的氧化铈纳米管与活性物质前驱化合物、助催化剂前驱化合物、絮凝剂和调节剂混合，沉积结束后过滤，滤饼烘干、灼烧处理即得所述的脱硝催化剂。
经过所述的方法可制得具有管状结构的氧化铈材料，该结构为活性物质和助催化剂的前驱化合物提供了较大的担载场所，各前驱化合物借助毛细吸附作用优先进入氧化铈纳米管的管内，且结合原位化学沉积的方法使得活性金属能够均匀的分布于氧化铈纳米管中，大大降低了活性金属氧化物团聚结块的可能性，提供了更多催化还原的位点，从而大大提高催化活性。另外，独特的纳米管状结构能够将大多数的固态碱/碱土金属、重金属、磷酸盐等毒性物质阻挡在外，避免活性金属受到毒害，从而，制得具有良好抗碱中毒的SCR催化剂。
步骤(1)中，首先配制碱溶液，碱溶液的浓度优选为5-15mol/L。所述的碱为无机强碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。碱溶液配制完成后，需用无氧气体进行吹脱，以除去碱溶液中的少量溶解氧，防止Ce氧化。
步骤(1)中，所述的Ce盐为含Ce的水溶性盐。
作为优选，所述的Ce盐为CeCl3和/或Ce(NO3)3。
向碱溶液中投加所述量的Ce盐，搅拌，Ce盐水解成Ce(OH)3，反应体系呈均匀的悬浊液状，随后将悬浊液转移至水热釜中进行水热处理，所采用的水热釜优选为聚四氟内衬水热釜。
水热处理过程中，水热釜的填充度为50～80％。
强碱溶液与Ce盐的量对氧化铈纳米管的形成具有重要的作用，作为优选，碱与Ce盐的摩尔比为1～150。水热处理的温度和时间对制得的氧化铈纳米管的形态、空隙等性能也具有一定的影响，作为优选，水热处理的温度为120～180℃，时间为20～80小时。
水热处理完毕后，自然冷却至室温，再过滤，并用除氧去离子水洗涤滤饼，再升温干燥，升温干燥的温度小于水热温度。
作为优选，步骤(1)中，用去离子水洗涤滤饼至pH≥5后再烘干，烘干的温度为60～80℃。
在实际操作过程中，可将滤饼和去离子水混合打浆，再过滤，测定滤出液(洗涤液)的pH大于或等于5，停止洗涤，再在所述温度下烘干，即制得所述的表面规整的氧化铈纳米管。以该氧化铈纳米管为载体，通过原位化学沉积的方法将活性物质和助催化剂的前驱化合物负载至载体内，再经过灼烧处理，将载体内的各前驱化合物氧化成相应的金属氧化物。
活性物质和助催化剂的原位担载可同时进行，也可分步进行。
如，先将氧化铈纳米管分散于絮凝剂中，超声波处理1～2小时后将活性成分前驱化合物、助催化剂前驱化合物和调节剂加入其中继续超声处理1～2小时，再经加热、搅拌、蒸馏、提取、回流后得到金属盐分散均匀的悬浊液，随后将该悬浊液过滤、洗涤、干燥和灼烧处理，得到所述的脱硝催化剂。
活性物质前驱化合物为所述活性物质相应金属的水溶性盐，助催化剂前驱化合物为助催化剂相应金属的水溶性盐。所述活性物质前驱化合物的投加摩尔量为氧化铈纳米管的0.1～1倍。所述助催化剂前驱化合物的投加摩尔量为氧化铈纳米管的0～1倍。
活性物质前驱化合物优选为钒的水溶性盐、铜的水溶性盐、锰的水溶性盐、铬的水溶性盐、铁的水溶性盐或钴的水溶性盐。所述的水溶性盐优选为相应金属的硫酸盐或硝酸盐。
进一步优选，所述的活性成分前驱化合物为硫酸氧钒、硫酸铜、醋酸锰、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。
助催化剂前驱化合物优选为钼酸铵或钨酸铵。
作为优选，所述的絮凝剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。所述的絮凝剂的投加摩尔量为氧化铈纳米管的 0.001～0.1倍。
调节剂优选为氨水或尿素。氨水或尿素的投加摩尔量为氧化铈纳米管的2～50倍。
步骤(2)中，各物料的配比对催化活性具有一定的影响，作为优选，活性成分前驱化合物、助催化剂前驱化合物、絮凝剂和调节剂的投料摩尔比为1:0～0.1:0.001～0.1:2～50。
进一步优选，活性成分前驱化合物、助催化剂前驱化合物、絮凝剂和调节剂的投料摩尔比为1:0～0.75:0.002～0.75:4～35。
在所述的投料量下有助于制得活性成分及助催化剂负载量较高、活性负载层均匀的脱硝催化剂。
步骤(2)中，通过超声波可加速活性成分前驱化合物、助催化剂前驱化合物渗透至氧化铈纳米管载体中，作为优选，超声波的频率为40KHz。
超声分散处理结束后，过滤并洗涤滤饼，滤饼先经干燥处理，再在高温下灼烧，使活性成分前驱化合物氧化成活性成分，助催化剂前驱化合物氧化成助催化剂，最终制得所述的脱硝催化剂。
作为优选，步骤(2)中，干燥温度为60～100℃，灼烧温度为300～ 550℃。
本发明提出的脱硝催化剂具有优越的抗碱金属、碱土金属、重金属及磷酸盐中毒的能力，适用于各种烟气的脱硝，尤其适合垃圾焚烧炉尾气、水泥窑炉尾气和生物质燃料锅炉烟气等碱金属和碱土金属含量高的废气，对于磷酸盐、重金属含量较高的烟气也具有较好的催化效果。脱硝催化剂对SCR脱硝技术在垃圾焚烧炉、生物质发电站以及水泥炉窑上的应用提供了有力的支撑，并且可有效延长用于传统燃煤电厂锅炉和工业锅炉的脱硝催化剂的使用寿命。
与目前应用较多的SCR催化剂相比，该催化剂在抗中毒方面具有显著的优势，这主要源于其独特的核壳结构和原位沉积方法所得到的分散良好的活性相。
该催化剂优异的脱硝活性和良好的抗中毒能力使得其与传统的商用催化剂相比具有更长的寿命，同时更加适合应用于碱金属、碱土金属、重金属和磷酸盐等含量较高的烟气环境中，比如垃圾焚烧炉、生物质发电站以及水泥炉窑的尾气处理工艺中。
附图说明
图1为实施例1制得的氧化铈钛纳米管的表面形态图；
图2为实施例1制得的催化剂的表面形态图。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
实施例1：
氧化铈钛纳米管的制备：原料摩尔比为CeCl3·7H2O：水：氢氧化钠＝1：70：30。将氢氧化钠溶于去离子水中制备得到强碱溶液，同时使用高纯 He气净化1小时以除去其中的溶解氧保证无氧的溶液环境，再将 CeCl3·7H2O加入到强碱溶液中密封搅拌2小时，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中120℃水热24小时，水热釜的填充度为70％，水热后的沉淀物使用去离子水将样品洗涤至pH值为6.5，用于洗涤的去离子水同样应保证无溶解氧，然后将样品在60℃下烘干。氧化铈钛纳米管的表面形态见图1。
催化剂的制备：取2克聚丙烯酸钠溶解于80毫升的去离子水中，再取2克氧化铈纳米管加入其中进行超声波(40KHz)分散1小时，再将1克五水合硫酸氧钒、2克钼酸铵加入到上述悬浊液中，同时加入5毫升氨水，继续超声波(40KHz)处理1小时后，将其在100℃下边加热边搅拌6小时，其蒸馏液经提取后回流至母液中。最后将悬浊液过滤、去离子水洗涤后 80℃烘干，400℃灼烧4小时得到催化剂成品。催化剂的表面形态见图2。
催化剂的性能测试：将制备得到的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为200～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量较少，低于10ppm。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中 O2 3.5％，NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为200～470℃、空速为 100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量较少。
实施例2：
氧化铈纳米管的制备：原料摩尔比为CeCl3·7H2O：水：氢氧化钾＝1： 150：50。将氢氧化钾溶于水中制备得到强碱溶液，同时使用高纯He气净化2小时以除去其中的溶解氧保证无氧的溶液环境，再将CeCl3·7H2O加入到强碱溶液中密封搅拌6小时，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中150℃水热48小时，水热釜的填充度为75％，水热后的沉淀物使用去离子水将样品洗涤至pH值为6.5，用于洗涤的去离子水同样应保证无溶解氧，然后将样品在60℃下烘干。
催化剂的制备：取2克聚丙烯酰胺溶解于80毫升的去离子水中，再取4克氧化铈纳米管加入其中进行超声波(40KHz)分散2小时，再将1克硫酸铜加入到上述悬浊液中，同时加入2克尿素，继续超声波(40KHz)处理2小时后，将其在150℃下边加热边搅拌6小时，其蒸馏液经提取后回流至母液中。最后将悬浊液过滤、去离子水洗涤后80℃烘干，500℃灼烧 3小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为150～420℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中O23.5％，NO 600 ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为150～420℃、空速为 150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例3：
氧化铈纳米管的制备：原料摩尔比为Ce(NO3)3·6H2O：水：氢氧化钠＝1：100：40。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，使用He气净化1 小时以除去其中的溶解氧保证无氧的溶液环境，再将Ce(NO3)3·6H2O加入到强碱溶液中密封搅拌2小时，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中150℃水热36小时，水热釜的填充度为70％，水热后的沉淀物使用去离子水将样品洗涤至pH值为7，用于洗涤的去离子水同样应保证无溶解氧，然后将样品在80℃下烘干。
催化剂的制备：取2克聚苯乙烯磺酸钠溶解于80毫升的去离子水中，再取2克氧化铈纳米管和2克钨酸铵加入其中进行超声波(40KHz)分散1 小时，再将1克醋酸锰加入到上述悬浊液中，同时加入5毫升氨水，继续超声波(40KHz)处理1小时后，将其在100℃下边加热边搅拌6小时，其蒸馏液经提取后回流至母液中。最后将悬浊液过滤、去离子水洗涤后80℃烘干，400℃灼烧4小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为200～450℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量很少。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中O2 3.5％，NO 600ppm， NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.3克硝酸钙，经400℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为200～450℃、空速为 100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量很少。
实施例4：
氧化铈纳米管的制备：原料摩尔比为Ce(NO3)3·6H2O：水：氢氧化钾＝1：200：70。将氢氧化钾溶于水中制备得强碱溶液，使用He气净化2 小时以除去其中的溶解氧保证无氧的溶液环境，再将Ce(NO3)3·6H2O加入到强碱溶液中密封搅拌6小时，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中130℃水热72小时，水热釜的填充度为75％，水热后的沉淀物使用去离子水将样品洗涤至pH值为7，用于洗涤的去离子水同样应保证无溶解氧，然后将样品在80℃下烘干。
催化剂的制备：取2克聚丙烯酸钠溶解于80毫升的去离子水中，再取2克氧化铈纳米管加入其中进行超声波(40KHz)分散1小时，再将1克硝酸铬和2g钼酸铵加入到上述悬浊液中，同时加入2克尿素，继续超声波(40KHz)处理2小时后，将其在120℃下边加热边搅拌6小时，其蒸馏液经提取后回流至母液中。最后将悬浊液过滤、去离子水洗涤后80℃烘干，500℃灼烧3小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中O23.5％，NO 600 ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗重金属中毒性能测试：通过气相沉积法向催化剂中添加0.5wt.％的 As2O3。将制备得到的新鲜催化剂在350℃、As2O3/O2/N2氛围中中煅烧12 小时，之后再测试活性，反应温度为250～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例5：
氧化铈纳米管的制备：原料摩尔比为Ce(NO3)3·6H2O：水：氢氧化钠＝1：200：100。将氢氧化钠溶于水中制备得到强碱溶液，使用He气净化 2小时以除去其中的溶解氧保证无氧的溶液环境，再将Ce(NO3)3·6H2O加入到强碱溶液中密封搅拌6小时，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中160℃水热72小时，水热釜的填充度为65％，水热后的沉淀物使用去离子水将样品洗涤至pH值为7，用于洗涤的去离子水同样应保证无溶解氧，然后将样品在80℃下烘干。
催化剂的制备：取2克聚丙烯酰胺溶解于80毫升的去离子水中，再取4克氧化铈纳米管加入其中进行超声波(40KHz)分散2小时，再将1克硝酸铁加入到上述悬浊液中，同时加入5毫升氨水，继续超声波(40KHz) 处理2小时后，将其在100℃下边加热边搅拌12小时，其蒸馏液经提取后回流至母液中。最后将悬浊液过滤、去离子水洗涤后80℃烘干，500℃灼烧3小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为200～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中O23.5％，NO 600 ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗磷中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.6克磷酸二氢铵，经400℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为200～470℃、空速为100000 h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O 的生成量可以忽略。
实施例6：
氧化铈纳米管的制备：原料摩尔比为Ce(NO3)3·6H2O：水：氢氧化钠＝1：300：200。将氢氧化钠溶于水中制备得到强碱溶液，使用He气净化 2小时以除去其中的溶解氧保证无氧的溶液环境，再将Ce(NO3)3·6H2O加入到强碱溶液中密封搅拌12小时，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中130℃水热72小时，水热釜的填充度为70％，水热后的沉淀物使用去离子水将样品洗涤至pH值为7，用于洗涤的去离子水同样应保证无溶解氧，然后将样品在80℃下烘干。
催化剂的制备：取3克聚苯乙烯磺酸钠溶解于100毫升的去离子水中，再取6克氧化铈纳米管和3克钨酸铵加入其中进行超声波(40KHz)分散2 小时，再将2克硝酸钴加入到上述悬浊液中，同时加入3克尿素，继续超声波(40KHz)处理2小时后，将其在100℃下边加热边搅拌12小时，其蒸馏液经提取后回流至母液中。最后将悬浊液过滤、去离子水洗涤后80℃烘干，500℃灼烧3小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为150～500℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中O23.5％，NO 600 ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过干混法向催化剂中负载0.3克硝酸钾，经400℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为150～500℃、空速为 100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例7：
氧化铈纳米管的制备：原料摩尔比为Ce(NO3)3·6H2O：水：氢氧化钠＝1：90：30。将氢氧化钠溶于水中制备得到强碱溶液，使用He气净化2 小时以除去其中的溶解氧保证无氧的溶液环境，再将Ce(NO3)3·6H2O加入到强碱溶液中密封搅拌12小时，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中120℃水热72小时，水热釜的填充度为70％，水热后的沉淀物使用去离子水将样品洗涤至pH值为7，用于洗涤的去离子水同样应保证无溶解氧，然后将样品在80℃下烘干。
催化剂的制备：取2克聚苯乙烯磺酸钠溶解于100毫升的去离子水中，再取4克氧化铈纳米管加入其中进行超声波(40KHz)分散2小时，再将2 克硝酸锰和3克钼酸铵加入到上述悬浊液中，同时加入2克尿素，继续超声波(40KHz)处理2小时后，将其在100℃下边加热边搅拌12小时，其蒸馏液经提取后回流至母液中。最后将悬浊液过滤、去离子水洗涤后80℃烘干，500℃灼烧3小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为150～470℃、空速为80000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中O23.5％，NO 600 ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过干混法向催化剂中负载0.3克硝酸钙，经400℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为,150～470℃、空速为 80000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
以上所述的实施例，只是本发明的几个典型具体实施方案，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。

Claims (7)

1.一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂，其特征在于：以氧化铈纳米管为载体，在所述载体上担载金属氧化物；所述的金属氧化物包括活性物质和催化助剂，所述的脱硝催化剂中，氧化铈纳米管、活性物质和催化助剂的重量比为1:0.1～1:0～1；
所述的活性物质为钒氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铬氧化物、铁氧化物和钴氧化物的至少一种，催化助剂为钼氧化物或钨氧化物。
2.如权利要求1所述的CeO2纳米管担载的脱硝催化剂，其特征在于：所述的脱硝催化剂中，活性物质为氧化钒、氧化锰、氧化铬，其中，氧化铈纳米管、活性物质和催化助剂的重量比为1:0.25～0.75:0～0.75。
3.如权利要求1或2所述的CeO2纳米管担载的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：制备氧化铈纳米管：
Ce盐与碱在无氧条件下进行水热处理，水热处理后过滤，滤饼经洗涤、烘干即得氧化铈纳米管；其中，碱与Ce盐的摩尔比为1～300，水热处理的温度为100～200℃，时间为10～100小时；
步骤(2)：担载活性物质和助催化剂：
将步骤(1)制得的氧化铈纳米管与活性物质前驱化合物、助催化剂前驱化合物、絮凝剂和调节剂混合，沉积结束后过滤，滤饼烘干、灼烧处理即得所述的脱硝催化剂，其中活性物质前驱化合物、助催化剂前驱化合物、絮凝剂和调节剂的投料摩尔比为1:0～0.1:0.001～0.1:2～50；
所述的絮凝剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述的调节剂为氨水或尿素。
4.如权利要求3所述的CeO2纳米管担载的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的Ce盐为含Ce的水溶性盐。
5.如权利要求3或4所述的CeO2纳米管担载的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：碱与Ce盐的摩尔比为1～150。
6.如权利要求3所述的CeO2纳米管担载的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，用去离子水洗涤滤饼至pH≥5后再烘干，烘干的温度为60～80℃。
7.如权利要求3所述的CeO2纳米管担载的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：活性物质前驱化合物为所述活性物质相应金属的水溶性盐，助催化剂前驱化合物为助催化剂相应金属的水溶性盐。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106881080A (zh) * 2017-01-11 2017-06-23 重庆大学 一种纳米棒状铈锰复合催化剂的制备方法
CN109078646A (zh) * 2017-06-13 2018-12-25 中国科学院福建物质结构研究所 一种高效的Mn基催化剂制备及氮氧化物消除性能研究
CN109046324B (zh) * 2018-06-22 2021-07-20 清华大学盐城环境工程技术研发中心 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法
CN110152653A (zh) * 2019-05-15 2019-08-23 南京师范大学 一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂及其制备方法
CN110124680A (zh) * 2019-06-24 2019-08-16 江苏浩日朗环保科技有限公司 以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法
CN110124669A (zh) * 2019-06-24 2019-08-16 江苏浩日朗环保科技有限公司 垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂及其制备方法
CN113289605A (zh) * 2021-06-17 2021-08-24 南京工业大学 一种低温no氧化催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500358A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 浙江大学 一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893020B2 (ja) * 2000-09-28 2007-03-14 株式会社日本触媒 有機ハロゲン化合物の除去用触媒およびこれを用いた排ガスの処理方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500358A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 浙江大学 一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis, Growth Mechanism, and Properties of Open-Hexagonal and Nanoporous-Wall Ceria Nanotubes Fabricated via Alkaline Hydrothermal Route;XushengWu等;《Crystal Growth & Design》;20101103;第10卷(第4期);第1833-1841页 *

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