CN1905247A - 电极的制造方法、制造装置、以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种电极的制造方法、制造装置、以及电池。可以抑制由于电极的内部电阻增加而导致的在通常的充放电中电池性能的降低、同时可以谋求过充电特性的提高，并且，可以抑制在活性物质层之间产生偏离、活性物质彼此的密接性降低、或者制造成本变高。在通过将活性物质的种类各不相同并且包含粘合成分的多个活性物质浆料依次层叠涂敷在集电体表面上，在集电体(1)的表面上形成两个活性物质层(2、3)的电极的制造方法中，其特征在于，将上述多个活性物质浆料以湿式状态依次层叠涂敷在集电体表面上，然后使全部活性物质浆料干燥。

Description

电极的制造方法、制造装置、以及电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池或者聚合物电池等非水电解质电池、在该电池中使用的电极的制造方法、以及在该制造方法中使用的电极的制造装置。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本个人计算机、PDA等移动信息终端的小型/轻型化正在迅速发展，作为其驱动电源的电池要求更高容量化。伴随充放电、锂离子在正、负极之间移动从而进行充放电的非水电解质电池，具有高能量密度，容量高，因此，作为如上所述的移动信息终端的驱动电源被广泛利用。另外，最近利用其特征，并不限于便携式电话等移动办公用途，对电动工具、电动汽车、混合汽车的中～大型电池用途也正在开发，伴随高容量化/高输出化，高安全性化的要求也很高。
在此，作为在市场销售的非水电解质电池的正极活性物质，多使用钴酸锂，但是该钴酸锂本身原先具有的能量大体上已达到界限区域，因此，要实现高容量化必须提高正极活性物质的填充密度。然而，当提高正极活性物质的填充密度时，过充电时的电池的安全性降低。也就是说，电池的高容量化和高安全性化是折衷的关系，因此，在现状中电池的高容量化没有进展。此外，即使在开发了代替钴酸锂的新的正极活性物质的情况下，该新的活性物质本身原先具有的能量也会达到某界限区域，因此，要实现更高容量化必须提高正极活性物质的填充密度。
另外，在以往的单电池中，包括隔膜的隔断功能等，电解液的添加剂等各种安全机构，但是这些机构也是在活性物质的填充性并不那么高的状况下设计的。因此，当提高如上所述的活性物质的填充密度时，由于电解液向电极内部的侵透性大大降低，因此产生局部性的反应，特别是产生在负极表面上析出锂的问题、或电解液的对流恶化而在电极内部充满热、从而散热性降低的问题，存在无法充分发挥其功能的倾向，安全性降低越发成为问题。为此，需要确立不必大幅度变更现有的电池结构而发挥这些安全机构的功能的电池结构。
因此，考虑到上述问题提出了以下方案：使用混合了钴酸锂和锰酸锂的正极活性物质，提高安全性(参照下述专利文献1)；使用形成了两层组成不同的锂镍钴复合氧化物的正极活性物质，提高保存性能和安全性(参照下述专利文献2)；将提高电池的钉扎(釘刺し)试验中的安全性作为目的，形成多层正极，将热稳定性高的材料配置在正极最下层，从而抑制通过集电体进行传导、热传导到整个电池的正极的热失控(参照下述专利文献3)。
专利文献1：日本特开2001-143705号公报
专利文献2：日本特开2001-143708号公报
专利文献3：日本特开2001-338639号公报
发明内容
然而，在上述以往的发明中，分别具有如下所示的问题。
(1)专利文献1所示的发明的问题
仅仅混合钴酸锂和锰酸锂，不能充分发挥安全性优异的锰酸锂的优点，因此不怎么能提高安全性。
(2)专利文献2所示的发明的问题
锂镍钴复合氧化物在过充电时从晶体抽出的锂大多存在于晶体内，该锂可以析出到负极上而可能成为发热源，因此很难说可以充分提高包括过充电在内的安全性。
(3)专利文献3所示的发明的问题
在上述结构中，在一定电压下对热通过集电体进行扩散而引起的电池的热失控进行抑制，对如过充电那样由负极上的析出锂引起的活性物质的热失控抑制不能发挥充分的效果。
因此，为了解决上述问题，本发明者们提出了如下的提案：在具备两层结构的正极活性物质层的正极中，作为集电体侧的正极活性物质层的主正极活性物质，使用尖晶石型锰酸锂和橄榄石型磷酸锂化合物等过充电时电阻增加率高的物质，另一方面，作为表面侧的正极活性物质层的主正极活性物质，使用钴酸锂等的比容量大的物质，由此防止能量密度的降低并且谋求过充电特性的提高(日本特愿2005-196435)。
然而，在上述提案中有如下的问题，因此有改进的余地。
即，在上述结构的电池中，通过如下工序实施：在集电体上形成多个活性物质层时，在涂敷了集电体侧的正极活性物质浆料(以下，有时称为第一层活性物质浆料)之后，使第一层活性物质浆料干燥，接着涂敷表面侧的正极活性物质层浆料(以下，有时称为第二活性物质浆料)，并且使第二层活性物质层浆料干燥。然而，在上述的方法中，涂敷第二层活性物质浆料时，由于第一层活性物质浆料经过了干燥工序，因此成为将正极活性物质粒子用粘结剂固定化而成的活性物质层。因此，第二层活性物质浆料涂敷工序时的浆料成分、特别是包含粘结剂的粘合成分变得容易浸透、扩散到集电体侧的正极活性物质层(以下，有时称为第一层活性物质层)，因此，导致第一层活性物质层中的粘合剂浓度被高浓度化。其结果，存在电极的内部电阻增加、通常的充放电中的电池性能降低的问题。
此外，考虑到该问题，可以考虑如下方法：减少第二层活性物质浆料中的粘合剂浓度，或者在第一层活性物质层形成后，在涂敷第二层活性物质浆料之前对第一层活性物质层进行加压。然而，产生如下问题：前者的方法中，在表面侧的正极活性物质层(以下，有时称为第二层活性物质层)中的确保密接性的方面具有难点，另一方面，后者的方法中由于经按压工序而使电极产生变形，或者由于导入加压工序而导致制造成本的变高。因此，在现实中难以引入上述的方法。
另外，从第二层活性物质浆料浸透到第一层活性物质层的粘合剂，与第一层活性物质层是否薄无关不怎么改变，因此，第一层活性物质层的厚度越小，第一层活性物质层中的粘合剂浓度越高，其结果，存在第一层活性物质层中的内部电阻变得非常高的倾向。特别地，在第一层活性物质层的涂敷密度容易变小的材料中，存在该现象变得显著的倾向。
并且，包括锂离子电池在内的非水电解质电池，为了谋求没用的活性物质的减少、能量密度的提高而推进高容量化，进行除了涂敷对向面以外不涂敷活性物质浆料的间歇涂敷。然而，在前述的方法中，依次进行粘合剂的涂敷的情况下，按照第一层活性物质浆料涂敷位置而进行第二层活性物质浆料的涂敷工序是比较困难的，因此，也存在有时在第一层活性物质层和第二层活性物质层之间产生偏离的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可以抑制由于电极的内部电阻增加而导致通常的充放电中的电池性能的降低、同时可以谋求过充电特性的提高，并且，可以抑制在活性物质层之间产生偏离、活性物质彼此的密接性降低、或者导致制造成本变高的、电极的制造方法、在该制造方法中使用的电极的制造装置、以及使用根据该电极的制造方法制造的电极的电池。
为了达到上述目的，本发明中的发明1所述的发明是一种电极的制造方法，将活性物质的种类各不相同、并且包含粘合成分的多个活性物质浆料依次层叠涂敷在集电体表面上，由此在集电体表面上形成多个活性物质层，其特征在于，将上述多个活性物质浆料以湿式状态依次层叠涂敷在集电体表面上，然后使全部活性物质浆料干燥。
如上述方法，如果使用将多个活性物质浆料以湿式状态依次层叠涂敷在集电体表面上、然后使全部活性物质浆料干燥的方法，则得到如下的作用效果。此外，为了容易理解，在下述的作用效果的说明中，将活性物质层设为两层结构的情况为例进行说明，但是即使活性物质层为三层以上当然也可以得到同样的作用效果。
即，涂敷第二层活性物质浆料时，由于第一层活性物质浆料没有经过干燥工序(由于维持浆料状态，具体来说，由于不是将正极活性物质粒子用粘结剂固定化的活性物质层)，因此第二层活性物质浆料涂敷工序时的浆料成分，特别是包含粘结剂的粘合成分难以浸透/扩散到第一层活性物质浆料中，可以抑制第一层活性物质浆料中的粘合剂浓度被高浓度化。其结果，可以抑制电极的内部电阻增加，可以抑制在通常的充放电中电池性能降低。
另外，即使不采用减少第二层活性物质浆料中的粘合剂浓度，或者形成第一层活性物质层后、在涂敷第二层活性物质浆料前对第一层活性物质层进行按压这样的方法，也可以抑制第一层活性物质层中的粘合剂浓度被高浓度化，因此，可以防止第二层活性物质层中的密接性降低，或者由于经过按压工序引起的电极的变形、制造成本的增加。
发明2所述的发明的特征在于，在发明1所述的发明中，作为将上述多个活性物质浆料以湿式状态依次层叠涂敷在集电体表面上的方法，使用多层同时挤压式涂布(ダイコ一ト)法。
如上所述，包括锂离子电池在内的非水电解质电池，为了谋求无用的活性物质的削减和能量密度的提高而推进高容量化，进行除了涂敷对向面以外不涂敷活性物质浆料的间歇涂敷，但是，如上述方法那样，如果作为活性物质浆料涂敷方法使用多层同时挤压式涂布法时，按照第一层活性物质浆料涂敷位置对第二层活性物质浆料进行涂敷变得容易，因此，可以抑制在第一层活性物质层和第二层活性物质层之间产生偏离。
发明3所述的发明的特征在于，在发明1或者2所述发明中，在上述活性物质浆料中包含的活性物质的真密度被限制为从上述集电体起依次变小。
使用于第一层活性物质层中的活性物质的真密度变小，即，活性物质的涂敷密度变低的情况下，特别地，第二层活性物质浆料的粘合成分容易浸透/扩散到第一层活性物质层中。因此，在这种结构的电极中应用本发明的情况下，将进一步发挥本发明的作用效果。
发明4所述的发明的特征在于，在发明1～3任一项所述的发明中，上述活性物质层是两层结构，并且，与上述集电体接触的活性物质层的厚度被限制为整个活性物质层的厚度的1/2以下。
如上所述，第一层活性物质层的厚度越小，第一层活性物质层中的粘合剂浓度越高，存在第一层活性物质层中的内部电阻变得极高的倾向，因此，特别地，在与集电体接触的活性物质层的厚度限制为整个活性物质层的厚度的1/2以下的电极中，进一步发挥本发明的作用效果。
发明5所述的发明的特征在于，在发明1～4任一项所述的发明中，上述电极是正极。
本发明最好是用于正极，但并不限于正极，当然也可以应用于多层结构的负极。
发明6所述的发明的特征在于，是使用根据上述发明1～5任一项所述的制造方法制作的电极的电池。
发明7所述的发明的特征在于，在发明5所述的发明中，作为与上述集电体接触的活性物质层中的主活性物质，使用以通式LiMPO4(其中，式中，M包含从由Fe、Ni、Mn构成的组中选择的至少一种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
如上述结构那样，如果作为第一层活性物质层(与集电体接触的活性物质层)中的主活性物质，使用橄榄石型磷酸锂化合物，则由于橄榄石型磷酸锂化合物在过充电时的电阻增加率高，因此，通常在过充电时反应性高的第二层活性物质层的集电性极端降低，第二层活性物质层的活性物质难以充电到原来的充电深度。因此，在过充电区域中，从正极放出的锂量(特别是从第二层活性物质层放出的锂量)减少，从而析出到负极上的锂的总量减少，因此，由析出到负极上的锂和电解液的反应引起的发热量减少，并且枝状结晶的析出也被抑制。另外，由于充电深度不再加深，正极活性物质(特别地，从晶体抽出锂而不稳定的第二层活性物质层的活性物质)的热稳定性也能够以比较高的状态保持，因此，在隔膜等中存在的剩余电解液和正极活性物质的反应被抑制。
此外，作为在过充电时电阻增加率高的活性物质，还可以考虑尖晶石型锰酸锂，但是橄榄石型磷酸锂化合物与尖晶石型锰酸锂相比，由于充电而从晶体内部抽出锂时的直流电阻的增加较大。并且，橄榄石型磷酸锂化合物与尖晶石型锰酸锂相比，从晶体内部抽出大约全部的锂时的电位低，因此，在位于正极表面侧的钴酸锂等的安全性降低的深度之前发挥上述作用效果。由此，进一步发挥过充电特性提高效果。
并且，橄榄石型磷酸锂化合物与尖晶石型锰酸锂相比，活性物质的真密度更小，因此应用本发明的作用效果更大。
发明8所述的发明的特征在于，是使用根据上述发明7所述的制造方法制作的电极的非水电解质电池。
发明9所述的发明的特征在于，在发明7所述的发明中，作为上述电极最表面侧的活性物质层中的主活性物质，使用钴酸锂。
钴酸锂每单位体积的容量大，因此如果如上述结构那样，作为正极活性物质包含有钴酸锂，则可以谋求电池容量的增大。
发明10所述的发明的特征在于，在发明9所述的发明中，上述钴酸锂的总质量被限制为多于上述橄榄石型磷酸锂化合物的总质量。
如上述结构那样，在正极活性物质层中包含作为正极活性物质的钴酸锂，并且，如果限制为钴酸锂的总质量多于尖晶石型锰酸锂的总质量，则钴酸锂与尖晶石型锰酸锂相比，比容量大，因此，作为电池总计的能量密度变高。
发明11所述的发明的特征在于，是使用根据上述发明10所述的制造方法制作的电极的非水电解质电池。
为了达成上述目的，在本发明中发明12所述的发明的特征在于，具备：搬运单元，搬运集电体；多个活性物质涂敷口，设置在由上述搬运单元搬运的集电体的搬运路径的附近，用来将各不相同的活性物质浆料依次层叠涂敷在集电体上；排出定时调整单元，分别调整从上述多个活性物质涂敷口排出的活性物质浆料的排出定时；干燥单元，在上述集电体的搬运路径内，比上述多个活性物质涂敷口配置在搬运路径下游侧，使层叠状态的活性物质浆料干燥；控制单元，控制上述搬运单元和排出定时调整单元。
如果使用上述结构的制造装置，则从设置在由上述搬运单元搬运的集电体的搬运路径附近的多个活性物质涂敷口，各不相同的活性物质浆料依次被层叠涂敷在集电体上之后，通过比上述活性物质涂敷口配置在搬运路径下游侧的干燥单元，使层叠状态的活性物质浆料干燥，即，由于不同的活性物质浆料以湿式状态涂敷在集电体上之后干燥，因此可以知道是上述电极的制造方法的最佳装置。
并且，能够通过排出定时调整单元分别调整从多个活性物质涂敷口排出的活性物质浆料的排出定时，因此，例如，可以按照第一层活性物质浆料涂敷位置，涂敷第二层活性物质浆料。因此，可以将能量密度的降低抑制到最低限度。
根据本发明，可以带来如下的优异效果：可以抑制由于电极的内部电阻增加而导致的在通常的充放电中电池性能的降低，同时可以谋求过充电特性的提高，而且，可以抑制活性物质层之间产生偏离、活性物质彼此的密接性降低、或者导致制造成本变高。
附图说明
图1是多层同时挤压式涂布装置的示意图。
图2是多层同时挤压式涂布装置的框图。
图3是使用多层同时挤压式涂布装置涂敷正极活性物质浆料的情况下的时序图。
图4是表示第一正极活性物质层的厚度小的情况下的粘合剂的扩散状态的说明图。
图5是表示第一正极活性物质层的厚度大的情况下的粘合剂的扩散状态的说明图。
附图标记说明
1：正极集电体；2：第一正极活性物质层；3：第二层正极活性物质浆料。
具体实施方式
下面，进一步详细说明本发明，但是本发明并不限于下面的最佳实施方式，在不变更其要旨的范围内可以进行适当变更而实施。
[正极的制作]
首先，将作为正极活性物质的橄榄石型磷酸铁锂化合物(用LiFePO4表示，以下，有时称为LFP)、和作为碳导电剂的SP300(日本黑铅公司制造)以及乙炔黑以92∶3∶2的质量比混合，制作了正极合剂粉末。此外，橄榄石型磷酸铁锂化合物缺乏导电性，负载特性差。因此，以确保电池性能为目的，为了在正极活性物质的烧成阶段在二次粒子内部确保由碳形成的导电路径，使得在橄榄石型磷酸锂化合物的二次粒子内部含有5％碳成分。
然后，在混合装置[例如，ホソカワミクロン制机械融合(メカノフユ一ジヨン)装置(AM-15F)]内填充该粉末200g之后，使混合装置以旋转数1500rpm运行10分钟，起到压缩/冲击/剪切(せん断)作用，并且进行混合而制作了混合正极活性物质。
然后，为使该混合正极活性物质和氟系树脂粘结剂(PVDF)的质量比为97∶3，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合两者而制作第一层正极活性物质浆料之后，在作为正极集电体的铝箔的两面上利用刮刀法(doctor blade)涂敷了该正极活性物质浆料。此外，在刮刀法的涂敷中，Gap设为100μm(以正极集电体为基准)。
然后，作为正极活性物质使用钴酸锂(以下，有时简略为LCO)之外，与上述同样地制作第二层正极活性物质浆料，将该正极活性物质浆料涂敷在处于湿式状态的第一层正极活性物质浆料上。此外，在根据刮刀法的涂敷中，Gap设为300μm(以正极集电体为基准)。
然后，将两个正极活性物质浆料同时干燥、轧制，由此制作两层结构的正极。
[负极的制作]
将碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)、以及SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)以98∶1∶1的质量比在水溶液中混合而制作负极浆料之后，在作为负极集电体的铜箔的两面涂敷负极浆料，然后进行干燥、轧制，由此制作负极。此外，负极活性物质的涂敷量在两面设为172g/10cm2，调整正极活性物质的涂敷量，使得在电池中的首次4.2V充电时正负极容量比为1.10。
[非水电解液的调制]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以容积比3∶7的比例混合的溶剂中，主要使LiPF6以1.0摩尔/升的比例溶解而调制。
[隔膜的制作]
作为隔膜使用了聚乙烯制的微多孔膜。
[电池的组装]
对在正、负极上分别安装引线端子、经过隔膜以涡旋状缠绕的部件进行加压，制作压成扁平状的发电部件之后，在作为电池壳体(外装体)的铝层压膜的容纳空间内装填发电部件，并且在该空间内注入非水电解液之后，将铝层压膜彼此熔敷而密封，由此制作电池。
[多层同时挤压式涂布法]
作为将第二层正极活性物质浆料涂敷在处于湿式状态的第一层正极活性物质浆料上的方法，比上述刮刀法生产性出色并且容易进行间歇涂敷，考虑在膜制造商的彩色胶片制造等中使用的多层同时挤压式涂布法适合。因此，下面根据图1～图3说明多层同时挤压式涂布法。此外，图1是多层同时挤压式涂布装置的示意图，图2是多层同时挤压式涂布装置的框图，图3是使用多层同时挤压式涂布装置来涂敷正极活性物质浆料的情况下的时序图。
如图1和图2所示，多层同时挤压式涂布装置12具有由集电体搬运用马达30驱动的搬运辊10，该搬运辊10通过在图1中的A方向(逆时针方向)上旋转，搬运正极集电体11。此外，在正极集电体11的搬运方向下游侧，配置有用来使正极活性物质浆料干燥的干燥炉(没有图示)。另外，在正极集电体11的搬运路径附近，配置有设置在第一涂敷通路15的前端的第一涂敷口22、以及设置在第二涂敷通路18的前端的第二涂敷口21。
上述第一涂敷通路15经过第一切换阀19与第一输送通路13连接，该第一输送通路13与贮留有第一层正极活性物质浆料的第一贮留罐(未图示)连接，并且在该第一输送通路13内设置有用来输送第一层正极活性物质浆料的第一泵31。此外，与上述第一切换阀19相连接的14是在没有向上述第一涂敷通路15输送第一层正极活性物质浆料的情况下，用来向上述第一贮留罐输送第一层正极活性物质浆料的第一回收通路。
另一方面，上述第二涂敷通路18通过第二切换阀20与第二输送通路16连接，该第二输送通路16与贮留有第二层正极活性物质浆料的第二贮留罐(没有图示)连接，并且在该第二输送通路16内设置有用来输送第二层正极活性物质浆料的第二泵32。此外，与上述第二切换阀20相连接的17是在没有向上述第二涂敷通路18输送第二层正极活性物质浆料的情况下，用来向上述第二贮留罐输送第二层正极活性物质浆料的第二回收通路。
此外，在图2中，34是用来使多层同时挤压式涂布装置12动作的开关，另外，33是根据来自开关34的信号，向集电体搬运用马达30、第一泵31、第二泵32、第一切换阀19、第二切换阀20输出各种动作信号的控制部。
下面根据图3说明上述结构的多层同时挤压式涂布装置12的动作状态。
首先，当按下开关34时，从开关34向控制部33输出接通信号。然后，从该控制部33向集电体搬运用马达30输出动作开始信号(时刻t1)，搬运辊10在A方向(逆时针方向)上旋转，由此，开始正极集电体11的搬运，并且，从该控制部33向第一泵31和第二泵32输出动作开始信号(时刻t1)，从第一贮留罐和第二贮留罐各自通过第一输送通路13和第二输送通路16输送第一层正极活性物质浆料和第二层正极活性物质浆料。但是，在这种情况下，第一切换阀19和第二切换阀20是关闭的，因此，第一层正极活性物质浆料和第二层正极活性物质浆料各自通过第一回收通路14和第二回收通路17，被第一贮留罐和第二贮留罐回收。
然后，当正极集电体11到达规定的位置时，首先，从控制部33向第一切换阀19输出接通信号(时刻t2)，从而向第一涂敷通路15输送第一层正极活性物质浆料，因此，从第一涂敷口22排出的第一层正极活性物质浆料被涂敷到正极集电体表面上。然后，在少许时间后，从控制部33向第二切换阀20输出接通信号(时刻t3)，从而向第二涂敷通路18输送第二层正极活性物质浆料，因此，从第二涂敷口21排出的第二层正极活性物质浆料被涂敷到第一层正极活性物质浆料表面。此外，从控制部33向第一切换阀19输出接通信号后经少许时间，从控制部33向第二切换阀20输出接通信号是因为需要将涂敷在正极集电体上的第一层正极活性物质浆料的前头搬运到与第二涂敷口21对应的位置的时间。另外，通过这样进行控制，在第一层正极活性物质浆料上被正确地涂敷第二层正极活性物质浆料。
然后，经过规定时间时，从控制部33向第一切换阀19输出关闭信号(时刻t4)，第一层正极活性物质浆料通过第一回收通路14被回收到第一贮留罐，中止将第一层正极活性物质浆料涂敷到正极集电体表面。然后，在少许时间后，从控制部33向第二切换阀20输出关闭信号(时刻t5)，第二层正极活性物质浆料通过第二回收通路17被回收到第二贮留罐，中止将第二层正极活性物质浆料涂敷到第一层正极活性物质浆料上。此外，从控制部33向第一切换阀19输出关闭信号后经少许时间，从控制部33向第二切换阀20输出关闭信号是基于与上述理由同样的理由。
然后，为了对应间歇涂敷，经规定的时间，从控制部33向第一切换阀19输出接通信号(时刻t6)，并且经少许时间，从控制部33向第二切换阀20输出接通信号(时刻t7)，开始再次的涂敷。
此外，如果可以在湿式状态下进行层叠，则不需要限于上述挤压式涂布法，例如，考虑可通过第一层正极活性物质浆料用喷涂法涂敷、第二层正极活性物质浆料用挤压式涂布法涂敷的组合来进行多层化。
实施例
[预备实验1]
(参考例1)
在作为正极集电体的铝箔的两面，利用刮刀法涂敷第一层正极活性物质浆料之后，除了使该浆料干燥之外，与用来实施上述发明的最佳实施方式同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池Q1。
(参考例2)
除了不将正极活性物质层设为两层结构、而设为一层结构(作为正极活性物质使用LCO和LFP的混合物)之外，各自与上述参考例1同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池Q2。
(实验)
对上述参考电池Q1、Q2的过充电特性进行了调查，将其结果表示在表1中。此外，实验条件是如下的条件：将750mA作为1.0It，将过充电电流分别设为1.0It、2.0It、3.0It、4.0It，使用在电池电压达到12V的时间进行定电压充电(没有电流下限)的电路，达到12V之后，进行充电试验直到经过3个小时。
此外，在通常的电池(电池组)中，设计成设置PTC元件等保护元件、保护电路，确保电池异常时的安全性，另外，在单电池中也使用隔膜的SD功能(通过微多孔膜的热闭塞而使正负极间绝缘的功能)、电解液中的添加剂等各种机构，即使没有上述保护电路等也可以确保安全性。因此，在上述实验中，为了明确与本发明电池的安全性有关的优越性，排除与安全性有关的材料、机构(但是，没有排除隔膜的隔断功能)，对过充电的情况下电池的动作进行了调查。
从表1可知，在参考电池Q1中直到4.0It的过充电时为止没有发生短路，而在参考电池Q2中在2.0It的过充电时发生短路。
在此，可以认为，参考电池Q1与参考电池Q2相比过充电特性被提高，是由于如下所示的理由。
在参考电池Q1中，在第一正极活性物质层(与正极集电体直接接触的层)中使用LFP活性物质。该LFP活性物质在4.2V充电时，从晶体内部放出大部分锂，即使过充电到4.2V以上也几乎不能从晶体内部取出锂，因此过充电时的电阻增加非常大。这样，过充电时的第一正极活性物质层的电阻增加非常大时，由LCO活性物质构成的第二正极活性物质层的集电性降低，第二正极活性物质层的LCO活性物质难以充电到原来的充电深度。因而，在过充电区域中从正极放出的锂的总量(特别是从LCO放出的锂量)减少，在负极上析出的锂的总量减少，因此，由在负极上析出的锂和电解液的反应引起的发热量减少。另外，基于如下的理由：由于充电深度不再加深，正极活性物质(特别是从晶体抽出锂而不稳定化的LCO)的热稳定性也能够以比较高的状态保持。
                                    表1
  电池的种类   正极的结构   正极活性物质的种类   隔膜的种类   短路发生数SD动作时的充电深度(％)电池表面的最高达到温度(℃)
  第二正极活性物质层(表面侧)   第一正极活性物质层(集电体侧)   1.0It过充电   2.0It过充电   3.0It过充电   4.0It过充电
  参考电池Q1   两层   LCO   LFP   普通的隔膜   无短路151％87℃   无短路151％85℃   无短路149％93℃   2/2短路157％
  参考电池Q2   一层   LCO/LFP混合   普通的隔膜   无短路160％121℃   2/2短路158％   2/2短路159％   -
其中，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和(LiFePO4)的质量比全部设为75∶25。
另外，两电池的设计容量是780mA，SD动作时的充电深度是通过以设计容量780mA为基准，算出直到SD运行时的充电容量比而求出的。
并且，对于电池表面的最高达到温度，有的没有测量。
对此进行更详细地说明时如下。LCO在充电到4.2V时，从晶体内部只放出60％左右的锂，在过充电时可以从晶体内部抽出剩下的40％左右的锂，因此，该部分不被吸附到负极，而作为析出锂堆积在负极表面上。特别是在进行高速充电时，降低负极中的锂离子接收性，因此析出锂进一步增加。另外，4价钴不稳定地存在，因此CoO2不能以稳定的状态存在，在过充电状态下从晶体内放出氧而变化为稳定的晶体形态。此时当存在电解液时，容易引起急剧的发热反应，这成为热失控的主要原因。而且，从正极放出的氧使电解液分解的引火性的气体更容易燃烧。
因此，如参考电池Q1那样，如果在第一正极活性物质层使用过充电时的电阻增加非常大的LFP活性物质，则由LCO活性物质构成的第二正极活性物质层的集电性降低，LCO活性物质难以被充电，因此，在过充电区域中，从LCO放出的锂的量减少。其结果，在负极上析出的锂的总量减少，由在负极上析出的锂和电解液的反应引起的发热量减少。另外，基于如下的理由：由于充电深度不再加深，LCO的热稳定性也能够以比较高的状态保持，因此氧的产生量也变少，通过这样的结构，过充电时的安全性提高。
[预备实验2]
(参考例1)
除了不将正极活性物质层设为两层结构、而设为一层结构(作为正极活性物质只使用LCO)之外，与用来实施上述发明的最佳实施方式同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R1。
(参考例2)
作为正极活性物质，除了代替LCO使用LFP之外，与上述参考例1同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R2。
(参考例3)
作为正极活性物质，除了代替LCO使用锰酸锂(以下，有时称为LMO)之外，与上述参考例1同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R3。
(参考例4)
在作为正极集电体的铝箔的两面上，使用刮刀法涂敷第一层正极活性物质浆料之后，除了使该浆料干燥之外，与用来实施上述发明的最佳实施方式同样地制作电池。此外，正极活性物质中的LCO和LFP的质量比设为71∶29。
下面将这样制作的电池称为参考电池R4。
(参考例5)
除了不将正极活性物质层设为两层结构、而设为一层结构(作为正极活性物质使用LCO和LFP的混合物)之外，与上述参考例4同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R5。
(参考例6)
除了将正极活性物质中的LCO和LFP的质量比设为96∶4之外，与上述参考例4同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R6。
(参考例7)
除了将正极活性物质中的LCO和LFP的质量比设为96∶4之外，与上述参考例5同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R7。
(参考例8)
作为第一层的正极活性物质浆料中的正极活性物质，除了代替LFP使用LMO、并且将正极活性物质中的LCO和LMO的质量比设为50∶50之外，与上述参考例4同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R8。
(参考例9)
除了不将正极活性物质层设为两层结构、而设为一层结构(作为正极活性物质使用LCO和LMO的混合物)之外，与上述参考例8同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R9。
(参考例10)
除了将正极活性物质中的LCO和LMO的质量比设为85∶15之外，与上述参考例8同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R10。
(参考例11)
除了将正极活性物质中的LCO和LMO的质量比设为85∶15之外，与上述参考例9同样地制作电池。
下面将这样制作的电池称为参考电池R11。
(实验)
测量参考电池R1～R11中的电池的内部电阻，在表2中表示其结果。此外，实验中，使用3560AC毫欧姆高性能检测器(ミリオ一ムハイテスタ)(日置电机株式会社制造)，对放电状态的电池测量1KHz的内部电阻。
从表2可知，在使用了分别以一层制作单独的活性物质的电极的参考电池R1～R3中，内部电阻的大小为参考电池R1＜参考电池R3＜参考电池R2，成为与活性物质单体中的粉体电阻的大小一致的倾向。即，用正极活性物质比较时，是LCO＜LMO＜LFP的顺序，在实际的粉体导电率(S/cm)的测量值中，LCO约为10-4级、LMO约为10-5级、LFP约为10-7级，因此在可推测的范围内。
然而，如以往的电极制作方法那样，在正极集电体上涂敷第一层正极活性物质浆料后、经干燥工序涂敷第二层正极活性物质浆料从而制作两层结构的电极的电池中，与使用了分别以浆料状态混合而对单层进行涂敷工序的电极的电池相比，内部电阻上升。
                              表2
  电池的种类   正极的结构   正极活性物质的种类(质量比)   放电状态的内部电阻(mΩ)
  参考电池R1   一层   LCO   42
  参考电池R2   一层   LFP   55
  参考电池R3   一层   LMO   48
  参考电池R4   两层   LCO/LFP(71∶29)   85
  参考电池R5   一层   LCO/LFP(71∶29)   43
  参考电池R6   两层   LCO/LFP(96∶4)   120
  参考电池R7   一层   LCO/LFP(96∶4)   42
  参考电池R8   两层   LCO/LMO(50∶50)   46
  参考电池R9   一层   LCO/LMO(50∶50)   43
  参考电池R10   两层   LCO/LMO(85∶15)   50
  参考电池R11   一层   LCO/LMO(85∶15)   42
此外，各电池的设计容量都是780mA。
具体来说，在作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用了LFP的电池中，在LCO和LFP的质量比为71∶29的情况下，如果是像参考电池R5那样的一层结构则为43mΩ，与此相对，如果是像参考电池R4那样的两层结构则上升到85mΩ；另外，在LCO和LFP的质量比为96∶4的情况下，如果是像参考电池R7那样的一层结构则为42mΩ，与此相对，如果是像参考电池R6那样的两层结构则上升到120mΩ。
此外，在作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用了LMO的电池中，在LCO和LMO的质量比为50∶50的情况下，如果是像参考电池R9那样的一层结构则为43mΩ，与此相对，如果是像参考电池R8那样的两层结构则上升到46mΩ；另外，在LCO和LMO的质量比为85∶15的情况下，如果是像参考电池R11那样的一层结构则为42mΩ，与此相对，如果是像参考电池R10那样的两层结构则上升到50mΩ。
这是因为在正极集电体上涂敷第一层正极活性物质浆料后、经干燥工序涂敷第二层正极活性物质浆料从而制作两层结构的电极的电池中，在涂敷第二层正极活性物质浆料时，第一层正极活性物质浆料由于经过干燥工序而成为正极活性物质层，由可以吸收液体状物质的粉末成分形成，因此，如图4的(a)、(b)所示，在涂敷第二层正极活性物质浆料后，该浆料的粘合成分浸透、扩散到第一正极活性物质层，第一正极活性物质层的粘合剂浓度变高，结果，产生极板电阻的上升。
在此，叙述怎样的情况下内部电阻更加上升。
(1)第一正极活性物质层的厚度小的情况
第一正极活性物质层的厚度大的情况下，如图5所示，在宽范围中产生粘合剂的扩散，第一正极活性物质层中的每单位体积的粘合剂浓度并不那么高，因此能够相对地抑制内部电阻的上升。与此相对，第一正极活性物质层的厚度小的情况下，如图4的(c)所示，在窄范围中产生粘合剂的扩散，第一正极活性物质层中的每单位体积的粘合剂浓度显著提高，因此内部电阻的上升极大。例如，第一正极活性物质层的厚度大的参考电池R4与参考电池R5相比只上升42mΩ(85mΩ-43mΩ)，与此相对，第一正极活性物质层的厚度小的参考电池R6与参考电池R7相比上升78mΩ(120mΩ-42mΩ)。同样地，第一正极活性物质层的厚度大的参考电池R8与参考电池R9相比只上升3mΩ(46mΩ-43mΩ)，与此相对，第一正极活性物质层的厚度小的参考电池R10与参考电池R11相比上升8mΩ(50mΩ-42mΩ)。
(2)作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP的情况
作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LMO的情况下，虽然第一正极活性物质层的厚度小，但是内部电阻的上升并不那么大。例如，将LCO和LMO的质量比为85∶15的参考电池R10与参考电池R11进行比较时，参考电池R10与参考电池R11相比只上升8mΩ(50mΩ-42mΩ)。
与此相对，在作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP的情况下，即使第一正极活性物质层的厚度大到某种程度时，内部电阻的上升也大。例如，将LCO和LFP的质量比为71∶29的参考电池R4和参考电池R5进行比较时，参考电池R4与参考电池R5相比上升42mΩ(85mΩ-43mΩ)。而且，作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP，并且，当第一正极活性物质层的厚度小时，内部电阻的上升极大。例如，将LCO和LFP的质量比为96∶4的参考电池R6与参考电池R7进行比较时，参考电池R6与参考电池R7相比上升78mΩ(120mΩ-42mΩ)。
其理由如下所示。
作为正极活性物质层的真密度，推测LCO大约为5.1g/cc、LMO大约为4.2g/cc、LFP大约为3.6g/cc，涂敷密度为LFP＜LMO＜LCO的顺序。这样，可推测出其理由如下：LFP的涂敷密度低于LMO，因此LFP比LMO更容易使粘合剂浸透/扩散。
如上所述，第一正极活性物质层薄的情况、以及作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP的情况下，内部电阻更加上升，但是，第一正极活性物质层薄的情况下可以谋求正极容量的增大，作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP的情况下可以谋求过充电特性的进一步提高。其理由如下。
(1)第一正极活性物质层的厚度小的情况下可以谋求正极容量的增大的理由。
这是因为LCO与LMO、LFP相比，每单位质量的放电容量变大(能量密度变高)，因此如果使用LMO、LFP的第一正极活性物质层的厚度小，则与该量相应地，使用LCO的第二正极活性物质层的厚度变大。
(2)作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP的情况下可以谋求过充电特性的进一步提高的理由
这是因为LFP与LMO相比，由于充电从晶体内部抽出锂时的直流电阻的增加大，并且LFP与LMO相比从晶体内部抽出大约全部的锂时的电位低，因此，在位于正极表面侧的LCO的安全性降低的深度以前，发挥上述作用效果。
因此，最好是使第一正极活性物质层的厚度变小，并且作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP。考虑到这些，进行了如下所示的实验。
[实施例]
作为实施例，用与用来实施前述发明的最佳方式同样的方法来制作正极。
下面将这样制作的正极称为本发明正极a。
(比较例1)
作为比较例1，用与前述预备实验2的参考例1同样的方法制作了正极。此外，该正极是一层结构，正极活性物质是LCO。
下面将这样制作的正极称为比较正极x1。
(比较例2)
作为比较例2，用与前述预备实验2的参考例2同样的方法制作了正极。此外，该正极是一层结构，正极活性物质是LFP。
下面将这样制作的正极称为比较正极x2。
(比较例3)
使用刮刀法在作为正极集电体的铝箔的两面涂敷第一层正极活性物质浆料后，除了使该浆料干燥、并且将用刮刀法涂敷第二层正极活性物质浆料时的Gap设为200μm(以第一正极活性物质层为基准)，除此之外，与上述实施例同样地制作了电池。
下面将这样制作的正极称为比较正极x3。
(实验)
将上述本发明正极a以及比较正极x1～x3切成2cm×2cm，用方形(2.1cm×2.1cm)的铜制的加压用具施加60kN的压力，并且，使用3560AC毫欧姆高性能检测器(ミリオ一ムハイテスタ)(日置电机株式会社制造)，测量1kHz的直流电阻。
然后，测量加压后的电极厚度，而且使用下述的(1)式算出活性物质层的实测电阻率，因此在表3中表示其结果。此外，在表3中，关于理论电阻率，根据各正极活性物质层的厚度的实测值，从比较正极x1以及比较正极x2的电阻率算出。
实测电阻率ρ(mΩ·mm)＝直流电阻(mΩ)×测量样本面积(mm2)/电极厚度(mm)     ...(1)
从表3可知，在比较正极x3中，实测电阻率相对于理论电阻率接近约3倍，与此相对，在本发明正极a中，实测电阻率相对于理论电阻率停在约1.1倍左右，是大致接近理论值的数值。这如前所述，可推测出其理由是：在将第一层正极活性物质浆料涂敷在正极集电体上后、经干燥工序涂敷第二层正极活性物质浆料的比较正极x3中，第一正极活性物质层比第二层正极活性物质浆料更加吸收粘合成分，在第一正极活性物质层中形成高浓度的粘合剂层，与此相对，在将第一层正极活性物质浆料涂敷在正极集电体上后、不经过干燥工序而涂敷第二层正极活性物质浆料的本发明正极a中，由于成为湿式状态下的层叠，因此难以产生如前所述的粘合剂的吸收、浓缩。
                                        表3
  正极的种类   正极的结构   正极活性物质的种类以及厚度   涂敷第一层正极活性物质浆液后的干燥的有无   实测电阻率(mΩ·mm)   理论电阻率(mΩ·mm)
  第二正极活性物质层(表面侧)  第一正极活性物质层(集电体侧)
  本发明正极A1   两层   LCO(49μm)  LFP(33μm)   无   0.0721   0.0634
  比较正极X1   一层   LCO   -   0.0245   -
  比较正极X2   一层   LFP   -   0.1212   -
  比较正极X3   两层   LCO(50μm)  LFP(33μm)   有   0.1775   0.0629
这样，根据本发明，使第一正极活性物质层的厚度变小、并且作为第一正极活性物质层的正极活性物质使用LFP的情况下，层间的粘合剂的扩散被抑制、电极的内部电阻的上升被抑制，因此，谋求提高使正极为多层电极的效果即提高耐过充电特性，并且可以提供通常的充放电性能优异的电池。
[其他事项]
(1)在上述实施例中，叙述了将本发明应用于正极的情况，但是当然也可以应用于负极。
(2)将本发明应用于正极的情况下，作为正极活性物质不限于橄榄石型磷酸锂化合物、钴酸锂、以及尖晶石型锰酸锂，也可以是镍酸锂、层状锂镍化合物等。此外，在表4中表示这些正极活性物质的过充电时的电阻增加量、由过充电而抽出的锂量、以及4.2V充电状态下的锂残留量。在此，在表4中，最好是在被选择的正极活性物质种类之中，将过充电时的电阻增加量最大的利用于第一正极活性物质层(正极集电体侧的层)。
另外，作为上述橄榄石型磷酸锂化合物，并不限于LiFePO4。具体如下。
由通式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物根据元素M的种类，动作电压域不同。通常，使用市面上的锂离子电池的4.2V区域中，已知LiFePO4具有3.3～3.5V中的平顶部分(プラト一)，在4.2V充电中，从晶体内大致将Li离子全部放出。另外，已知M为Ni-Mn系的混合物的情况下在4.0～4.1V具有平顶部分，在4.2～4.3V充电中从晶体内大致将Li离子全部放出。为了对现状的锂离子电池赋予本作用效果，通过通常的充放电反应对充放电做出某种程度的贡献，由此防止正极容量的降低，并且在过充电时迅速发挥本作用效果，且有必要使LCO、Li-NiMnCo化合物与放电动作电压接近，使得电池的放电曲线不被多段化。从这个角度考虑，最好作为上述M包含从Fe、Ni、Mn中选择的至少一种，使用具有3.0～4.0V级的放电动作电位的橄榄石型磷酸锂化合物。
并且，在第一正极活性物质层中使用尖晶石型锰酸锂的情况下，尖晶石型锰酸锂的导电性比橄榄石型磷酸锂化合物出色，因此没有必要在二次粒子内部含有碳成分(导电剂)。
(3)将本发明应用于正极的情况下，在上述实施例中，作为第一正极活性物质层的活性物质，单独使用橄榄石型磷酸锂化合物，但是并不限于这样的结构，例如，当然也可以将尖晶石型锰酸锂和橄榄石型磷酸铁锂的混合物作为第一正极活性物质层的活性物质使用。另外，对于第二正极活性物质层也同样可以使用混合物。
(4)将本发明应用于正极的情况下，正极结构并不限于两层结构，当然也可以是三层以上。而且，例如在三层结构的情况下，在最下层(正极集电体侧的层)中使用过充电时的电阻增加量大的活性物质即可。
(5)将本发明应用于正极的情况下，在制作正极活性物质层时，作为正极合剂的混合方法，并不限于上述的机械融合法，也可以使用以研磨搅拌式磨碎的同时进行干式混合的方法、或者以湿式直接在浆料中混合/分散的方法等。
(6)作为负极活性物质并不限于上述石墨，如果是炭精、焦炭、氧化锡、金属锂、硅、以及它们的混合物等、可以将锂离子嵌入脱出的物质，则与其种类无关。
                                        表4
  正极活性物质的种类   过充电时的电阻增加量(4.2V基准)   过充电中抽出的锂量(4.2V基准)   4.2V充电状态中的锂残留量(％)
  钴酸锂(LiCoO2)   小(慢)   非常多   40
  尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)   大(快)   少   几乎没有
  镍酸锂(LiNiO2)   普通   多   20～30
  橄榄石型磷酸锂铁(LiFePO4)   非常大(非常快)   少   几乎没有
  层状锂镍化合物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)   普通   多   20～30
(7)作为电解液的锂盐并不限于上述LiPF6，既可以是LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6，n＝1或2]等，或者，也可以混合它们两种以上而使用。锂盐的浓度没有被特别地限定，但是最好是电解液每1升限制为0.8～1.5摩尔。另外，作为电解液的溶剂，并不限于上述的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，但是最好是碳酸亚丙基酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂，最好是环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
(8)本发明并不限于液体类的电池，也可以应用于凝胶类的聚合物电池中。作为这种情况下的聚合物材料，可例举出聚醚类固态高分子、聚碳酸酯类固态高分子、聚丙烯腈类固态高分子、氧杂环丁烷类聚合物、环氧类聚合物以及由它们两种以上构成的共聚合物或者交联的高分子或PVDF，可以使用将该聚合物材料、锂盐和电解质组合而成为凝胶状的固态电解质。
产业上的可利用性
本发明示仅可以应用于例如便携式电话、笔记本个人计算机、PDA等的移动信息终端的驱动电源中，也可以应用于电动汽车和混合汽车的车载用电源等的大型电池中。

Claims (12)

1.一种电极的制造方法，将活性物质的种类各不相同、并且包含粘合成分的多个活性物质浆料依次层叠涂敷在集电体表面上，由此在集电体表面上形成多个活性物质层，其特征在于，
将上述多个活性物质浆料以湿式状态依次层叠涂敷在集电体表面上，然后使全部活性物质浆料干燥。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于，
作为将上述多个活性物质浆料以湿式状态依次层叠涂敷在集电体表面上的方法，使用多层同时挤压式涂布法。
3.根据权利要求1或者2所述的电极的制造方法，其特征在于，
在上述活性物质浆料中包含的活性物质的真密度被限制为从上述集电体起依次变小。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述活性物质层是两层结构，并且，与上述集电体接触的活性物质层的厚度被限制为整个活性物质层的厚度的1/2以下。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述电极是正极。
6.一种电池，其特征在于，
使用根据上述权利要求1～5任意一项所述的制造方法制作的电极。
7.根据权利要求5所述的电极的制造方法，其特征在于，
作为与上述集电体接触的活性物质层中的主活性物质，使用以通式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，其中，式中M包含从由Fe、Ni、Mn构成的组中选择的至少一种。
8.一种非水电解质电池，其特征在于，
使用根据上述权利要求7所述的制造方法制作的电极。
9.根据权利要求7所述的电极的制造方法，其特征在于，
作为电极最表面侧的活性物质层中的主活性物质，使用钴酸锂。
10.根据权利要求9所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述钴酸锂的总质量被限制为多于上述橄榄石型磷酸锂化合物的总质量。
11.一种非水电解质电池，其特征在于，
使用根据上述权利要求10所述的制造方法制作的电极。
12.一种电极的制造装置，其特征在于，具备：
搬运单元，搬运集电体；
多个活性物质涂敷口，设置在由上述搬运单元搬运的集电体的搬运路径的附近，用来将各不相同的活性物质浆料依次层叠涂敷在集电体上；
排出定时调整单元，分别调整从上述多个活性物质涂敷口排出的活性物质浆料的排出定时；
干燥单元，在上述集电体的搬运路径内，配置在比上述多个活性物质涂敷口更靠搬运路径下游侧的位置，使层叠状态的活性物质浆料干燥；
控制单元，控制上述搬运单元和排出定时调整单元。
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