CN1899955A - 纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的制备方法。其特征在于以粉状钒酸铵、碳质还原剂和微量稀土等催化剂为原料，按一定配比将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液。然后将该溶液加热、干燥，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，并通入还原气体作为反应和保护气体，于800～950℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体。本方法具有反应温度低、反应时间短、生产成本低、工艺简单等特点，适合工业化生产。

Description

纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的制备方法
技术领域
本发明提供了一种纳米级氮化钒及纳米级碳氮化钒粉体的制备方法，属于纳米级陶瓷粉体制备领域。
背景技术
氮化钒相对密度大(6.04)、熔点高(2350℃)、硬度大(莫氏硬度9～10)，具有较高的热、化学稳定性和强的机械性能，氮化钒广泛应用于极硬的切削刀具、磨具和结构材料。氮化钒具有超导性，是许多磁性元件和电子元件的主要组成成份。氮化钒还是一种卓越的催化剂，它的催化行为类似于铂、钯、铑等贵金属，具有高的催化活性和选择性，以及好的稳定性和抗中毒性能，是这些贵金属材料的经济的替代物。
纳米氮化钒与微米级氮化钒相比，具有以下优点：1.可以降低一些材料的烧结温度，提高烧结性能；2.用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体的强度和耐磨性；3.作为催化剂，具有更高的催化活性；4.作为超导材料，具有更高的超导性能。因此，纳米氮化钒具有广阔的应用前景。
传统金属钒的氮化过程极端复杂，需要将金属粉磨至小于300目并在高温下长时间反应，即使应用微波等离子体联合的方法，反应3小时后，需将反应物磨细后再反应3小时，才能得到相纯级氮化钒。工业上，氮化钒通常采用V2O5和炭为原料，在氮气气氛中于1250℃进行还原氮化反应，才能得到微米级氮化钒。应用金属钒粉与Li3N、Ca3N2或Mg3N2在氮气气氛中反应仅能得到不纯的氮化钒。应用上述碱金属或碱土金属氮化剂与VCl2或VCl3在真空条件下进行固-固复分解反应，或用VCl4进行液-固复分解反应，可以在温和的条件下(400～900℃)制备VN，但是反应原料价格昂贵，且也仅能得到微米级氮化钒。
J.G.Choi等在Applied Catalysis A：Gerneral Vol.168(1998)pp.47-56报道了以V2O5为原料，氨气为氮化剂，采用程序升温反应法制备氮化钒粉体，但反应温度高、制得的产品粒度大。
2002年郑臣谋等人在专利CN 1233549C中提出氮化钒粉体的制备方法：用工业级V2O5还原制备VOCl2溶液，再与(NH4)2CO3或NH4HCO3反应，合成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体。前驱体在NH3气氛中在较温和的条件下氨解氮化，可获得粒径在20nm到1μm、粒度分布均匀、氮化钒含量为95-98％的氮化钒粉体。该方法存在的主要问题是制备前驱体时工艺较复杂；反应时间很长，造成生产周期较长，生产成本较高。
2003年高濂等人在专利CN 1187261C中提出立方相纳米氮化钒粉体的制备方法：以沉淀法制备的一水合五氧化二钒(V2O5·H2O)粉体为原料，在氨气气氛中将一水合五氧化二钒粉体于管式反应炉中高温氮化制得立方相纳米氮化钒粉体。通过改变氮化温度、氮化时间等工艺条件，可获得小于50nm的不同晶粒尺寸的纳米氮化钒粉体。氮化反应温度控制在500～800℃，氮化保温时间3～5小时，氮化升温速率为5～10℃/分钟。在优化条件下，可得到立方相纳米氮化钒粉体。该方法与以往方法相比具有很多优点，如反应温度低，可制得纳米级氮化钒粉体等，但也存在一些不足：在制备一水合五氧化二钒粉体时工艺较复杂，周期较长；氮化时间3-5小时，反应时间较长。
因此，有必要探索一种低成本、工艺简单的纳米氮化钒粉体的制备方法，以便更好地满足氮化钒粉体在切削刀具、超导材料、催化剂等领域的应用。
碳氮化钒是碳化钒和氮化钒的复合固溶体，它综合了碳化钒的细化晶粒和氮化钒的相对密度大、熔点高、硬度大等特点，具有很多优异的性能。目前，还未有纳米级碳氮化钒粉体的研究报道，预计纳米碳氮化钒会在高性能钢材、超细硬质合金、催化剂、超导材料等领域具有广阔的应用前景。
因此，纳米碳氮化钒粉体值得开发研究，具有较好的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的制备方法。本方法采用来源丰富价格低廉的钒酸铵和碳质还原剂为原料，先制备前驱体粉末，再进行还原、氮化反应，具有反应温度低，保温时间短，工艺简单，生产成本低等特点，易于实现工业化生产。
本发明的实施方案是：以粉状钒酸铵、碳质还原剂和微量稀土等催化剂为原料，按一定配比将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液。然后将该溶液加热、干燥，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，并通入还原气体作为反应和保护气体，于800～950℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体。
与现有制备氮化钒及碳氮化钒粉体的方法相比，本发明的优点在于：
(1)原料丰富、价格低廉。本发明以钒酸铵和碳质还原剂为原料，来源丰富，价格低廉，节约成本。
(2)反应温度低，反应时间短，节约能源。本发明首次采用添加稀土等微量催化剂，大大降低了反应温度，缩短了反应时间，可以在800～950℃、30～60min条件下制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体，大大节约了能源。
(3)工艺简单。本发明可一次完成还原、氮化反应，操作方便，适合工业化生产。
(4)成分单一，粒度均匀、细小。反应生成的氮化钒及碳氮化钒粉体平均粒径＜100nm，粒度分布均匀，杂质含量少。
具体实施方式
实施例1：
将7.6g粉状偏钒酸铵、2.4g纳米碳黑和0.01％～2％的催化剂(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去离子水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，于600℃时保温30～60min，并通入0.02MPa的N2，于800～950℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米氮化钒粉体。
实施例2：
将6.8g粉状偏钒酸铵、9.0g粉状葡萄糖和0.01％～2％的催化剂(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸馏水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，于600℃时保温30～60min，并通入0.02MPa的N2，于800～900℃、30～60min条件下，制得平均粒度＜100nm、粒度分布均匀的纳米氮化钒粉体。
实施例3：
将7.4g粉状偏钒酸铵、2.6g纳米碳黑和0.01％～2％的催化剂(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去离子水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，于600℃时保温30～60min，并通入0.01MPa的N2，于800～950℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳氮化钒粉体。
实施例4：
将6.6g粉状偏钒酸铵、9.5g粉状葡萄糖和0.01％～2％的催化剂(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸馏水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，于600℃时保温30～60min，并通入0.01MPa的N2，于800～900℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳氮化钒粉体。

Claims (9)

1、一种纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的制备方法，其特征在于：以粉状钒酸铵、碳质还原剂和微量稀土等催化剂为原料，按一定配比将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液。然后将该溶液加热、干燥，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，并通入还原气体作为反应和保护气体，于800～950℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体。
2、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于所述粉状钒酸铵是偏钒酸铵、多聚钒酸铵或它们的混合物。
3、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖或蔗糖。
4、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于所述催化剂为氟化钙、稀土单质(La、Ce、Pr、Nd、Y、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy)、稀土化合物或它们的混合物，添加量为0.01％～2％。
5、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于将原料溶于去离子水或蒸馏水中，温度为50℃～100℃。
6、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于将该溶液加热、干燥，加热温度为100℃～300℃，时间为1～2h，干燥温度为50℃～100℃，时间为1～5h。
7、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于在800～950℃、30～60分钟条件下进行还原、氮化反应。
8、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、微波烧结炉、感应炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或隧道窑。
9、按照权利要求1所述的制备纳米氮化钒及纳米碳氮化钒粉体的方法，其特征在于所述还原气体为N2或NH3或它们的混合气体。
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