CN1762589A - 一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法属于碳纳米管的催化剂制备技术领域。其特征在于，是将负载型催化剂进行进一步高温煅烧或水热处理，得到金属在载体上均匀分散的负载型催化剂，煅烧温度范围为800℃～1100℃，时间长度为2h～24h，煅烧环境为惰性气体环境或空气环境。水热处理的温度范围为70℃～600℃。本发明能够制备得到金属组分在载体上均匀分散的催化剂，进一步制备得到的单壁/双壁碳纳米管具有较高的产率和纯度，达到了预期的目的。
Description
技术领域：
一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法属于碳纳米管的催化剂制备技术领域。
背景技术：
自从Iijima发现碳纳米管(CNTs)以来，由于碳纳米管在物理、化学方面具有的优越性能和潜在的应用前景，碳纳米管的理论和应用研究成为世界科学界的一个热点。然而很长时间以来，碳纳米管制备，尤其是单壁碳纳米管(SWNTs)，产量较低、成本较高，在很大程度上限制了碳纳米管的应用研究。目前多壁碳纳米管(MWNTs)的大批量、低成本制备已经顺利实现[Wang Yao，Wei Fei，Luo Guohua，Yu Hao，Gu Guangshen，Chem.Phys.Lett.2002，364(5-6)：568-572]，而单壁的批量制备还存在一定困难。单壁碳纳米管可以被制成超强纤维、导电纤维、吸波材料、纳米电子器件、传感器等用途。其中有些需要大批量、低成本制备的单壁碳纳米管。
以目前研究较多的Fe/MgO体系催化剂为例，Ago等指出，Fe/MgO催化剂中，Fe颗粒尺寸小于5nm时，会催化生成单壁或者双壁碳纳米管；当Fe颗粒较大时，容易形成碳层包覆，或者碳纤维[Ago，H.et al.Phys.Chem.B 2004，108，18908-18915]。如果能够获得金属组分在载体上分散性较好的催化剂，就能够有效地减少杂质生成，获得较高的单壁或者双壁碳纳米管纯度和产率[Coquay，P.et al.J.Phys.Chem.B 2002，106，13199-13210]。
发明内容：
本发明的目标是开发一种有效的制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的方法，利用该方法能够控制产物的形貌和管径分布，利用该的催化剂可以进一步制备得到纯度和产率较高的单壁或双壁碳纳米管，从而应用于大批量单壁或双壁碳纳米管的制备。
本发明的特征在于，含有以下步骤：
1)制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂；
2)将上述金属组分分布在载体上的负载型催化剂进行进一步高温煅烧，得到金属在载体上均匀分散的负载型催化剂，煅烧温度范围为800℃～1100℃，时间长度为2h～24h，煅烧环境为惰性气体环境或空气环境。
所述负载型催化剂是以SiO2、Al2O3、MgO或SiO2、Al2O3、MgO的复合物为载体，负载有Fe、Co、Ni为主要组分，以Mo、Zr、Cu、Zn、稀土作为添加组分的催化剂。所述第1)步制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法、燃烧法或柠檬酸法。
另一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
1)制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂；
2)将上述金属组分分布在载体上的负载型催化剂进行进一步水热处理，水热处理的温度范围为70℃～600℃。
所述负载型催化剂是以SiO2、Al2O3、MgO或SiO2、Al2O3、MgO的复合物为载体，负载有Fe、Co、Ni为主要组分，以Mo、Zr、Cu、Zn、稀土作为添加组分的催化剂。所述第1)步制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法、燃烧法或柠檬酸法。
实验证明：利用本发明所提出的方法，能够制备得到金属组分在载体上均匀分散的催化剂，进一步制备得到的单壁/双壁碳纳米管具有较高的产率和纯度，达到了预期的目的。
附图说明
图1采用高温煅烧处理的Fe/MgO催化剂的透射电镜图片(a)，由该催化剂制得产品的扫描电镜图片(b)、透射电镜图片(c)和热重分析曲线(d)。
图2浸渍法制备的Fe/MgO催化剂未经水热处理图(a)和水热处理后(b)的TEM图片。
图3采用浸渍法制备的Fe/MgO催化剂制备的产品的扫描电镜图片(a)和拉曼谱图(c)，酸洗纯化后所得样品的扫描电镜图片(b)和热重分析曲线(d)。
具体实施方式：
用于制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂，是以SiO2、Al2O3、MgO或其复合物等为载体，负载有Fe、Co、Ni为主要组分，以Mo、Zr、Cu、Zn、稀土等金属作为添加组分的催化剂。本发明是将以现有方法制备得到的金属组分负载在SiO2、Al2O3、MgO或其复合物等载体上的催化剂，进一步通过高温煅烧或者水热处理的方法获得金属组分均匀分散的催化剂。将这些催化剂应用于制备单壁或双壁碳纳米管，能够获得较高的纯度和产率。
高温煅烧处理的温度范围为800-1100℃，时间长度为2h-24h，煅烧可在Ar气氛或空气气氛中进行。通过高温煅烧处理后，能谱(EDS)分析和高分辨透射电镜(HRTEM)观察表明：金属组分在载体上具有良好的分散。
水热处理的温度范围为70-600℃。通过水热处理后，能谱(EDS)分析和高分辨透射电镜(HRTEM)观察表明：金属组分在载体上具有良好的分散。
制备单壁或双壁碳纳米管的过程可以在固定床、流化床、移动床等不同类型的反应器中进行，将一定量的上述催化剂在惰性气体气氛下升温至500-1000℃，通入反应气体，反应时间为5-60分钟，然后惰性气体气氛下冷却至室温，得到碳纳米管产品。
本发明提供的方法操作简便、成本低廉，催化剂用于制备单壁或双壁碳纳米管，能得到管径为1-5nm的高纯度碳纳米管，产率也较高。
下面将结合附图，由实施例和比较例对本发明做进一步说明，本发明的内容包含但不仅限于下面的实施例。
实施例1
本例中，对浸渍法制备的Fe/MgO催化剂进行高温煅烧处理。经过煅烧处理后的催化剂具有良好的催化性能用以制备单壁或双壁碳纳米管。
首先采用浸渍法制备Fe/MgO催化剂。MgO载体通过500℃下煅烧碱式碳酸镁制备，按照Fe∶MgO＝0.01(摩尔比)的配比称量分析纯的Fe(NO3)3.9H2O和MgO粉末，然后将MgO载体粉末放入硝酸铁的水溶液中超声分散，所得凝胶烘干、研磨成细粉，最后在650℃下煅烧，这样就得到了浸渍法制备的Fe/MgO催化剂。将浸渍法制备的Fe/MgO催化剂放入石英管中，氩气气氛中，800℃下煅烧该催化剂8h，然后冷却到室温，得到高温煅烧处理后的催化剂。取约100mg催化剂装入固定床反应器中，在Ar气氛下加热到800℃，然后通入甲烷，反应20分钟，最后在氩气气氛下冷却至室温，就得到碳纳米管产品。
如图1a所示的透射电镜图片表明，上述方法得到的催化剂中Fe组分在MgO中分散性良好，不存在明显的Fe组分聚团，插图中的电子衍射花样表明催化剂形成了单晶颗粒。扫描电镜图片(图1b)显示，产品中单壁和双壁碳纳米管十分丰富，在很宽的视野内没有其他类型的碳杂质，透射电镜图片(图1c)显示碳纳米管的管径在1-5nm，由热重分析(图1d)可知产率可达10.2wt％。
实施例2
本例中，采用Al2O3/SiO2复合载体通过浸渍法负载Ni、Co双金属组分制备催化剂，并添加稀土金属La作为助催化剂。其中Al2O3/SiO2复合载体通过往硅溶胶中加入Al2O3的方法制备，具体说来就是，将Al2O3纳米颗粒分散在乙醇中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后加入四乙基正硅酸盐并搅拌均匀，最后加入少量水进行水解，从而得到Al2O3/SiO2复合载体。将上述催化剂在空气气氛中950℃下煅烧24小时。煅烧热处理后的催化剂中，金属组分分散均匀，电镜观察没有明显聚团存在，催化剂具有良好的催化性能用以制备单壁或双壁碳纳米管。通过乙烯或乙炔裂解过程可以获得单壁和双壁碳纳米管的产率为21％的产品。
实施例3
采用共沉淀法制备MgO负载的Fe催化剂，并采用Cu和Zn作为添加组分。将Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Mg(NO3)2按照Fe∶Cu∶Zn∶Mg＝2∶0.1∶0.1∶100(摩尔比)的配比溶解在乙醇中，然后向乙醇溶液中滴加浓度为1∶1的氨水，直到PH值为10，然后过滤沉淀物并用乙醇漂洗，得到的固体粉末烘干、研磨就得到FeCuZn/MgO催化剂。
对上述共沉淀法制备的FeCuZn/MgO在空气气氛中1100℃下高温煅烧处理2小时，经过煅烧处理后的催化剂具有良好的催化性能用以制备单壁或双壁碳纳米管。经过煅烧的FeCuZn/MgO催化剂制得的碳纳米管的特征与实施例1中相似，产率可达18wt％。
实施例4
本例中，对浸渍法制备的Fe/MgO催化剂进行水热处理，获得了制备单壁或双壁碳纳米管的性能优良的催化剂。
首先通过浸渍法制备Fe/MgO催化剂，然后将Fe/MgO催化剂粉末分散在去离子水中，进行常压水热处理：采用烧杯进行加热煮沸(约100℃)，约20分钟将水蒸干，就得到水热处理后的催化剂粉末。将上面制备的催化剂装入固定床反应器中，在Ar气氛下加热到800℃，然后通入甲烷和氢气的混合气，反应20分钟，最后在Ar气氛下冷却至室温，就得到碳纳米管产品。
上述方法得到的催化剂XRD分析表明MgO与水结合形成了Mg(OH)2，如图2所示，催化剂由颗粒状(图2a)转变为薄片状(图2b)，铁组分非常均匀地分散在薄片状Mg(OH)2中，观察不到任何颗粒聚集，EDS谱图表明在看上去非常均匀的薄片中Fe与Mg的摩尔比和催化剂的配比完全一致，上述结果说明在水热处理后的催化剂中铁组分已经非常均匀地分散在薄片状的载体上了。薄片状结构具有较大的比表面积，这对铁组分的分散提供了有利条件。
采用上述催化剂制备的产品中，碳纳米管非常丰富，在很大视野内观察不到明显的碳纤维等其他类型的碳杂质，单壁和双壁碳纳米管管径为1-5nm，产率可达22wt％。
实施例5
采用燃烧法制备CoMo/MgO催化剂。将Co(NO3)2.6H2O、(NH4)6Mo7O24.4H2O、尿素、Mg(NO3)2.6H2O按照质量比为0.07∶0.017∶0.42∶1的配比混合，加少量水，研磨形成均匀的溶液，然后将研钵直接放入550℃的马福炉中，5分钟后取出，得到膨胀、疏松的固体样品，研磨成粉末之后便可供使用。
对上述燃烧法制备的CoMo/MgO催化剂进行低压水热处理：将催化剂粉末分散在去离子水中，采用玻璃密闭容器加热至70℃，利用真空泵保持容器中处于低压条件，直至将水蒸干，得到水热处理后的催化剂粉末。采用水热处理后的CoMo/MgO催化剂具有良好的催化性能用以制备单壁或双壁碳纳米管，可以获得单壁碳纳米管产率25％，产品中不含有其他类型的碳杂质。
实施例6
本例中，首先采用柠檬酸法制备NiZr/MgO催化剂，将Ni、Zr和Mg的金属盐和柠檬酸按照一定的配比混合，加入少量水，形成均匀的溶液，然后在70℃水浴下干燥为胶体。烘干、研磨之后，在500℃空气中煅烧，得到粉末状的催化剂。将上述得到的催化剂粉末在高压密闭容器中进行600℃下的水热处理，获得了Ni、Zr金属组分在Mg(OH)2片层结构上均匀分布的催化剂，对于制备单壁或双壁碳纳米管具有优良的性能。通过乙醇和液化气裂解可获得产率达30wt％的单壁和双壁碳纳米管产品。
实施例7
本例中，采用常压下水热处理后的FeCo/MgO催化剂，在中试规模的流化床反应器中制备了单壁和双壁碳纳米管产品。
中试实验中采用流化床反应器，立式石英玻璃管反应器的内径为45mm。实验中，将经过水热预处理的Fe/MgO催化剂置于反应器内的气体分布板上，通入的氩气，升温至850℃，然后通入甲烷和氢气的混合气，反应20min后关闭甲烷和氢气，在氩气气氛下冷却至室温后取出产品。
分别取分布板上、反应器壁等位置收集到的产品进行产率分析和电镜观测。各取样点获取的产品产率在18wt％至22wt％范围内，SEM观察表明，产品中含有丰富的单壁碳纳米管，可见，中试规模制备获得的产品与前面微型反应器中制备的产品基本一致，而且反应器中产品质量均匀。一次制备得到的纯单壁碳纳米管可达20g，按照每次反应前后的时间为一个小时来计算，中试规模的制备中生产能力可达20g/h。
对比例1
本例中，直接采用浸渍法制备的Fe/MgO催化剂(不经过煅烧或者水热处理)制备碳纳米管产品。
将浸渍法制备的Fe/MgO催化剂均匀平铺在氧化铝瓷舟中，再将瓷舟放入水平管式炉中。在Ar保护下加入到800℃，然后通入氢气还原10-30分钟，再通入反应气体(甲烷或者甲烷和氢气的混合气)反应30分钟。最后，在Ar保护下冷却到室温，取出产品进行表征。在上述过程中一直保持氩气气流。
上述方法所得产品的扫描电镜图片(图3a)和拉曼谱图(图3c)表明样品中单壁和双壁碳纳米管比较丰富，但是也可以观察到含有一定量的碳纤维等杂质。经过酸洗纯化后，样品中含有丰富的单壁碳纳米管(图3b)，热重分析(图3d)表明产品中总的碳含量为81.3wt％，失重曲线中在329.6℃、542.5℃和595℃出现失重峰，分别对应于2.7wt％的无定形碳、50.8wt％的单壁碳纳米管和27.8wt％的多壁碳纳米管或者碳纤维。可见产品中的主要杂质是多壁碳管或碳纤维。
Claims (6)
1、一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
1)制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂；
2)将上述金属组分分布在载体上的负载型催化剂进行进一步高温煅烧，得到金属在载体上均匀分散的负载型催化剂，煅烧温度范围为800℃～1100℃，时间长度为2h～24h，煅烧环境为惰性气体环境或空气环境。
2、如权利要求1所述的一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂是以SiO2、Al2O3、MgO或SiO2、Al2O3、MgO的复合物为载体，负载有Fe、Co、Ni为主要组分，以Mo、Zr、Cu、Zn、稀土作为添加组分的催化剂。
3、如权利要求1所述的一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述第1)步制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法、燃烧法或柠檬酸法。
4、一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
1)制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂；
2)将上述金属组分分布在载体上的负载型催化剂进行进一步水热处理，水热处理的温度范围为70℃～600℃。
5、如权利要求3所述的一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂是以SiO2、Al2O3、MgO或SiO2、Al2O3、MgO的复合物为载体，负载有Fe、Co、Ni为主要组分，以Mo、Zr、Cu、Zn、稀土作为添加组分的催化剂。
6、如权利要求3所述的一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述第1)步制备金属组分分布在载体上的负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法、燃烧法或柠檬酸法。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Assignee: Tsinghua University Assignor: XINNA TECHNOLOGY CO., LTD. Contract record no.: 2010990000860 Denomination of invention: Method for preparing supported catalyst with single wall or double wall carbon nano tube Granted publication date: 20080723 License type: Exclusive License Open date: 20060426 Record date: 20101027 |
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Assignee: XINNA TECHNOLOGY CO., LTD. Assignor: Tsinghua University Contract record no.: 2010990000860 Denomination of invention: Method for preparing supported catalyst with single wall or double wall carbon nano tube Granted publication date: 20080723 License type: Exclusive License Open date: 20060426 Record date: 20101027 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
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Assignee: XINNA TECHNOLOGY CO., LTD. Assignor: Tsinghua University Contract record no.: 2010990000860 Date of cancellation: 20191024 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20060426 Assignee: Jiangsu Nanai Polytron Technologies Inc Assignor: Tsinghua University Contract record no.: X2019990000138 Denomination of invention: Method for preparing supported catalyst with single wall or double wall carbon nano tube Granted publication date: 20080723 License type: Exclusive License Record date: 20191024 |