CN1685818A - 一种生产杀虫双的简化工艺 - Google Patents

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本发明属于农用杀虫剂，是一种生产杀虫双的简化工艺，用二甲胺基丙烯盐酸盐做起始原料，其特征在于由氯化加成和直接磺化两步过程组成。本发明的生产杀虫双的简化工艺与现有技术相比，在氯化加成过程中不采用加水升温脱降溶剂而用结晶分离的方法脱降溶剂，能杜绝微量水带入氯化加成反应体系导致的弊端，同时可获得高纯度、低酸值的杀虫双中间体－二甲胺基二氯丙烷盐酸盐，其收率也要提高5－8％；革除了现有技术的低温加碱中和过程，使工艺过程能耗和生产成本降低；用高纯度的二甲胺基二氯丙烷盐酸盐，在选用的极性溶剂中和搏酸剂作用下直接磺化，使反应时间缩短至少1小时，并能获得高含量的杀虫双原药，为后续产品的加工提供了方便，同时磺化收率也提高了6－9％。

Description

一种生产杀虫双的简化工艺
一、技术领域
本发明属於农用杀虫剂，特别涉及一种含碳和硫的硫代磺酸酯有机化合物的生产工艺。
二、背景技术
杀虫双(N，N-二甲基胺基-1，3-二硫代磺酸钠基丙烷)是一种高效、低毒的仿生农用杀虫剂，现有技术都是以二甲胺基丙烯盐酸盐做起始原料，采用氯化加成，低温中和，然后再磺化的三步工艺过程进行生产。例如，有一件公开号为CN1273240A的中国发明专利申请于2000年11月15日公开，它是将二甲胺基丙烯盐酸盐溶在有机溶剂中，先在无水条件下通入干燥氯气完成氯化加成反应，再加水升温脱除全部溶剂，获得含量在45-55％(重量百分数，以下同)之间、酸度在1％以下的二甲胺基二氯丙烷盐酸盐；然后在低温条件下加碱中和，制得中性的二甲胺基二氯丙烷；最后按1∶1摩尔比加入大苏打并投入水中使之溶解，在10-100℃温度条件下磺化反应3-4小时，获得杀虫双产品。上述现有技术存在以下缺陷：1)采用加水升温脱除溶剂的办法很难确保氯化加成反应体系的无水条件，一旦有微量的水进入加成体系，必然发生 的反应，进而由HClO导致二甲胺基丙烯盐酸盐的氧化，使收率降低；同时生成的HCl又会被水带入二甲胺基二氯丙烷盐酸盐中，使酸值很难控制在1％以下。2)在低温下加碱中和，其能耗和生产成本都要增加。3)最后获得的杀虫双产品只能是含量在30％左右的水溶液，既不利于后续产品的加工，而且收率也不高。
三、发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种区别于现有工艺过程的简化生产工艺，使工艺过程能耗和生产成本降低，获得高含量的杀虫双产品。
采用以下技术方案来实现本发明的目的。
一种生产杀虫双的简化工艺，用二甲胺基丙烯盐酸盐做起始原料，其特征在于由氯化加成和直接磺化两步过程组成：
一)氯化加成
先将二甲胺基丙烯盐酸盐溶于卤代烷烃有机溶剂中，在30-100℃温度的无水条件下通入干燥的氯气，使之发生加成反应生成二甲胺基二氯丙烷盐酸盐，其化学反应方程式如下：
待反应温度开始下降时停止通入氯气；然后，将1/3-1/2量的卤代烷烃有机溶剂蒸出，降至室温，再经过结晶、分离，制得纯度达98％、酸值在0.5％以下的固态二甲胺基二氯丙烷盐酸盐。该固态物可直接用作制备杀虫双的中间体。
二)直接磺化
直接用上步制得的高纯度、低酸值固态二甲胺基二氯丙烷盐酸盐与硫代硫酸钠按1∶1.8-2.4摩尔比混合并溶于极性溶剂中，选用搏酸剂作催化剂，在30-100℃温度和搅拌状态下进行恒温磺化反应2-3小时，生成N，N-二甲基胺基-1，3-二硫代磺酸钠基丙烷(杀虫双)，其化学反应方程式如下：
Figure A20051005702600042
待反应体系中硫代硫酸钠的残留量小于4％，二甲胺基二氯丙烷盐酸盐的残留量小于0.3％时，降至室温即可出料，得到含量在35-45％的杀虫双原药。
在上述的氯化加成反应过程中，所用的卤代烷烃有机溶剂最好是二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿，任选其中一种；所说的分离最好采用抽滤、压滤或离心，任选其中一种。
在上述的磺化反应过程中，所用的极性溶剂最好是水、甲醇或乙醇，任选其中一种；所用的搏酸剂最好是KOH、NH4OH、NaCO3、NaOH或四乙基溴化胺，任选其中一种。
本发明的生产杀虫双的简化工艺与现有技术相比，在氯化加成过程中不采用加水升温脱降溶剂而用结晶分离的方法脱降溶剂，能杜绝微量水带入氯化加成反应体系导致的弊端，同时可获得高纯度、低酸值的杀虫双中间体-二甲胺基二氯丙烷盐酸盐，其收率也要提高5-8％；革降了现有技术的低温加碱中和过程，使工艺过程能耗和生产成本降低；用高纯度的二甲胺基二氯丙烷盐酸盐，在选用的极性溶剂中和搏酸剂作用下直接磺化，使反应时间缩短至少1小时，并能获得高含量的杀虫双原药，为后续产品的加工提供了方便，同时磺化收率也提高了6-9％。本发明的生产杀虫双的简化工艺具有显著的进步和实质性特点。
四、具体实施方式
下面用制备实例来进一步说明本发明的生产杀虫双的简化工艺。第一步：先将二甲胺基丙烯盐酸盐溶于二氯乙烷溶剂中，必要时进行共沸脱出可能有的水份，在40℃温度下通入干燥的氯气，使之发生氯化加成反应，待反应温度开始下降时停止通氯；然后将反应物流中1/3量的溶剂蒸出，再通过结晶、抽滤，获得纯度达98％、酸值在0.5％以下的固态二甲胺基二氯丙烷盐酸盐。第二步：直接用上步制得的高纯度、低酸值固态二甲胺基二氯丙烷盐酸盐与硫代硫酸钠按1∶2.08摩尔比混合并溶于甲醇溶剂中，选用NaOH作催化剂，在60℃温度和搅拌状态下进行磺化反应2-3小时，待反应体系中硫代硫酸钠的残留量小于4％，二甲胺基二氯丙烷盐酸盐的残留量小于0.3％时，降至室温即可出料，得到含量为35-40％的杀虫双原药。

Claims (5)

1、一种生产杀虫双的简化工艺，用二甲胺基丙烯盐酸盐做起始原料，其特征在于由氯化加成和直接磺化两步过程组成：1)先将二甲胺基丙烯盐酸盐溶于卤代烷烃有机溶剂中，在30-100℃温度和无水条件下通入干燥的氯气，使之发生加成反应生成二甲胺基二氯丙烷盐酸盐，待反应温度开始下降时停止通入氯气；然后，将1/3-1/2量的卤代烷烃有机溶剂蒸出，降至室温，再经过结晶、分离，制得高纯度、低酸值固态二甲胺基二氯丙烷盐酸盐。2)直接用上步制得的高纯度、低酸值固态二甲胺基二氯丙烷盐酸盐与硫代硫酸钠按1∶2.0-2.4摩尔比混合并溶于极性溶剂中，选用搏酸剂作催化剂，在30-100℃温度和搅拌状态下进行恒温磺化反应2-3小时，待反应体系中硫代硫酸钠的残留量小于4％，二甲胺基二氯丙烷盐酸盐的残留量小于0.3％时，降至室温，得到杀虫双原药。
2、按照权利要求1所述的一种生产杀虫双的简化工艺，其特征是在氯化加成反应过程中，所说的卤代烷烃有机溶剂是二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿，任选其中一种。
3、按照权利要求1所述的一种生产杀虫双的简化工艺，其特征是在氯化加成反应过程中，所说的分离是抽滤、压滤或离心，任选其中一种。
4、按照权利要求1所述的一种生产杀虫双的简化工艺，其特征是在磺化反应过程中，所说的极性溶剂是水、甲醇或乙醇，任选其中一种。
5、按照权利要求1所述的一种生产杀虫双的简化工艺，其特征是在磺化反应过程中，所说的搏酸剂是KOH、NH4OH、NaCO3、NaOH或四乙基溴化胺，任选其中一种。
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