CN114068889A - 正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置，所述正极材料包含基体材料、一维导电剂和快离子导体，其中，所述基体材料的表面具有所述一维导电剂，所述一维导电剂的表面具有所述快离子导体。本申请能够提高正极材料的电子导电性能和离子电导率，从而提高包含该正极材料的电化学装置和电子装置的性能。

Description

正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，广泛应用于电能储存、便携式电子设备和电动汽车供电等各个领域。
随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度、安全性、循环性能等相关要求越来越高，迫切的需要对锂离子电池中的正极材料进行改进以提高现有锂离子电池的循环性能和电化学稳定性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置，以进一步提高正极材料的电子导电性能和离子电导率，从而提高电化学装置的性能。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种正极材料，其包含基体材料、一维导电剂和快离子导体，其中，
所述基体材料的表面具有所述一维导电剂，所述一维导电剂的表面具有所述快离子导体。
在本申请的一种实施方案中，所述一维导电剂包括碳纳米管或碳纤维中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述快离子导体包括化合物LixLayZrzMaOb，其中，6≤x≤8，2≤y≤4，1≤z≤3，0≤a≤0.5，11≤b≤13，所述M元素选自Ta元素或W元素中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述快离子导体包括Li7La3Zr2O12或Li10GeP2S12中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述快离子导体的离子电导率为1×10-4S/cm至2.7×10-2S/cm。
在本申请的一种实施方案中，所述基体材料包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述磷酸锰铁锂中的锰元素与铁元素的摩尔比为0.01至10。
在本申请的一种实施方案中，以所述正极材料的总质量为基准，所述一维导电剂的质量百分含量为0.05％至5％，所述快离子导体的质量百分含量为0.05％至5％。
在本申请的一种实施方案中，所述一维导电剂与所述快离子导体的质量比为0.1:1至10:1。
在本申请的一种实施方案中，所述一维导电剂的长径比为100至6250。
在本申请的一种实施方案中，所述一维导电剂的长度为300nm至50000nm，所述一维导电剂的直径为8nm至50nm。
在本申请的一种实施方案中，所述碳纳米管的比表面积为25g/m2至300g/m2。
在本申请的一种实施方案中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述基体材料包括ZrO2、SnO2、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、AlF3或Li3AlF6的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片、负极极片以及隔离膜，所述隔离膜位于所述正极极片和所述负极极片之间，所述正极极片包括正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括上述第一方面所述的正极材料。
在本申请的一种实施方案中，所述正极活性物质层的电阻为0.1mΩ至50mΩ。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，包括第二方面所述的电化学装置。
本申请提供的一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置，基体材料的表面具有一维导电剂，一维导电剂的表面具有快离子导体，一维导电剂具有一维通道，能够与基体材料呈点线式接触，从而形成更加完善的导电网络，提高了正极材料的电子电导率；一维导电剂能够为快离子导体提供很多的附着位点，使一维导电剂的表面具有更多的快离子导体，快离子导体具有电化学窗口宽、性质稳定、离子电导率高的特点，提高了正极材料的离子导电性，从而提高了电化学装置(例如，锂离子电池)的循环性能和电化学稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的技术方案。
图1为本申请实施例1正极材料的电子显微镜(SEM)照片；
图2为本申请实施例1与对比例1的锂离子电池循环测试结果示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
磷酸锰铁锂材料作为一种新型的正极活性材料，相比于磷酸铁锂材料，虽然理论比容量同样为170mAh/g，但电压平台更高，因此具有更高的能量密度，同时该材料具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构，具有良好的安全性能，但是，磷酸锰铁锂材料的电子电导率和离子电导率偏低，导致锂离子迁移速率低，进而导致使用磷酸锰铁锂材料的正极材料电化学活性较差。现有的磷酸锰铁锂正极材料，虽然能够提升电子导电性，但离子导电性提升有限，通过现有磷酸锰铁锂正极材料制得的锂离子电池循环性能仍较低，尤其是大倍率循环后，容量明显衰减。此外，如果仅使用导电剂对基体材料进行包覆，正极材料中的金属(如Mn)溶出并未受到抑制，使金属离子在负极沉积，导致固体电解质界面(SEI)膜不断再生，消耗锂离子电池中的活性锂，导致锂离子电池容量快速衰减。
有鉴于此，本申请提供了一种正极材料，其包含基体材料、一维导电剂和快离子导体，其中，所述基体材料的表面具有一维导电剂，所述一维导电剂的表面具有快离子导体。
本申请正极材料中的基体材料的表面具有一维导电剂，一维导电剂的表面具有快离子导体，可见，通过本申请正极材料的结构，一维导电剂能够与基体材料呈点线式接触，并通过一维导电剂将各个颗粒连接起来，形成较完善的导电网络，并且一维导电剂具有较大的长径比，可以为快离子导体提供较多的附着位点，使一维导电剂的表面具有快离子导体，一方面提高正极材料的结构稳定性，另一方面同时提高本申请正极材料的离子导电性和电子导电性。
本申请的正极材料可以用于正极极片中，用以提高正极极片的离子导电性和电子导电性，从而提高应用本申请正极材料的锂离子电池的性能，如循环性能等。
本申请对一维导电剂没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如可以包括碳纳米管(CNT)或碳纤维中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述快离子导体还可以包括M元素掺杂的快离子导体，所述M元素选自Ta元素或W元素中的至少一种，通过掺杂M元素，能够进一步提高快离子导体的离子电导率，一方面，上述快离子导体具有高的离子电导率，通过附着在一维导电剂上，混合在基体材料颗粒之间并与基体材料颗粒接触，起到传导离子和电子的作用，能够同时提高正极材料的电子导电性能和离子电导率；另一方面，磷酸锰铁锂(LMFP)中的Mn3+、Mn2 +工作电位在4.0V左右，在较高电压条件下工作时，磷酸锰铁锂电池的热稳定性和电化学稳定性均较差，进而影响其电化学性能和安全性能，例如，由于锰的约翰－泰勒(John-Teller)效应，锰溶出导致的锂离子电池短路、正极与电解液反应产生胀气等问题，而上述快离子导体本身结构稳定，通过与一维导电剂的桥连作用，存在于基体材料颗粒周围，提高正极材料的机械性能，稳定基体材料颗粒表面的晶体结构，从而提高正极材料整体的结构稳定性，抑制正极材料中锰的溶出，进而减少锂离子电池因锰溶出而导致的短路、胀气等问题，提高锂离子电池的电化学性能。
并且，本申请对M元素的掺杂量没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如上述M元素掺杂的快离子导体可以为Ta元素掺杂的LixLayZrzMaOb，其中，6≤x≤8，2≤y≤4，1≤z≤3，0<a≤0.5，11≤b≤13，Ta元素的掺杂量为0.01摩尔至0.5摩尔，表示每1摩尔的LixLayZrzMaOb中含有0.01摩尔至0.5摩尔的Ta元素，具体的，可以为0.3摩尔的Ta元素掺杂Li7La3Zr2O12。
在本申请的一种实施方案中，所述快离子导体可以包括Li7La3Zr2O12(LLZO)或Li10GeP2S12(LGPS)中的至少一种。
本申请的快离子导体其离子电导率为1×10-4S/cm至2.7×10-2S/cm，可以提高正极材料的离子电导率，进而提高锂离子电池的性能。
本申请的基体材料中可以包括橄榄石型结构的材料，如磷酸锰铁锂(LiMn1- xFexPO4，简写为LMFP)、磷酸铁锂(LiFePO4，简写为LFP)或磷酸锰锂(LiMnPO4)等，上述材料具有良好的安全性及较高的能量密度。当然，还可以包含其他材料，如镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂(具体包括NCM811、NCM622、NCM523或NCM333)等三元材料中的至少一种，钴酸锂或锰酸锂等尖晶石型结构材料中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述磷酸锰铁锂中的锰元素与铁元素的摩尔比为0.01至10，由于磷酸铁锂电池的能量密度低于磷酸锰锂电池，而磷酸锰铁锂电池介于二者之间，但磷酸锰锂本身的导电性低于磷酸铁锂，从提高电池能量密度和使正极材料具有较高导电性的角度出发，控制锰元素与铁元素的摩尔比为上述比例。
在本申请的一种实施方案中，以所述正极材料的总质量为基准，所述一维导电剂的质量百分含量为0.05％至5％，优选为0.2％至3％；所述快离子导体的质量百分含量为0.05％至5％，优选为0.2％至3％，其余为基体材料，可以使正极材料具有良好的结构稳定性、电子导电性能和离子电导率。
在本申请的一种实施方案中，所述一维导电剂与所述快离子导体的质量比为0.1:1至10:1，优选为0.2∶1至5∶1，不限于任何理论，当一维导电剂与快离子导体之间的质量比过大时，快离子导体数量相对少，没有足够数量的快离子导体附着在一维导电剂上，不利于正极材料结构稳定性的提高；当一维导电剂与快离子导体之间的质量比过小时，一维导电剂数量相对少，未附着在一维导电剂表面的快离子导体数量增多，正极材料中基体材料的比例下降，影响锂离子电池的能量密度。通过控制一维导电剂与快离子导体的质量比在上述比例内，可以使正极材料具有良好的结构稳定性、电子导电性能和离子电导率。
在本申请的一种实施方案中，所述一维导电剂的长径比为100至6250，通过控制长径比在上述范围内，能够为快离子导体提供更多的附着位点，使一维导电剂的表面具有更多的快离子导体，从而进一步提高材料的离子导电性。
在本申请的一种实施方案中，所述一维导电剂的长度为300nm至50000nm，优选为1000nm至30000nm，更优选为1000nm至10000nm；所述一维导电剂的直径(外径)为8nm至50nm。通过控制一维导电剂的长度和直径在上述范围内，可以使本申请的正极材料具有更好的电子导电性。
在本申请的一种实施方案中，所述碳纳米管的比表面积为25g/m2至300g/m2，较大的比表面积能够为快离子导体提供较多的附着位点，从而提高正极材料的离子电导率。
本申请对碳纳米管没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述基体材料的表层可以包括ZrO2、SnO2、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、AlF3或Li3AlF6的至少一种。不限于任何理论，由于上述氧化物或氟化物本身具有稳定性，可以使基体材料具有更好的结构稳定性。当然，基体材料可以至少部分表层存在氧化物或氟化物，也可以是全部表层为氧化物或氟化物。在本申请中，对氧化物或氟化物的含量不做特殊的限定，例如可以是以所述基体材料的总质量为基准，氧化物或氟化物的质量百分含量为0.1％至3％。
本申请中的负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片通常包含负极集流体和负极活性物质层。其中，负极集流体没有特别限制，可以使用本领域公知的任何负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。负极活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域公知的任何负极活性材料。例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳、钛酸锂等中的至少一种。
本申请的隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
所述隔离膜的表面还可包括多孔层，所述多孔层设置在所述隔离膜的至少一个表面上，所述多孔层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或多种的组合。所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种的组合。
所述多孔层可以提升所述隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解液浸润性能，增强所述隔离膜与正极或负极之间的粘接性。
本申请的电池还包括电解质，所述电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
本申请还提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述任一实施方案中所述的正极材料，由于该正极材料具有良好的结构稳定性、电子导电性能和离子电导率，因此本申请的正极极片也具有良好的结构稳定性、电子导电性能和离子电导率。其中，本申请正极活性物质层的电阻为0.1mΩ至50mΩ，其正极活性物质层电阻的测试方法将在下文示出。
本申请还提供了一种电极组件，包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述隔离膜位于所述正极极片和所述负极极片之间，其中，该电极组件包含本申请上述实施方案中所述的正极极片。
本申请还提供了一种电化学装置，包括电解液和上述实施方案的电极组件，具有良好的循环性能及容量保持性能。
本申请还提供了一种电子装置，包含本申请实施方案中所述的电化学装置，具有更高的使用寿命和安全性。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如锂离子电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口，其中所用的负极为本申请提供的上述负极极片。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止锂离子电池内部的压力上升、过充放电。
本申请对正极材料的制备方法没有特别限制，例如可以通过以下方法制备：
第一悬浊液制备步骤：
将一维导电剂和快离子导体分别研磨后过300至600目筛，将过筛后的一维导电剂和过筛后的快离子导体按照质量比0.1:1至10:1分散到有机溶剂中，得到固含量为35％至65％的第一悬浊液；
第二悬浊液制备步骤：
将基体材料研磨后过300至600目筛，将过筛后的基体材料分散到有机溶剂中，得到固含量为35％至65％的第二悬浊液；
悬浊液混合步骤：
将第一悬浊液和第二悬浊液混合均匀，得到固含量为40％至60％的混合浆料，将混合浆料喷雾干燥，得到正极材料前驱体，其中，以所述基体材料、所述一维导电剂和所述快离子导体的总质量为基准，一维导电剂的质量百分含量为0.05％至5％，快离子导体的质量百分含量为0.05％至5％，其余为基体材料；
焙烧步骤：
将正极材料前驱体在惰性气体中焙烧，焙烧温度300℃至800℃，焙烧时间6h至24h。焙烧温度过低，一维导电剂和快离子导体分布不均匀，对锂离子电池的性能改善不明显；焙烧温度过高，易使材料过烧，导致材料稳定性下降，影响锂离子电池性能和安全性能。焙烧时间过短，一维导电剂和快离子导体分布不均匀，对锂离子电池的性能改善不明显；焙烧时间过长，易使材料稳定性下降，影响锂离子电池的循环性能和容量。
本申请对第一悬浊液和第二悬浊液的固含量没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如第一悬浊液的固含量可以为35％至65％，第二悬浊液的固含量可以为35％至65％，但不宜过小，否则后续喷雾干燥过程困难。另外，本申请对混合浆料的固含量也没有特别限制，例如为40％至60％，只要使得混合后，一维导电剂在正极材料中的质量百分含量为0.05％至5％、所述快离子导体在正极材料中的质量百分含量为0.05％至5％即可。
本申请对分散一维导电剂、快离子导体和基体材料的有机溶剂没有特别限制，只要满足本申请要求即可，例如可以包括乙醇或甲醇中的至少一种。
本申请对焙烧气氛没有特别限制，例如，可以选自氩气、氦气、氖气或氮气中的至少一种，这是因为在空气中焙烧时，高温下正极材料的组成或结构可能会不同程度的发生变化，使得正极材料的颗粒结构遭到破坏，影响到材料的稳定性，而惰性气体环境能够避免上述情况发生，有利于正极材料的结构稳定性。
本申请对喷雾干燥工艺没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如可以采用离心喷雾干燥，离心转速为500rpm至5000rpm。
本申请的制备方法，喷雾干燥得到的正极材料前驱体中，快离子导体可以附着在一维导电剂表面，附着有快离子导体的一维导电剂混合在基体材料颗粒间，再经过后续高温焙烧过程，使得附着有快离子导体的一维导电剂形成在基体材料颗粒之间并与基体材料颗粒接触，起到传导离子和电子的作用，从而得到离子导电性和电子导电性优良的正极材料。相比于其他正极材料而言，通过本申请制备方法得到的正极材料，一方面能够丰富正极材料中的离子和电子输运通道，构建离子电子混合导电网络，另一方面还能够有效降低界面电阻。此外，本申请的制备方法可以通过调节反应温度、一维导电剂和快离子导体含量等参数，得到不同组分含量的正极材料，能够适用于多种工况。本申请的制备方法条件易于控制、工艺成熟，且合成的正极材料具有优良的离子导电性和电子导电性，正极材料中的颗粒结构稳定，能够有效改善锂离子电池的电化学性能。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
实施例1
<正极材料的制备>
<第一悬浊液的制备>
将一维导电剂CNT和快离子导体LLZO分别研磨后过400目筛，将过筛后的CNT和过筛后的LLZO按照质量比1∶1分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第一悬浊液。
<第二悬浊液的制备>
将基体材料磷酸锰铁锂(LMFP)研磨后过400目筛，将过筛后的LMFP分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第二悬浊液。其中，LMFP中锰和铁的摩尔比为6：4。
<悬浊液的混合>
将第一悬浊液和第二悬浊液混合均匀，得到固含量为50％的混合浆料，将混合浆料喷雾干燥，得到正极材料前驱体，其中，以基体材料、一维导电剂和快离子导体的总质量为基准，CNT的质量百分含量为1.5％，LLZO的质量百分含量为1.5％，其余为基体材料LMFP。
<焙烧>
将正极材料前驱体在氩气气氛中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间15h。
其中，CNT为单壁，长径比为1000，长度为20000nm，直径为20nm，比表面积为42g/m2，LLZO的离子电导率为5×10-4S/cm。
<正极极片的制备>
将制得的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，冷压后得到正极活性物质层厚度为100μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂覆有正极活性物质层的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95∶2∶2∶1进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70％的浆料，并搅拌均匀，将浆料均匀涂覆在厚度为10μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性物质层厚度为150μm的单面涂覆负极活性物质层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂覆步骤，得到双面涂覆有负极活性物质层的负极极片。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比30∶50∶20混合，然后向有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1.15mol/L。
<锂离子电池的制备>
以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔薄膜作为隔离膜，将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于壳体中，注入配好的电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2
除了一维导电剂和快离子导体的质量百分含量分别为0.05％以外，其余与实施例1相同。
实施例3
除了一维导电剂和快离子导体的质量百分含量分别为0.1％以外，其余与实施例1相同。
实施例4
除了一维导电剂和快离子导体的质量百分含量分别为0.2％以外，其余与实施例1相同。
实施例5
除了一维导电剂和快离子导体的质量百分含量分别为0.5％以外，其余与实施例1相同。
实施例6
除了一维导电剂和快离子导体的质量百分含量分别为3％以外，其余与实施例1相同。
实施例7
除了一维导电剂和快离子导体的质量百分含量分别为5％以外，其余与实施例1相同。
实施例8
除了一维导电剂的质量百分含量为0.15％，快离子导体的质量百分含量为1.5％，即一维导电剂与快离子导体质量比为0.1∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例9
除了一维导电剂的质量百分含量为0.3％，快离子导体的质量百分含量为1.5％，即一维导电剂与快离子导体质量比为0.2∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例10
除了一维导电剂的质量百分含量为2.25％，快离子导体的质量百分含量为1.5％，即一维导电剂与快离子导体质量比为1.5∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例11
除了一维导电剂的质量百分含量为3％，快离子导体的质量百分含量为1.5％，即一维导电剂与快离子导体质量比为2∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例12
除了一维导电剂的质量百分含量为1.5％，快离子导体的质量百分含量为0.3％，即一维导电剂与快离子导体质量比为5∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例13
除了一维导电剂的质量百分含量为1.5％，快离子导体的质量百分含量为0.75％，即一维导电剂与快离子导体质量比为2∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例14
除了一维导电剂的质量百分含量为1.5％，快离子导体的质量百分含量为2.25％，即一维导电剂与快离子导体质量比为0.67∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例15
除了一维导电剂的质量百分含量为1.5％，快离子导体的质量百分含量为4.5％，即一维导电剂与快离子导体质量比为0.33∶1以外，其余与实施例1相同。
实施例16
除了基体材料为磷酸铁锂(LFP)以外，其余与实施例1相同。
实施例17
除了焙烧温度为300℃以外，其余与实施例1相同。
实施例18
除了焙烧温度为500℃以外，其余与实施例1相同。
实施例19
除了焙烧温度为800℃以外，其余与实施例1相同。
实施例20
除了焙烧时间为8h以外，其余与实施例1相同。
实施例21
除了焙烧时间为20h以外，其余与实施例1相同。
实施例22
除了一维导电剂为碳纤维以外，其余与实施例1相同。
实施例23
除了快离子导体为LGPS以外，其余与实施例1相同。
实施例24
除了快离子导体为Ta元素掺杂的Li7La3Zr2O12(Ta-LLZO)以外，其余与实施例1相同，其中，Ta元素的掺杂量为0.3摩尔。
实施例25
除了一维导电剂的长度为800nm，一维导电剂的直径为8nm，一维导电剂的长径比为100以外，其余与实施例1相同。
实施例26
除了一维导电剂的长度为3500nm，一维导电剂的直径为10nm，一维导电剂的长径比为350以外，其余与实施例1相同。
实施例27
除了一维导电剂的长度为8000nm，一维导电剂的直径为10nm，一维导电剂的长径比为800以外，其余与实施例1相同。
实施例28
除了一维导电剂的长度为30000nm，一维导电剂的直径为15nm，一维导电剂的长径比为2000以外，其余与实施例1相同。
实施例29
除了一维导电剂的长度为50000nm，一维导电剂的直径为8nm，一维导电剂的长径比为6250以外，其余与实施例1相同。
实施例30
除了一维导电剂的比表面积为25g/m2以外，其余与实施例1相同。
实施例31
除了一维导电剂的比表面积为32g/m2以外，其余与实施例1相同。
实施例32
除了一维导电剂的比表面积为82g/m2以外，其余与实施例1相同。
实施例33
除了一维导电剂的比表面积为176g/m2以外，其余与实施例1相同。
实施例34
除了一维导电剂的比表面积为300g/m2以外，其余与实施例1相同。
对比例1
除了正极材料的制备过程与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
正极材料的制备过程为：
将LMFP直接在氩气氛围中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间15h。
对比例2
除了正极材料的制备过程与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
正极材料的制备过程为：
在对比例1的基础上将LMFP替换为LFP。
对比例3
除了正极材料的制备过程与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
正极材料的制备过程为：
将CNT研磨后过400目筛，将过筛后的CNT分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第一悬浊液。
将LMFP研磨后过400目筛，将过筛后的LMFP分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第二悬浊液。
将第一悬浊液和第二悬浊液混合均匀，得到固含量为50％的混合浆料，将混合浆料喷雾干燥，得到正极材料前驱体，其中，以CNT和LMFP的总质量为基准，CNT的质量百分含量为1.5％，其余为LMFP。
将正极材料前驱体在氩气气氛中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间15h。
其中，CNT为单壁，长径比为1000，长度为20000nm，直径为20nm，比表面积为42g/m2，LLZO的离子电导率为5×10-4S/cm。
对比例4
除了正极材料的制备过程与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
正极材料的制备过程为：
将LLZO研磨后过400目筛，将过筛后的LLZO分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第一悬浊液。
将LMFP研磨后过400目筛，将过筛后的LMFP分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第二悬浊液。
将第一悬浊液和第二悬浊液混合均匀，得到固含量为50％的混合浆料，将混合浆料喷雾干燥，得到正极材料前驱体，其中，以LLZO和LMFP的总质量为基准，LLZO的质量百分含量为1.5％，其余为LMFP。
将正极材料前驱体在氩气气氛中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间15h。
其中，LLZO的离子电导率为5×10-4S/cm。
对比例5
除了正极材料的制备过程与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
正极材料的制备过程为：
将快离子导体LLZO研磨后过400目筛，将过筛后的LLZO分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第一悬浊液。
将基体材料LMFP研磨后过400目筛，将过筛后的LMFP分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第二悬浊液。
将第一悬浊液和第二悬浊液混合均匀，得到固含量为50％的混合浆料，将混合浆料喷雾干燥，然后在氩气气氛中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间15h，得到表面具有快离子导体的基体材料。
将一维导电剂CNT研磨后过400目筛，将过筛后的CNT分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第三悬浊液。
将表面具有快离子导体的基体材料分散到无水乙醇中，得到固含量为50％的第四悬浊液。
将第三悬浊液和第四悬浊液混合均匀，得到固含量为50％的混合浆料，将混合浆料喷雾干燥，然后以相同焙烧条件焙烧。其中，以CNT和LMFP的总质量为基准，CNT的质量百分含量为1.5％，LLZO的质量百分含量为1.5％，其余为LMFP。CNT为单壁，长径比为1000，长度为20000nm，直径为20nm，比表面积为42g/m2，LLZO的离子电导率为5×10-4S/cm。
<性能测试>
使用下述方法对各实施例及各对比例制得的正极材料、正极极片、锂离子电池进行测试：
正极材料SEM、EDS测试：
将正极材料制成极片试样，利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)测试，利用仪器的聚焦电子束激发试样表面产生二次电子、背散射电子和特征X射线等二次信息，收集检测这些二次信息用于试样表面微观形貌和微区成分分析，其中实施例1正极材料的SEM测试结果如图1所示，EDS测试结果如表2所示。SEM和EDS的测试条件：工作距离5mm至30mm，物镜光圈100μm至200μm，加速电压2kV至20kV，测试仪器为OXFORD EDS(X-max-20mm2)。
正极极片正极活性物质层电阻测试：
测试前，用无水乙醇浸润无尘纸清洗电阻仪上下端子的端面，使用20.27mΩ或0.5mΩ标准电阻对电阻测试仪(型号BER1200)进行点检，点检后将电阻测试仪归零，测试时，压力≥0.35T，将正极极片裁成60mm×80mm大小进行电阻测试，测试方法为：将裁剪好的极片(约60×80mm)放置在仪器底座上，盖上上盖板，使极片尽量覆盖测试孔位，再将装有极片的载样台放入测试腔中，然后移动载样台，将最前端的测试孔位卡至下端子，关上防护门，按下仪器前部气动按钮，下端子下压，以测试极片厚度方向的整体电阻及电阻率，在一个点测试完成后移动载样台更换测试孔位，测试间隔时间为50s，每份样品采六个点，然后计算平均值。正极活性物质层电阻测试能够有效评估正极极片的电子导电性，分析材料界面层的接触电阻。
0.1C放电比容量测试：
将各实施例和各对比例中的锂离子电池，运用蓝电(LAND)系列电池测试***对锂离子电池进行充放电测试，测试其充放电性能，在常温下以0.1C倍率恒定电流充电至电压达到4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。随后在0.1C倍率下恒流放电，直到电压为2.5V停止，得到的容量即为0.1C放电比容量，结果列于表1、表2和表3。
循环性能测试：
通过以下步骤对各实施例和对比例的锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.1C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.5V，记录首次循环的放电容量，之后重复上述步骤进行100次的充电和放电循环，记录第100次循环的放电容量。
循环容量保持率＝(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
各实施例和对比例的制备参数及测试结果如下表1、表2和表3所示：
Figure BDA0002621601890000171
Figure BDA0002621601890000181
Figure BDA0002621601890000191
从实施例1-15、17-34和对比例1可以看出，基体材料为LMFP时，具有本申请正极材料的锂离子电池循环容量保持率得到提升。
从实施例16和对比例2可以看出，基体材料为LFP时，具有本申请正极材料的锂离子电池循环容量保持率得到提升。
从实施例1、12-15、22-34和对比例3可以看出，当一维导电剂含量相同、焙烧条件相同时，具有本申请正极材料的锂离子电池循环容量保持率得到提升，0.1C放电比容量变化不大。
从实施例1、8-11、22-34和对比例4可以看出，当快离子导体含量相同、焙烧条件相同时，具有本申请正极材料的锂离子电池循环容量保持率得到提升，0.1C放电比容量基本保持不变。
从实施例2-7可以看出，随着一维导电剂和快离子导体含量增加，锂离子电池的循环性能得到提升，但是当一维导电剂和快离子导体含量增加到一定程度时，循环性能又有所下降。
从实施例17-19可以看出，焙烧温度在300℃～800℃范围内，随着焙烧温度升高，锂离子电池循环性能提高，但是温度继续升高时，锂离子电池循环性能又有所下降。不限于任何理论，发明人认为，焙烧温度可能影响颗粒之间的结合，从而影响锂离子电池循环性能。
从实施例20、实施例21和对比例1可以看出，焙烧时间也会对正极材料的性能产生一定的影响，但整体上看具有本申请正极材料的锂离子电池，其循环容量保持率仍得到提升。
从实施例22-23和对比例1可以看出，使用碳纤维等其他一维导电剂或者其他快离子导体也能够改善锂离子电池的电化学性能，因为一维导电剂为长程导电剂，能够为快离子导体提供足够的附着位点，而快离子导体能够有效提升材料离子导电性，并作为保护层抑制金属溶出。
从实施例1、25-29可以看出，随着一维导电剂的长径比增加，锂离子电池的循环性能得到提升，但是当一维导电剂的长径比增加到一定程度时，循环性能又有所下降。
从实施例1、30-34可以看出，随着一维导电剂的比表面积增加，锂离子电池的循环性能得到提升，但是当一维导电剂的比表面积增加到一定程度时，循环性能又有所下降。
从实施例1和对比例5可以看出，对比例5的0.1C放电比容量和循环容量保持率均下降，这可能是由于对比例5中LLZO直接在基体材料的表面导致界面电阻增加，从而影响了锂离子电池的容量和循环性能。
从图1可以看出，本申请的正极材料中，长条状的一维导电剂较为均匀地分布在基体材料中，一维导电剂附近附着有小颗粒的快离子导体，从而使正极材料具有优良的电子导电性能和离子电导率。
从表4可知，本申请实施例1的正极材料中，含有C、O、P、Mn、Fe、La、Zr元素。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (17)

1.一种正极材料，其包含基体材料、一维导电剂和快离子导体，其中，
所述基体材料的表面具有所述一维导电剂，所述一维导电剂的表面具有所述快离子导体。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述一维导电剂包括碳纳米管或碳纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述快离子导体包括化合物LixLayZrzMaOb，其中，6≤x≤8，2≤y≤4，1≤z≤3，0≤a≤0.5，11≤b≤13，所述M元素选自Ta元素或W元素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述快离子导体包括Li7La3Zr2O12或Li10GeP2S12中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述快离子导体的离子电导率为1×10-4S/cm至2.7×10-2S/cm。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述磷酸锰铁锂中的锰元素与铁元素的摩尔比为0.01至10。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总质量为基准，所述一维导电剂的质量百分含量为0.05％至5％，所述快离子导体的质量百分含量为0.05％至5％。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述一维导电剂与所述快离子导体的质量比为0.1:1至10:1。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述一维导电剂的长径比为100至6250。
11.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述一维导电剂的长度为300nm至50000nm，所述一维导电剂的直径为8nm至50nm。
12.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述碳纳米管的比表面积为25g/m2至300g/m2。
13.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料包括ZrO2、SnO2、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、AlF3或Li3AlF6的至少一种。
15.一种电化学装置，其包括正极极片、负极极片以及隔离膜，所述隔离膜位于所述正极极片和所述负极极片之间，所述正极极片包括正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括根据权利要求1-14任一项所述的正极材料。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，其中，所述正极活性物质层的电阻为0.1mΩ至50mΩ。
17.一种电子装置，包括根据权利要求15-16任一所述的电化学装置。
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