CN1895908A - 平版印刷版用支持体、其制造方法、和平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
一种平版印刷版用支持体及其制造方法,其由含有Fe、Si、Ti和B的熔融铝合金制备,在自表面20μm内的表层,不存在TiB2粒子,或者当有TiB2粒子存在时,TiB2粒子中宽度不到100μm的粒子为95%以上,对存在于表层的晶粒的宽度是平均值为20~200μm、最大值为2000μm以下的铝合金板的表面,至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到,关于自粗面化处理后的表面20μm内的表层中的Fe和Si各自的浓度,高浓度部分的浓度和低浓度部分的浓度差的值相对于低浓度部分的浓度的值的比都为20%以下,熔融Al含有95质量%以上Al、30~5000ppmFe、300~2000ppmSi、1~500ppmCu,精冷轧后的铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及使用铝合金板的平版印刷版用支持体、和平版印刷版原版,另外,还涉及它们的制造方法。
背景技术
作为铝合金板的制造方法,通常被采用的是,对板坯实施均质热处理之后实施热轧、冷轧以及根据需要的退火而得到的铝合金板的方法(半连续铸造法(DC法)),其中的板坯是通过半连续铸造法对铝合金熔融金属进行铸造而成。
对于半连续铸造法,为了通过更简易的工序连续制造铝合金板,提出各种使用驱动式的铸型将铝合金熔融金属直接铸造成板状的连续铸造法。
作为使用这样的驱动铸型的连续铸造法,例如,已知有以黑兹利特连续铸造(Hazelette)法为代表的使用一对带状驱动铸型的方法、以亨特法和3C法为代表的使用一对辊状驱动铸型的方法。亨特法是以从铅垂方向倾斜15°左右的方式配置一对冷却辊,使铝合金板朝向斜上方而进行铸造的方法。3C法是铅垂配置一对冷却辊,朝向水平方向铸造铝合金板的方法。
使用这些驱动铸型的方法具有能够使装置紧凑化的优点。其中,使用辊状驱动铸型的方法在这一点上出色。
在使用辊状驱动铸型的方法中,通过熔融金属供给喷嘴将铝合金熔融金属(以下也称为“Al熔融金属”)供给到一对冷却辊之间,通过该冷却辊,以一道工序进行Al熔融金属的凝固和轧制。使用辊状驱动铸型的方法具体记载于例如专利文献1~6中。
不过,由本发明人进行研究的结果可知,使用了通过这些方法得到的铝合金板的平版印刷版用支持体,表面存在表面处理不均,另外,用作平版印刷版原版时的灵敏度差。
专利文献1:美国专利第2790216号说明书
专利文献2:加拿大专利第619491号说明书
专利文献3:特公昭51-15968号公报
专利文献4:特开昭51-89827号公报
专利文献5:特开昭58-209449号公报
专利文献6:特开平1-215441号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供不存在表面的表面处理不均的平版印刷版用支持体以及使用该支持体的灵敏度出色的平版印刷版原版。
本发明人为了达到上述目的进行了潜心研究,结果发现,由连续铸造制造的平版印刷版用支持体的表面处理不均和平版印刷版原版的灵敏度低的原因在于,由铝合金板的表面的特定元素的均匀性和晶粒的宽度引起。
进而,本发明人使用含有Fe、Si、Ti和B的铝合金板,在此基础上,将其表层的TiB2粒子的存在状态和晶粒的宽度规定为特定的情况,而且使与粗面化处理后的表层中Fe和Si各自的浓度有关的特定指标在特定的范围,由此得到表面处理不均被抑制的平版印刷版用支持体,而且,还得到灵敏度出色的平版印刷版原版,从而完成了下述的本发明。
本发明人为了达到上述目的进行了潜心研究,结果发现,如果碱蚀刻处理中的铝溶解量增大,容易产生表面的表面处理不均,进而,发现这是因为在连续铸造工序中产生的结晶组织的粗大化、添加元素的偏析、杂质的混入和凝结等的不均匀容易因为碱蚀刻处理而变得明显。
另外,本发明人发现,通过在连续铸造工序中不产生这些不均匀,这可以有效防止表面的表面处理不均,以及,即使在产生不均匀的情况下,通过提高随后的电化学粗面化处理的均匀性,可以减少所产生的表面的表面处理不均。
进而,本发明人还发现,为了提高电化学粗面化处理的均匀性,重要的是将Al熔融金属中的Fe、Si和Cu各元素的量控制在特定范围内,以及,将各元素向铝基质中的固溶量控制在特定范围内。
本发明人根据这些观点完成了下述的本发明。
即,本发明提供以下内容。
(1)本发明提供下述1)~3)中记载的平版印刷版用支持体,
1)由含有Fe、Si、Ti和B的铝合金熔融金属制备,在自表面20μm以内的表层,不存在TiB2粒子,或者当有TiB2粒子存在时,上述TiB2粒子当中宽度不到100μm的粒子为95%以上;
2)而且,对存在于上述表面的晶粒的宽度是平均值为20~200μm、最大值为2000μm以下的铝合金板的表面,至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体;
3)关于自上述粗面化处理后的表面20μm以内的表层中的Fe和Si各自的浓度,高浓度部分的浓度和低浓度部分的浓度的差的值相对于低浓度部分的浓度的值的比都为20%以下。
(2)就上述(1)记载的平版印刷版用支持体而言,
上述铝合金板经过下述工序而得到,所述的工序包括:
连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将所述铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;和
精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小。
(3)就上述(2)记载的平版印刷版用支持体而言,
所述铝合金板在所述连续铸造工序之前经过下述工序得到:
过滤工序,其使用过滤槽对铝合金熔融金属进行过滤;和
供给工序,其将所述过滤工序后的所述铝合金熔融金属从所述过滤槽经由流路供给给熔融金属供给喷嘴,
在所述供给工序中,在形成于所述流路的底面的凹部设置的搅拌机构,对所述凹部附近的所述铝合金熔融金属进行搅拌。
(4)就上述(2)或者(3)记载的平版印刷版用支持体而言,预先将含有粒度分布是中值直径为5~20μm、最大频度径为4~12μm的粒料粒子的脱模剂涂布在所述熔融金属供给喷嘴的与所述铝合金熔融金属接触的内面。
(5)就上述(2)~(4)记载的任意平版印刷版用支持体而言,在所述连续铸造工序中,将含有碳石墨的脱模剂涂布在所述一对冷却辊的表面上,然后,使已涂布的所述脱模剂的厚度均匀化,而且所述熔融金属供给喷嘴的口部外缘不接触所述冷却辊,或者只在所述熔融金属供给喷嘴的前端接触。
(6)就上述(2)~(5)记载的任意平版印刷版用支持体而言,所述连续铸造工序中的所述冷却辊的圆周速度:V(m/min)、所述铝合金板的板厚:t(m)、所述冷却辊的直径:D(m),满足下述式的关系,
V≥5×10-5×(D/t2)。
(7)就上述(1)~(6)记载的任意平版印刷版用支持体而言,在所述粗面化处理中,至少将第一碱蚀刻处理、在含有硝酸的电解液中使用交流电的第一电化学粗面化处理、第二碱蚀刻处理、在含有盐酸的电解液中使用交流电的第二电化学粗面化处理按这个顺序进行。
(8)一种平版印刷版原版,在上述(1)~(7)记载的任意平版印刷版用支持体上设置图像记录层而成。
(9)就上述(8)记载的平版印刷版原版而言,上述图像记录层是激光直接扫描型的图像记录层。
(10)就上述(9)记载的平版印刷版原版而言,上述激光直接扫描型的图像记录层是光聚合物型或热正型。
(11)即,本发明的第11方式,提供一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
<1>供给工序,其将所述过滤工序后的所述铝合金熔融金属从所述过滤槽经由流路供给给熔融金属供给喷嘴;
<2>连续铸造工序,其通过所述熔融金属供给喷嘴将所述铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
<3>冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
<4>中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;和
<5>精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
<6>粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
在所述供给工序中,在形成于所述流路的底面的凹部设置的搅拌机构,对所述凹部附近的所述铝合金熔融金属进行搅拌,其中,
<A>上述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm(质量百万分率,以下相同)的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu;
<B>上述精冷轧后的上述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
(12)本发明的第12方式提供一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
<1>连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,
<2>通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
<3>冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
<4>中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;
<5>精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
<6>粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
满足下述两种情况中的一种或两种,即,(a)所述熔融金属供给喷嘴的前端部的下侧的外侧面的角度相对于所述铝合金熔融金属的喷吐方向成锐角的情况、及/或(b)在构成所述熔融金属供给喷嘴的构件中,从上面接触所述铝合金熔融金属的上板构件和从下面接触所述铝合金熔融金属的下板构件分别在上下方向上可动,所述上板构件和所述下板构件分别被所述铝合金熔融金属的压力加压,按压邻接的所述冷却辊的表面的情况,其中,
<A>上述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu;
<B>上述精冷轧后的上述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
(13)本发明的第13方式提供一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
<1>连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,
<2>通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
<3>冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
<4>中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;
<5>精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
<6>粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
在所述熔融金属供给喷嘴的与所述铝合金熔融金属接触的内面,预先涂布有含有粒度分布是中值直径为5~20μm、最大频度径为4~12μm的粒料粒子的脱模剂,其中,
<A>上述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu,
<B>上述精冷轧后的上述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
(14)本发明的第14方式提供一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
<1>连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,
<2>通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
<3>冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
<4>中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;和
<5>精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
<6>粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
在所述连续铸造工序中,将含有碳石墨的脱模剂涂布在所述一对冷却辊上,然后,使已涂布的所述脱模剂的厚度均匀化,而且所述熔融金属供给喷嘴的口部外缘不接触所述冷却辊,或者只在所述熔融金属供给喷嘴的前端接触,其中,
<A>上述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu;
<B>上述精冷轧后的上述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
本发明的平版印刷版用支持体的制造方法可以符合上述第11至第14方式中的两种以上。其中,优选符合上述第11至第14实施方式的全部。
本发明的平版印刷版用支持体没有表面的表面处理不均。另外,本发明的平版印刷版原版具有出色的灵敏度。
通过本发明的制造方法,可以得到没有表面的表面处理不均、电化学的粗面化处理的均匀性出色的平版印刷版用支持体。
附图说明
图1是表示自熔化炉至铸造装置的构成的一例的示意图。
图2是表示设置有搅拌机构的凹部的例子的示意图。
图3是表示设置有搅拌机构的凹部的其它例子的示意图。
图4是表示冷却辊、熔融金属供给喷嘴、铝合金板、Al熔融金属和熔融金属弯液面部的位置关系的例子的示意图。
图5是表示熔融金属供给喷嘴的形状和该冷却辊的位置关系的优选例的示意图。
图6是表示前端为可动结构的熔融金属供给喷嘴的其它例子的示意图。
图7是表示用于冷轧的冷轧机的例子的示意图。
图8是表示矫正装置的例子的示意图。
图中:3-熔融金属弯液面部,4a、4b-喷嘴板,10-铸造装置,12-熔化炉,14-流路,16、16B-熔融金属供给喷嘴,18-冷却辊,22-Al熔融金属,30-凹部,36-铝合金板,40-上板构件,42-下板构件,43-气体释放部,45-转子,46-气泡,50-冷轧机,52、82-导出卷材、54、84-卷绕卷材,56-轧制滚筒,58-支持滚筒,70-矫正装置,80-轧平部,86-工作辊,88-切割机,92-棒构件,C-间隙,D-冷却辊的直径,T-熔融金属供给喷嘴的前端部,t-铝合金板的铸造板厚度。
具体实施方式
下面,关于本发明的平版印刷版用支持体的制造方法,根据附图所示的优选实施方式,进行详细说明。本发明的平版印刷版用支持体的制造方法的第11至第14实施方式,具有共同的工序,所以同时进行说明。
[平版印刷版用支持体]
<铝合金板>
<第1~10实施方式的铝合金板>
在本发明的第1~10实施方式中使用的铝合金板(以下,还简称为“铝板”),是由含有Fe、Si、Ti和B的铝合金熔融金属(以下也称为“Al熔融金属”)来制备。就Al熔融金属中含有这些元素的效果而言,如后所述。
另外,在本发明中使用的铝合金板,在自表面20μm以内的表层,没有TiB2粒子存在,或者当有TiB2粒子存在时,上述TiB2粒子当中宽度不到100μm的粒子为95%以上。
如上所述,在本发明中使用的铝合金板,是由含有Ti和B的Al熔融金属来制备,但有时Ti和B会凝聚形成粗大的TiB2粒子。该粗大粒子在进行粗面化处理时会成为沿着轧制方向延伸的透镜状的条纹而呈现出来,成为表面处理不均的原因。
本发明人发现,在自表面20μm以内的表层,没有TiB2粒子存在,或者当有TiB2粒子存在时,上述TiB2粒子当中宽度不到100μm的粒子为95%以上,优选98%以上,此时,难以出现表面处理不均,由此规定了本发明的平版印刷版用支持体。
关于铝合金板的自表面20μm以内的表层中TiB2粒子的存在、以及或其中宽度不到100μm的粒子的比例,可以通过以下的方法求得。
即,对铝合金板的表面实施蚀刻处理,所述的蚀刻处理是在三个条件下使其溶解以使溶解量达到约5g/m2、约20g/m2、和约50g/m2,关于各条件,还进行除灰(desmut)处理,在表面呈现的透镜状的条纹当中,对目视观察到的条纹附上记号,使用电子射线显微分析仪(EPMA),检查是否从透镜状的条纹中检测出Ti和B,对分别都检测出Ti和B的透镜状的条纹测定宽度(轧制方向和垂直方向的长度)的最大值。
进而,在本发明中使用的铝合金板,在自表面20μm以内的表层存在的晶粒的宽度是,平均值为20~200μm,优选20~100μm,最大值为2000μm以下,优选500μm以下。如果存在于表层的晶粒的宽度的平均值和最大值在上述范围,当进行粗面化处理时,不易产生表面处理不均。
就存在于表面的晶粒的宽度的平均值和最大值而言,可以通过以下的方法求出。
即,对铝合金板的表面进行抛光而加工成镜面,然后进行蚀刻处理,使用偏光显微镜以15倍的倍率观察晶粒(铝的结晶组织),在10个视野中进行摄影。从得到的各照片中随机各选择10个共计100个晶粒,使用图像分析软件测定晶粒的宽度,求出平均值和最大值(100个当中的最大值)。
这样的铝合金板可以从含有Fe、Si、Ti和B的Al熔融金属,经过例如连续铸造工序、冷轧工序、中间退火工序、精冷轧工序而得到。
<本发明的第11~14实施方式的铝合金板>
在本发明的第11~14实施方式中,精冷轧工序后的铝合金板中,固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
<在本发明的第1~10实施方式的支持体中使用的Al熔融金属>
<Si>
Si是在作为Al熔融金属的原料的Al原材料金属中作为不可避免的杂质而含有0.03~0.1质量%左右的元素,为了防止由原料差引起的偏差,大多数情况下有意识地微量添加。添加量的一部分固溶于Al中。
在本发明中,Al熔融金属中的Si量优选为0.03~0.2质量%。
未固溶的Si在进行连续铸造时,容易生成α-FeAlSi、β-FeAlSi等,与Fe和Al的金属互化物。
当在连续铸造时宽度方向的凝固速度不同时,在凝固速度比周围快的部分或慢的部分,出现上述金属互化物的集中或缺乏。由此,当进行碱蚀刻处理或电化学粗面化处理时,由于蚀刻速度不同,或者电化学粗面化处理性不同,所以成为出现基于表面处理的条纹状外观问题(表面处理不均)的原因。
<Fe>
Fe具有提高铝合金的机械强度的作用,对支持体的强度造成很大影响。特别因为其提高耐热软化性的效果大,所以优选有意识地添加。Fe与Si一样,添加量的一部分固溶于Al中。
在本发明中,Al熔融金属中的Fe量优选为0.03~0.50质量%。
未固溶的Fe在进行连续铸造时,容易生成Al3Fe、Al6Fe等与Al的金属互化物,或α-FeAlSi、β-FeAlSi等与Si和Al的金属互化物。
当在连续铸造时宽度方向的凝固速度不同时,在凝固速度比周围快的部分或慢的部分,出现上述金属互化物的集中或缺乏。由此,当进行碱蚀刻处理或电化学粗面化处理时,由于蚀刻速度不同,或者电化学粗面化处理性不同,所以成为出现基于表面处理的条纹状外观问题(表面处理不均)的原因。
Al熔融金属为了防止铸造时出现裂纹,可以含有对晶粒进行微细化的元素(例如Ti、B)。当在铸造时充分结晶微细化时,即使在精冷轧之后,晶粒的宽度也会减小,所以优选。例如,可以在0.003~0.05质量%的范围内含有Ti。另外,可以在0.001~0.02质量%的范围内含有B。
Ti和B即使各自分别添加也具有对晶粒进行微细化的效果,特别是作为Ti和B的化合物的TiB2成为晶体生长的核,所以当TiB2粒子大量存在时,结晶的核大量生成,其结果,导致微细的结晶大量存在,所以可以铸造外观上出色的Al合金板。因此,优选添加TiB2。作为含有TiB2的母合金,例如可以举出Ti(5质量%)-B(1质量%)、剩余部分由Al和不可避免杂质构成的丝状的母合金作为代表。
另外,Al熔融金属为了将铝合金板的电化学粗面化处理性控制在规定的范围内,可以含有Cu及/或Zn。
另外,Al熔融金属为了得到需要的机械特性的铝合金板,可以含有Mg及/或Mn。
Al熔融金属的剩余部分是由Al和不可避免杂质构成。作为不可避免杂质,例如可以举出Cr、Zr、V、Be、Ga。它们的含量可以分别为0.05质量%以下的范围。
在Al原材料金属中含有不可避免杂质的大部分。不可避免杂质例如只要是在Al纯度为99.7质量%的原材料金属中含有的物质,就不损坏本发明的效果。关于不可避免杂质,例如可以含有L.F.Mondolfo著《Aluminum Alloys:Structurand properties》(1976年)等中记载的量的杂质。
<在本发明的第11~14实施方式中使用的Al熔融金属>
用于连续铸造工序的Al熔融金属,含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu。
<Si>
Si是在作为Al熔融金属的原料的Al原材料金属中作为不可避免的杂质而含有300~1000ppm左右的元素,为了防止由原料差引起的偏差,大多数情况下有意识地微量添加。添加量的一部分固溶于Al中。
在本发明中,Al熔融金属中的Si量优选为300~2000ppm。通常,通过使Si量为某值以上,可以提高电化学粗面化处理的稳定性,但在本发明中,根据总Cu量设置Cu固溶量的下限,由此,即使是比较少的Si固溶量,也能成为电化学粗面化处理的均匀性出色的物质。在本发明中,Si量为300ppm以上,优选为500ppm以上。
当Si量过多时,容易生成与Fe的化合物,对Fe的固溶量有影响。。另外,当Si量过多时,单体的Si增多,当在粗面化处理后实施阳极氧化处理时,单体Si容易导致阳极氧化被膜的缺陷产生,缺陷部分的保水性劣化,在印刷时纸容易被污染。因此,在本发明中,使Si量为2000ppm以下,优选为1500ppm以下。
<Fe>
Fe具有提高铝合金的机械强度的作用,对支持体的强度产生很大影响。特别是其提高耐热软化性的效果较大。另外,以往认为关于电化学粗面化处理几乎没有影响,但当Fe固溶量过少时,会显示出由电化学粗面化处理引起的凹坑发生变形的不良情况。
在本发明中,使Fe量为30ppm以上,优选为1000ppm以上。由此,由电化学粗面化处理引起的凹坑变得均匀,另外,耐热软化性出色。
以往指出,当Fe量过多时,具有不必要的高强度,当平版印刷版安装到印刷机的版筒上时,适切性(fitness)较差,容易在印刷中出现版破裂,但本发明人发现,从使其电化学粗面化处理的均匀性出色这一点出发,使Fe量为5000ppm以下是有效的。这是因为,当Fe量较多时,含Fe的金属互化物在粗面化处理中脱落,电化学粗面化处理的均匀性降低。
在本发明中,使Fe量为5000ppm以下,优选为4000ppm以下。
<Cu>
Cu是控制电化学粗面化处理中的重要元素。Cu是极容易固溶的元素,一部分成为金属互化物。在本发明中,在上述的Fe量和Si量的范围中,为了使电化学粗面化处理的均匀性出色,可以使Cu量为1ppm以上,优选为10ppm以上。
当Cu量过多时,在硝酸液中通过电化学粗面化处理生成的凹坑的直径过度增大,同时直径的均匀性降低,所以其耐污染性尤其恶化。
本发明人等发现,通过使Cu量在特定范围内,可以使在含盐酸溶液中通过电化学粗面化处理生成的直径为0.5μm以下的凹坑变得均匀,而且还可以增大支持体表面的表面积的增加比例。通过增大表面积的增加比例,可以增大与图像记录层的接触面积,所以支持体和图像记录层的粘附力提高,成为耐刷性和清洁器耐刷性出色。另外,制成平版印刷版时的耐污染性出色。
在本发明中,使Cu量为500ppm以下,优选为350ppm以下。
Al熔融金属为了防止铸造时出现裂纹,可以含有对晶粒进行微细化的元素(例如Ti、B)。例如,可以含有500ppm以下的范围内的Ti。另外,可以含有200ppm以下的范围内的B。
具体而言,优选将含有TiB2的母合金添加到Al熔融金属中。由此,连续铸造时的晶粒容易变得微细,在制成平版印刷版用支持体时,可以抑制在表面处理工序中由粗大的晶粒引起的表面处理不均的出现。作为含有TiB2的母合金,例如可以举出Ti(5质量%)-B(1质量%)、剩余部分由Al和不可避免杂质构成的丝状的母合金作为代表。其中,TiB2通常单独为1~2μm的极小粒子,但有时会凝聚成为100μm以上的粗大粒子,在此情况下,其粗大粒子成为表面处理不均的原因,所以在后述的过滤工序及/或供给工序中,优选设置搅拌机构。
Al熔融金属的剩余部分是由Al和不可避免杂质构成。作为不可避免杂质,例如可以举出Mg、Mn、Zn、Cr、Zr、V、Zn、Be。它们的含量可以分别为500ppm以下的范围。
在Al原材料金属中含有不可避免杂质的大部分。不可避免杂质例如只要是在Al纯度为99.7质量%的原材料金属中含有的物质,就不损坏本发明的效果。关于不可避免杂质,例如可以含有L.F.Mondolfo著等中记载的量的杂质。
<熔化工序>
在制备Al熔融金属时,首先,用熔化炉对组分被按如下所示方式调节的Al进行熔化,即,在所述的Al中,Al的优选含量为95质量%以上,Fe的优选含量为0.03~0.50质量%,Si的优选含量为0.03~0.20质量%,另外还含有其他需要的元素。
Ti及/或B也可以在熔化炉中熔化,但TiB2粒子的比重较大,所以容易沉降,因而在下游的流路(例如,后述的过滤工序及/或供给工序)通过熔化炉进行添加是优选的实施方式之一。如果在熔化炉中进行充分的搅拌,添加到熔化炉中也是优选的实施方式之一。
<清洁化处理工序>
Al熔融金属在被制备成需要的组成之后,可以实施清洁化处理。作为清洁化处理,可以按照常规方法进行清洁化处理。
例如,为了除去Al熔融金属中的氢等无用气体,可以举出熔剂(flux)处理、使用氩气、氯气等的脱气处理。
清洁化处理并非必须,但优选为了防止Al熔融金属中的非金属夹杂物、氧化物等异物引起的缺陷、或由溶解到Al熔融金属中的气体引起的缺陷而实施。
<结晶微细化工序>
如上所述,Ti及/或B还可以用熔化炉进行熔化,但优选从熔化炉在下游的流路添加含有TiB2的母合金。
TiB2通常单独为1~2μm的极小粒子,但有时会凝聚成为100μm以上的粗大粒子,在此情况下,其粗大粒子成为表面处理不均的原因,所以优选在流路中设置搅拌机构。
另外,当使用TiB2的含量少的母合金时,在抑制粗大粒子的产生方面有效。不过,当TiB2粒子较少时,结晶微细化效果也减少,所以优选使用TiB2的含量适当的母合金。
<过滤工序>
在上述连续铸造工序之前,优选进行使用过滤槽对上述Al熔融金属进行过滤的过滤工序。由此,可以除去在Al熔融金属中混入的杂质,在熔化炉、熔融金属流路等中残留的污物等。另外,还可以抑制上述的TiB2的粗大粒子的流出。为此,优选将过滤槽配置在将TiB2添加到Al熔融金属中的位置的下游侧。
关于过滤工序和在该工序中使用的过滤槽,优选在专利第3549080号公报中记载的工序和过滤槽。
在本发明的第11实施方式中,在上述连续铸造工序之前,进行使用过滤槽对上述铝合金熔融金属进行过滤的过滤工序。在本发明的第12至14实施方式中,优选进行该过滤工序。由此,可以除去在Al熔融金属中混入的杂质,在熔化炉、熔融金属流路等中残留的污物等,还可以抑制上述的TiB2的粗大粒子的流出。
<供给工序>
在本发明的第11实施方式中,进行将过滤工序后的上述铝合金熔融金属从上述过滤槽经由流路提供给上述熔融金属供给喷嘴的供给工序,在供给工序中,设置在形成于上述流路的底面的凹部的搅拌机构,对上述铝合金熔融金属进行搅拌。在本发明的第12至14实施方式中,当进行过滤工序时,优选进行该供给工序,进行这样的搅拌。由此,防止TiB2的粗大粒子在通过过滤工序之后,在熔融金属的滞留部再次凝聚。
图1是表示从熔化炉到铸造装置的结构的一例的示意图。
在熔化炉12中,溶解Al原材料金属,添加Fe、Si等,得到具有需要的组成的Al熔融金属。作为Fe、Si等的添加方法,例如,在本发明的第1~10实施方式中,可以举出添加Al-Fe(25质量%)的母合金、Al-Si(25质量%)的母合金等的方法。在本发明的第11~14实施方式中,可以举出添加Al-Fe(25质量%)的母合金、Al-Si(25质量%)的母合金、Al-Cu(25质量%)的母合金等的方法。
在熔化炉12中保持的Al熔融金属22经由流路14,被提供给铸造装置10的熔融金属供给喷嘴16。在流路14的中途的底面形成有凹部30,在凹部30设置有气体释放部43作为搅拌机构。
图2是表示设置了搅拌机构的凹部的例子的示意图。
如果长时间持续铸造,在凹部30的底部有比重大的杂质等沉降,同时形成在凹部30上部的滞留部捕捉Al熔融金属中的TiB2粒子而容易第一次滞流。另外,越是长时间持续铸造,滞留的TiB2就越是增多,所以容易出现TiB2的凝聚。因此,如图2所示,在凹部30,从由陶瓷等多孔材料构成的气体释放部43以细小气泡46的形式释放出氩气等不与Al熔融金属22发生反应的气体,对凹部30内的Al熔融金属22进行搅拌。由此,防止发生停滞。
图3是表示已设置搅拌机构的凹部的其它例子的示意图。如图3所示,在凹部30,从旋转式的转子45以细小气泡46的形式释放出氩气等不与Al熔融金属22发生反应的气体,对凹部30内的Al熔融金属22进行搅拌。由此,防止发生停滞。
关于上述,在特开2000-24762号公报中有详细记载。
长时间铸造时的滞留有可能在容易引起停滞的所有凹部中发生,所以该搅拌机构优选在存在于熔融金属供给喷嘴正前方的凹部进行。
<熔融金属供给喷嘴>
从熔融金属供给喷嘴喷出的Al熔融金属接触冷却辊表面,开始凝固。即使如后所述使Al熔融金属的弯液面稳定化,只要熔融金属供给喷嘴内的Al熔融金属的流动不均匀,连续铸造的铝合金板也容易不均匀。特别是在凝固速度比周围更快的部分或更慢的部分,容易产生Fe或Si的集中或缺乏。由此,出现表面处理不均,甚至有可能出现平版印刷版原版的灵敏度降低。
为此,有必要使熔融金属供给喷嘴内的熔融金属的流动均匀,但一对冷却辊彼此的间隙极小,为数mm至10mm左右,所以向其中提供熔融金属的喷嘴也成为极薄的构成,喷嘴内部的Al熔融金属通过的空间也变得狭小。因此,在喷嘴内部的Al熔融金属的滞留马上与Al熔融金属的流动的不均匀联系起来。
为了防止Al熔融金属在喷嘴内部滞留,优选喷嘴内面与Al熔融金属的润湿性低。为此,喷嘴内面是由相对于Al熔融金属的润湿性低的材料构成,而且优选具有适度的凹凸不平。在特开平10-225750号公报中,记载有对喷嘴内面的粗糙度进行规定的方法。
具体而言,在本发明的第13实施方式中,上述熔融金属供给喷嘴在其与上述铝合金熔融金属接触的内面上,预先涂布含有粒度分布是中值直径为5~20μm、最大频度(mode)径为4~12μm的粒料粒子的脱模剂。在本发明的第1~10、11、12和第14实施方式中,适当例示涂布这样的脱模剂。作为难以引起Al熔融金属的滞留的脱模剂,例如可以举出将氧化锌、氮化硼(BN)等用于粒料中的脱模剂。其中,优选将氮化硼用于粒料的脱模剂。例如,可以适当使用在特开平11-192537号公报中记载的方法。
在这里,当Al熔融金属从熔融金属供给喷嘴的前端部移动至冷却辊表面时,形成Al熔融金属的弯液面。当该弯液面振动时,与冷却辊接触的接触点发生振动,其结果,在表面出现凝固滞后不同的部分,容易出现结晶组织的不均匀和微量元素的偏析。将该故障称为波痕(ripple mark),在接受冷轧、中间退火和精冷轧之后,作为平版印刷版用支持体进行表面处理,此时容易成为表面处理不均的原因。
在本发明的第12实施方式中,满足下述两种情况中的一种或两种,即,上述熔融金属供给喷嘴的前端部的下侧的外侧面的角度相对于上述铝合金熔融金属的喷吐方向成锐角;以及在构成上述熔融金属供给喷嘴的构件中,从上面接触上述铝合金熔融金属的上板构件和从下面接触上述铝合金熔融金属的下板构件分别在上下方向上可动,上述上板构件和上述下板构件分别被上述铝合金熔融金属的压力所加压,按压相邻的上述冷却辊的表面。在本发明的第1~10、11、第13和第14实施方式中,优选满足上述的一种或两种。
当熔融金属供给喷嘴的前端部的下侧的外侧面的角度相对于上述铝合金熔融金属的喷吐方向成锐角时,Al熔融金属从喷嘴的前端部脱离的位置容易稳定在一处,可以减轻波痕。例如可以适当使用特开平10-58094号公报中记载的方法。
另外,更优选熔融金属供给喷嘴的前端部的上侧的外侧面的角度相对于上述铝合金熔融金属的喷吐方向成锐角。
另外,就熔融金属供给喷嘴的形状而言,口部外缘接触上述冷却辊,在上述熔融金属供给喷嘴的口部外周凹进设置避免与上述冷却辊接触的避让部,是优选的实施方式之一。当形成这样的构成时,通常是只有熔融金属供给喷嘴的前端部接触冷却辊,使得熔融金属在前端部的稳定性提高,在这一点上优选。
图5是表示熔融金属供给喷嘴的形状及该冷却辊的位置关系的适当例子的示意图。其中,在图5中,仅图示喷嘴的上端侧的喷嘴板和冷却辊,但喷嘴的下端侧的喷嘴板和冷却辊具有相同的位置关系。
在图5中,熔融金属供给喷嘴16的口部外缘接触冷却辊18,在熔融金属供给喷嘴16的口部外周凹进设置避免与冷却辊18接触的避让部(倒角部)8。即,熔融金属供给喷嘴16只在前端部T处与冷却辊18接触。是优选的实施方式之一。避让部(倒角部)优选在熔融金属喷嘴16的整个宽度上设置。
通过成为这样的结构,不赋予成为熔融金属弯液面部进行变动的空间的间隙,所以能够得到不发生外观问题的铝合金板,可以得到进一步抑制了外观问题的平版印刷版用支持体。
另外,为了减小弯液面发生振动时的振幅,优选减小喷嘴的前端部和冷却辊表面的距离。为此,理想的是,优选上述的下侧(优选下侧和上侧)的外侧面的角度相对于上述熔融金属的喷吐方向成为锐角的喷嘴的前端部和冷却辊表面通常为接触的状态。
具体而言,例如可以举出如下所示的优选实施方式,即,在构成上述熔融金属供给喷嘴的构件当中,从上面接触上述Al熔融金属的上板构件和从下面接触上述Al熔融金属的下板构件分别在上下方向上可动,上述上板构件和上述下板构件分别被上述Al熔融金属的压力所加压,按压相邻的上述冷却辊的表面。例如,可以适当使用在特开2000-117402号公报中记载的实施方式。
由此,熔融供给喷嘴的前端部和冷却辊时常保持接触,其结果,熔融弯液面部的形状被保持一定状态,因此,可以得到外观问题被进一步抑制的平板印刷版用支持体。
图6是表示前端为可动结构的熔融金属供给喷嘴的其它例子的示意图。图6(A)俯视图,图6(B)是侧视图。
图6所示的熔融金属供给喷嘴16B通过用棒构件固定上板构件40和下板构件42,上板构件40和下板构件42的前端以棒构件92为支点,根据Al熔融金属的压力轻度活动。因此,通过Al熔融金属的压力,可以使上板构件40和下板构件42的前端分别接触冷却辊。
<冷却辊>
冷却辊不特别限定,可以使用例如,铁制的核壳(core shell)结构的冷却辊等以往公知的冷却辊。在使用壳结构的情况下,通过向设置在核壳之间的流路种供给冷却水,能够提高冷却辊表面的冷却能力。另外,通过向凝固的铝进而施加压力,能够将铝合金板的厚度高精度统一为希望的厚度。
在冷却辊表面凝固的铝容易直接固着在冷却辊上,有时不容易持续稳定地进行铸造。因此,在本发明第14实施方式中,上述一对冷却辊在其表面上涂布脱模剂。在本发明地第1~10、11至13实施方式中,优选涂布脱模剂。作为脱模剂,优选耐热性出色的脱模剂,例如可以适当举出含有碳石墨(carbon graphite)的脱模剂。对涂布的方法没有特别限制,例如可以举出将碳石墨粒子的悬浊液(优选水悬浊液)进行喷涂的方法。喷涂在能以非接触方式向冷却辊提供脱模剂这一点上优选。
在这里,如果被涂布的脱模剂的厚度在冷却辊的宽度方向及/或圆周方向上不同,则会影响向冷却辊的热移动速度,与晶粒的不均匀有关,所以在本发明的第14实施方式中,使已被涂布的脱模剂的厚度均匀化。在本发明的第1~10、11至13实施方式中,优选一对冷却辊在向其表面涂布脱模剂时,使已被涂布的脱模剂的厚度均匀化。
具体而言,例如,可以适当举出以一定的压力使由耐火材料或耐热性的布制作的擦拭器接触冷却辊表面的方法。另外,在没有与熔融金属直接接触的危险性的情况下,可以使用棉布等布使其均匀化。
另外,就脱模剂而言,由于被擦拭器等均匀化机构所捕捉,或移动至被连续铸造的铝合金板的表面上,所以优选定期提供给冷却辊表面。
另外,如果熔融金属供给喷嘴相对冷却辊在宽度方向上不均匀接触,会部分刮掉冷却辊表面的脱模剂,作为其结果,容易使辊表面的脱模剂的厚度不均匀,甚至容易使晶粒不均匀。晶粒的不均匀在制成平版印刷版用支持体时,与条痕(streak)等条纹状外观问题有关。
因此,在本发明的第14实施方式中,上述熔融金属供给喷嘴的口部外缘不与上述冷却辊接触,或者只在其前端接触。在本发明的第1~10、11至13实施方式中,优选上述熔融金属供给喷嘴的口部外缘不与上述冷却辊接触,或者只与其前端接触。
其中,从可以减轻波痕的观点出发,更优选只接触前端。
冷却辊的圆周速度给连续铸造中的凝固过程带来较大影响。
如果冷却辊的圆周速度过大,凝固不充分,不可能铸造铝合金板。如果冷却辊的圆周速度过小,容易提前发生凝固,有可能在熔融金属供给喷嘴内部分凝固。此时,与接触冷却辊以进行凝固不同,容易产生极其粗大的晶粒。因此,希望冷却辊的圆周速度在可以凝固的范围内尽可能快。
因此,优选冷却辊的圆周速度:V(m/min)、铝合金板的铸造板厚:t(m)、冷却辊的直径:D(m),满足下述式的关系。由此,可以抑制粗大的晶粒的产生,减小精冷轧后的铝合金板中晶粒的宽度的最大值。
V≥5×10-6×(D/t2) 优选V≥5×10-5×(D/t2)
<铸造>
铸造是通过上述熔融金属供给喷嘴将上述Al熔融金属提供到一对冷却辊之间,通过上述一对冷却辊使上述Al熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板来进行。
如图1所示,在铸造装置10中,Al熔融金属22通过熔融金属供给喷嘴16被提供到一对冷却辊18之间。通过冷却辊18,Al熔融金属22发生凝固并被轧制,形成铝合金板36。得到的铝合金板36的厚度从冷轧的效率的观点出发优选较薄,通常为1~10mm。
图4是表示冷却辊、熔融金属供给喷嘴、铝合金板、Al熔融金属和熔融金属弯液面部的位置关系的例子的示意图。在图4中,Al熔融金属22经过由一对喷嘴板4a及4b和未图示的侧板构成的熔融金属供给喷嘴16中,被提供给以设置余隙C(clearance)的方式配置的向箭头V的方向旋转的、直径为D的一对冷却辊18之间,在箭头a的方向上铸造铝合金板。Al熔融金属22以与喷嘴出口和冷却辊的直径相对应的曲率,在已规定上下面的空隙向上下方向扩展,形成熔融金属弯液面部3。在与冷却辊18接触的Al熔融金属22中,热量朝向一对冷却辊18各自的中心方向移动,因此,结晶组织在与热量移动相同的方向生长。另外,所铸造的铝合金板的厚度t成为与冷却辊18的余隙C大致相等的值,或者,在余隙C上加上铸造装置和铝合金板的弹性变形部分而得到的值。
<冷轧工序>
在连续铸造工序之后,进行冷轧工序。冷轧工序是减小在连续铸造工序中得到的铝合金板的厚度的工序。由此,使铝合金板具有需要的厚度。冷轧工序可以通过以往公知的方法进行。
图7是表示在冷轧中使用冷轧机的例子的示意图。图7所示的冷轧机50,分别通过支持滚筒58而使一对轧制滚筒56进行旋转,通过该旋转的一对轧制滚筒56对在导出卷材52和卷绕卷材54之间被输送的铝合金板36施加压力,从而进行冷轧。
<中间退火工序>
在冷轧工序之后,进行中间退火工序。中间退火工序是对冷轧工序的铝合金板进行热处理的工序。
本来,连续铸造工序与以往的使用固定铸型的方法不同,可以极快速地使铝冷却凝固。其结果,经过连续铸造得到的铝合金板中的晶粒与以往使用固定铸型的方法相比,尤其能够微细化。不过,在此状态下的晶粒的大小仍然较大,当在精冷轧之后,进而经过粗面化处理制成平版印刷版用支持体时,容易出现由晶粒的大小引起的外观问题(表面处理不均)。
因此,在上述的冷轧工序中蓄积加工变形,在此基础上,进行中间退火工序,由此释放在冷轧工序中蓄积的变位,发生再结晶,可以进一步使晶粒细微化。具体而言,根据冷轧工序的加工率和中间退火工序的热处理条件(其中,温度、时间和升温速度)等条件,可以控制晶粒。
例如,在进行连续式的退火的情况下,通常在300~600℃下加热10分钟以下,但优选在400~600℃下加热6分钟以下,更优选在450~550℃下加热2分钟以下。另外,通常使升温速度为0.5~500℃/分钟左右,但通过使升温速度为10~200℃/秒以上且使升温后的保持时间为短时间(10分钟以内,优选2分钟以内),可以促进晶粒的微细化。
在本发明的第11~第14实施方式中,在中间退火工序中,控制铝合金板中的Fe、Si和Cu各元素的固溶量。下面,进行详细描述。
本来,连续铸造工序与以往的使用固定铸型的方法不同,可以极快速地使铝冷却凝固。其结果,经过连续铸造得到的铝合金板中的Fe、Si和Cu各元素的固溶量与以往使用固定铸型的方法相比增多。另外,经过连续铸造得到的铝合金板中析出的金属互化物的大小与以往使用固定铸型的方法相比减小。
另一方面,当在中间退火工序中长时间加热时,已经固溶的各元素析出,其固溶量会锐减。其结果,无法确保后述的规定的固溶量,由电化学粗面化处理产生的表面形状极其不稳定、不均匀,其结果,在表面处理之后,会无法抑制由铝合金板的不均匀引起的表面处理不均。进而,如果表面形状的不稳定、不均匀出现进展,则印刷性能也降低。
如上所述,在本发明的11~14实施方式中,连续铸造工序使用抑制表面处理不均的各种方法。
但是,尽管只用这些方法可以看到在后述的粗面化处理之前的结晶组织比较均匀,但在粗面化处理之后,特别是在碱蚀刻量较多的情况下,结晶组织的不均匀的滞后容易明显化。
在本发明的11~14实施方式中,铝合金板的连续铸造工序使用对由表面处理不均导致的各种不均匀进行抑制的方法,除此之外,在中间退火工序中,通过控制Fe、Si和Cu各元素的固溶量,可以使后述的电化学粗面化处理中的均匀性出色,可以抑制由铝合金板的制造工序引起的表面处理不均的产生。
在本发明的11~14实施方式中,优选通过分批退火方式在300~560℃的温度下进行中间退火工序2~20小时,是优选的实施方式之一。由此,促进对已固溶的各元素的析出的抑制,还促进已析出的各元素的再固溶。其结果,确保各元素的固溶量。另外,为了防止晶粒的粗大化,本实施方式的中间退火工序优选温度为560℃以下,另外优选时间为20小时以下。
另外,优选通过连续退火方式在500~600℃的温度下进行中间退火工序1秒~5分钟,是优选的实施方式之一。由此,促进对已固溶的各元素的析出的抑制,还促进已析出的各元素的再固溶。其结果,确保各元素的固溶量。另外,为了防止晶粒的粗大化,本实施方式的中间退火工序优选温度为600℃以下,另外优选时间为5分钟以下。
<精冷轧工序>
在中间退火工序之后,进行精冷轧工序。精冷轧工序是减小中间退火后的铝合金板的厚度的工序。精冷轧工序后的厚度优选为0.1~0.5mm。
冷轧工序可以通过以往公知的方法进行。例如,可以通过与在上述中间退火工序之前进行的冷轧工序相同的方法进行。
在本发明的第11~14实施方式中,精冷轧后的铝合金板中,固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。如上所述,Fe、Si和Cu各元素的固溶量可以通过上述中间退火工序来进行。
如果Fe、Si和Cu各元素的固溶量为上述范围,则电化学粗面化处理的均匀性出色。固溶Fe量优选为25ppm以上。固溶Si量优选为50ppm以上。固溶Cu量优选为总Cu量的70质量%以上。另外,固溶Cu量优选为100ppm以上500ppm以下。
<平面性矫正工序>
在本发明中,优选在精冷轧工序之后、粗面化处理工序之前,进行平面性矫正工序。平面性矫正工序是对铝合金板的平面性进行矫正的工序。
平面性矫正工序可以通过以往公知的方法进行。例如,可以使用辊式轧平机(leveler)、张力轧平机等矫正装置进行。
图8是表示矫正装置的例子的示意图。图8所示的矫正装置70,用包含工作辊86的轧平部80,对在导出卷材82和卷绕卷材84之间被输送的铝合金板36施加张力,同时改善平面性。随后,通过切割机(slitter)88将板宽调节成规定的宽度。
<切割工序>
另外,为了将板宽加工成规定的宽度,还可以进行经过切割线的切割工序。切割工序可以采用以往公知的方法进行。
<粗面化处理>
对上述的铝合金板的表面,至少实施包括碱蚀刻处理和随后的电化学粗面化处理的粗面化处理。
作为铝合金板的表面,可以是铝合金板的铸造工序中的上面和下面的任一面,使用上面会减少粗大的TiB2粒子的产生,所以从难以产生由粗面化处理导致的表面处理不均的观点来看,优选。
作为粗面化处理,通常可以使用机械粗面化处理、化学粗面化处理和电化学粗面化处理中的一种或两种以上的组合。
在本发明中,作为粗面化处理,有碱蚀刻处理和随后的电化学粗面化处理两道处理,但也包括其他处理。
例如,至少按顺序进行第一碱蚀刻处理、使用含有硝酸的电解液中交流电的第一电化学粗面化处理、第二碱蚀刻处理、使用含有盐酸的电解液中的交流电的第二电化学粗面化处理,这是本发明的优选实施方式之一。
下面,对粗面化处理中能够包括的各种处理进行说明。
<机械粗面化处理>
进行机械粗面化处理的目的在于,使铝合金板的表面的平均表面粗糙度通常为0.35~1.0μm。作为机械粗面化处理,例如可以使用特开平6-135175号公报和特公昭50-40047号公报中记载的方法。机械粗面化处理优选在电化学粗面化处理(在多次进行电化学粗面化处理的情况下,为第一次电化学粗面化处理)之前进行。
作为机械粗面化处理,优选使用最大频度径为0.2~0.9mm的旋转的尼龙刷辊、和被提供给铝合金板的表面的研磨剂的生料液的方法。另外,还可以使用喷涂生料液的方式、使用钢丝刷的方式。另外,还可以使用将已赋予凹凸不平的轧制辊的表面形状转印到铝合金板的方式。该方法与使用刷子或研磨剂的方法相比,从难以产生局部较深的部分的观点出发,前者更出色。
其中,在算术平均粗糙度不到0.35μm的情况下,通常不进行机械粗面化处理。
<化学蚀刻处理>
化学蚀刻处理是在碱性水溶液中或酸性水溶液中对铝合金板的表面进行化学蚀刻处理的处理。在本发明中,进行溶解效率出色的且使用碱性水溶液的碱蚀刻处理。作为碱蚀刻处理,可以采用以往公知的方法。在本发明中,在第一次电化学粗面化处理之前进行碱蚀刻处理。
进行碱蚀刻处理的目的在于,溶解由上述的机械粗面化处理生成的凹凸不平的边缘部分,得到具有平滑的起伏的表面。其结果,得到耐污染性出色的平版印刷版。
另外,进行碱蚀刻处理的目的在于,在没有进行机械粗面化处理的情况下,除去在铝合金板的表面残存的轧制油等异物。
作为在碱蚀刻处理中使用的碱性水溶液,可以举出含有苛性钠、碳酸钠、铝酸钠、硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的一种或两种以上的水溶液。特别优选以氢氧化钠(苛性钠)为主体的水溶液。就碱性水溶液而言,当然可以含有铝,还可以含有铝合金板中所含的合金成分0.5~10质量%。
碱性水溶液的浓度优选为1~50质量%,更优选为1~30质量%。
碱蚀刻处理的进行,优选使碱性水溶液的液体温度为20~100℃,更优选为40~80℃,时间优选为1~120秒,更优选为2~60秒。
就机械粗面化处理后的碱蚀刻处理中的铝溶解量而言,在被实施粗面化处理一侧的表面,优选为1~20g/m2。过度的碱蚀刻处理因为容易发生铝合金板内在的母结晶引起的表面处理不均,所以不优选,因此铝溶解量优选为1~13g/m2。更优选为2~13g/m2。
在没有进行机械粗面化处理的情况下,铝溶解量在被实施粗面化处理一侧的表面优选为1~6g/m2。
如上所述,通过使铝合金板的被实施粗面化处理一侧的表面的铝溶解量为1g/m2以上,可以完全除去铝合金板的表层附近的杂质,可以进行均匀的电化学粗面化处理。
在铝合金板的不实施粗面化处理一侧的表面、即背面的铝溶解量,优选为1g/m2以上。
<电化学粗面化处理>
电化学粗面化处理是,在酸性水溶液中以铝合金板为电极流过交流电流或直流电流,对铝合金板的表面实施电化学粗面化的处理。作为电化学粗面化处理,可以使用以往公知的方法。
进行电化学粗面化处理的目的在于,以30~100%的面积率在铝合金板的表面生成平均直径为0.05~20μm的弹坑(crater)状或蜂窝状的凹陷。通过电化学粗面化处理,平版印刷版的非图像部的不易污染度(耐污染性)和耐刷性得到提高。
作为在电化学粗面化处理中使用的酸性水溶液,可以使用通常的使用了交流电流或直流电流的电化学粗面化处理中使用的溶液。其中,优选含有硝酸的酸性水溶液或含有盐酸的酸性水溶液。
作为含有硝酸的酸性水溶液,例如,在硝酸浓度为1~100g/L的硝酸水溶液中添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等具有硝酸离子的硝酸化合物中的至少一种,并使其浓度从0.01g/L达到饱和,从而可以使用。在含有硝酸的酸性水溶液中,可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中含有的金属。
作为含有盐酸的酸性水溶液,例如,在盐酸浓度为1~100g/L的盐酸水溶液中添加氯化铝、氯化钠、氯化铵等具有氯离子的盐酸化合物中的至少一种,并使其浓度从0.01g/L达到饱和,从而可以使用。在含有盐酸的酸性水溶液中,可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中含有的金属。
在进行以硝酸为主体的电化学粗面化处理之后,可以进行碱蚀刻处理、去污处理,还可以进行以盐酸为主体的电化学粗面化处理作为第二电化学粗面化处理。
由此,在碱蚀刻处理中的铝溶解量较多的情况下,通过增大电化学粗面化处理中阳极反应时(阳极时)的总电量,可以防止由铸造时产生的母结晶引起的平版印刷版用支持体的表面处理不均。具体而言,优选以铝板为阳极时的电量的总和计为500C/dm2以上。
另外,当电化学粗面化处理中的阳极反应时的总电量过多时,减少表面的表面处理不均的效果变小,但通过使其为上述范围,可以增大其效果。
另外,电化学粗面化处理可以组合2种以上的处理。例如,最开始可以使用含有硝酸的电解液进行第一电化学粗面化处理,随后,进行碱蚀刻处理(优选进而进行去污处理),然后使用含有盐酸的电解液进行第二电化学粗面化处理。此时,能够在第一电化学粗面化处理中所形成的凹凸不平的内部,重叠第二电化学粗面化处理中所形成的更细小的凹凸不平结构。
此时,将第一电化学粗面化处理的电量设为,在铝板为阳极时的电量的总和为50~1000C/dm2,优选为500C/dm2以上。将第二电化学粗面化处理的电量设为,在铝板为阳极时的电量的总和为30~80C/dm2。
另外,就第一电化学粗面化处理和第二电化学粗面化处理而言,都使用盐酸,分别改变各自的条件,由此同样可以在第一电化学粗面化处理中所形成的凹凸不平的内部,重叠第二电化学粗面化处理中所形成的更细小的凹凸不平结构。
此时,将第一电化学粗面化处理的电量设为,在铝板为阳极时的电量的总和为50~1000C/dm2,优选为500C/dm2以上。将第二电化学粗面化处理的电量设为,在铝板为阳极时的电量的总和为30~80C/dm2。
另外,最开始可以使用含有盐酸的电解液进行第一电化学粗面化处理,随后,进行碱蚀刻处理(优选进而进行去污处理),然后使用含有硝酸的电解液进行第二电化学粗面化处理。
此时,在使用含有盐酸的电解液的第一电化学粗面化处理中产生于表面的直径为0.1~0.5μm左右的微细凹凸不平,容易成为其次的使用含有硝酸的电解液的第二电化学粗面化处理中生成凹陷的反应的起点,所以,作为其结果,通过全面均匀地形成由硝酸电解导致的凹凸不平,可以防止表面处理不均。
此时,优选的是,将第一电化学粗面化处理的电量设为,在铝板为阳极时的电量的总和优选为30~80C/dm2,将第二电化学粗面化处理的电量设为,在铝板为阳极时的电量的总和为50~300C/dm2。
在第一电化学粗面化处理和第二电化学粗面化处理之间,优选如上所述地加进碱蚀刻、去污操作,但也可以省略。
在电化学粗面化处理中,铝合金板的被实施粗面化处理一侧的表面的阳极反应时的总电量优选为50C/dm2。如果为上述范围,可以更可靠地抑制平版印刷版用支持体的表面发生表面处理不均。
在电化学粗面化处理中,阳极反应时的平均电流密度优选为5A/dm2以上。如果为上述范围,电化学粗面化处理中的凹陷的分散性变得良好。
<电解抛光处理或第二次的化学蚀刻处理>
电解抛光处理是在酸性水溶液中将铝合金板作为电极进行电解的处理。作为电解抛光处理,可以使用以往公知的方法。
进行电解抛光处理或第二次的化学蚀刻处理的目的在于,除去在上述的电化学粗面化处理中生成的以氢氧化铝为主体的污物成分,使所生成的凹陷的边缘部分变得平滑,并提高制成平版印刷版时的耐污染性。
电解抛光处理或第二次的化学蚀刻处理中的铝合金板的溶解量优选为0.05~5g/m2,更优选为0.1~3g/m2。
<去污处理>
在第一次和第二次以后的碱蚀刻处理之后,优选进行使用了酸性溶液的去污处理。
去污处理可以使用以往公知的方法。例如,通过使铝合金板接触盐酸、硝酸、硫酸等浓度为0.5~30质量%的酸性溶液(含有铝离子0.01~5质量%)来进行。作为使铝合金板接触酸性溶液的方法,例如可以举出将铝合金板浸渍到已放入酸性溶液的槽中的方法(浸渍法)、将酸性溶液喷溅到铝合金板的表面的方法(喷射法)。
在本发明中,在去污处理中,特别是在阳极氧化处理之前的去污处理中,使用浸渍法,进而在酸性溶液中给予超声波振动,可以除去存在于表面的TiB2粒子,可以有效抑制由TiB2粒子引起的表面处理不均,从这一点来看优选。对给予超声波振动的方法没有特别限制,例如,可以举出在可以浸渍整个浸渍槽的、比浸渍槽大一圈的、具有超声波振子的浸渍槽中填满水并对浸渍槽内施以超声波振动的方法。
<阳极氧化处理>
在本发明中,优选在粗面化处理之后进行阳极氧化处理。阳极氧化处理的实施目的在于,提高铝合金板的表面的耐磨损性。
阳极氧化处理可以用该领域以往所使用的方法来进行。例如,在硫酸浓度为50~300g/L、铝离子浓度为5质量%以下的溶液中,以铝板为阳极通电,可以形成阳极氧化被膜。作为在阳极氧化处理中所使用的溶液,只要是能够在铝合金板上形成氧化被膜的溶液,就没有特别限制,例如可以举出硫酸、磷酸、草酸或它们的混合液。电解质的浓度可以根据电解质的种类适当决定。
阳极氧化处理的条件根据使用的电解液的不同而进行各种变化,所以不能一概而定,但是通常电解液浓度为1~80质量%,液体温度为5~70℃,电流密度为1~60A/dm2,电压为1~100V,电解时间为10~300秒的条件较合适,可以调整使得成为所期望的阳极氧化被膜量。
<封孔处理>
在本发明中,还可以实施封孔处理。进行封孔处理的目的在于,堵塞通过阳极氧化处理生成的阳极氧化被膜的微孔的开口。
作为封孔处理,例如可以举出浸渍到热水或者含有无机盐或有机盐的水溶液中的方法、使其经过水蒸气浴的方法。
<亲水化处理>
在本发明中,优选在阳极氧化处理后进行亲水化处理。亲水化处理是使平版印刷版用支持体的表面亲水化的处理。
作为亲水化处理,有在美国专利第2714066号、美国专利第3181461号、同美国专利第3280734号、和同美国专利第3902734号的各说明书中记载的碱金属硅酸盐(例如,硅酸钠水溶液)法。在该方法中,在硅酸钠水溶液中浸渍铝合金板,或者进行电解处理。
另外,还可以使用通过在特公昭36-22063号公报中记载的氟锆酸钾、以及、在美国专利第3276868号、同美国专利第4153461号、和同美国专利第4689272号的各说明书中记载的聚乙烯基磷酸进行处理的方法。
可以如此得到的平版印刷版用支持体,就其在粗面化处理后的自表面20μm以内的表层中的Fe和Si各自的浓度而言,高浓度部分的浓度和低浓度部分的浓度差的值相对于低浓度部分的浓度的值的比(以下也称为“变动值”)都为20%以下,优选为10%以下。当粗面化处理后的表层中的Fe和Si的变动值满足上述条件时,难以看到条纹状的不均匀。
关于粗面化处理后的表层中Fe和Si的变动值,可以通过以下的方法求得。
即,在平版印刷版用支持体已实施粗面化处理的面的直线状的条纹中,对目视观察到的条纹标上记号,使用EPMA,测定条纹部的Fe和Si的量(最高计数)。同样地,测定非条纹部分的(空白部)的Fe和Si的量(最高计数)。接着,就各Fe和Si而言,分别求得由下述式定义的变动值。
变动值=(条纹部的最高计数-空白部的最高计数)/空白部的最高计数×100(%)
[平版印刷版原版]
在由本发明得到的平版印刷版用支持体上,可以设置图像记录层得到本发明的平版印刷版原版。图像记录层中使用感光性组合物。
对图像记录层没有特别限制,可以使用以往公知的图像记录层。例如,可以举出与制版胶片(lith-film)组合而进行曝光的以往的感光层、可以使用激光器直接形成图像的热型热敏层、激光曝光后不需要显影处理的无处理型图像记录层、激光曝光后可以在印刷机上显影的图像记录层。图像记录层可以是正型,还可以是负型。
作为适用于本发明的感光性组合物,可以举出例如含有碱溶性高分子化合物和光热转换物质的热正型感光性组合物(以下,把该组合物和使用它的图像记录层称作“热正型”)、含有固化性化合物和光热转换物质的热负型感光性组合物(以下同样称作“热负型”)、光聚合型感光性组合物(以下同样称作“光聚合物型”)、含有重氮树脂或光交联树脂的负型感光性组合物(以下同样称作“普通负型”)、含有醌二叠氮化合物的正型感光性组合物(以下同样称作“普通正型”)、不需要特别的显影工序的感光性组合物(以下同样称作“无处理型”)。
其中,优选作为激光直接扫描型的图像记录层的热正型、热负型、光聚合物型、无处理型,更优选热正型、光聚合物型。下面对这些适合的感光性组合物加以说明。
<热正型>
<感光层>
热正型的感光性组合物,含有碱溶性高分子化合物和光热转换物质。在热正型的图像记录层中,光热转换物质将红外线激光器等的光能转变成热,该热能有效解除使碱溶性高分子化合物的碱溶解性下降的相互作用。
作为碱溶性高分子化合物,例如可以举出分子中含有酸性基的树脂及其2种以上的混合物。特别是含有苯酚(phenol)性羟基、磺酰胺基(-SO2NH-R(式中,R代表烃基))、活性亚氨基(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R(各式中,R是与上述相同的意思))等酸性基的树脂,从对碱性显影液的溶解性方面考虑,优选。
尤其在通过红外线激光器等的光的曝光中图像形成性出色的观点来看,优选含有酚性羟基的树脂,例如可以适当举出苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间/对混合甲酚-甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以是间、对以及间/对混合的任一种)混合-甲醛树脂(苯酚-甲酚-甲醛共缩合树脂)等酚醛清漆树脂。
另外,还可以适当举出在特开2001-305722号公报(特别是[0023]~[0042])中记载的高分子化合物、在特开2001-215693号公报中记载的含有用通式(1)所表示的重复单元的高分子化合物、在特开2002-311570号公报(特别是[0107])中记载的高分子化合物。
作为光热转换物质,从记录灵敏度方面考虑,可以适当举出在波长700~1200nm的红外区域有光吸收区域的颜料或染料。作为染料,可以举出例如偶氮染料、金属配位偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、塞安宁染料、squalirium(スクワリリウム)色素、吡喃鎓盐、金属硫醇配位化合物(如,镍硫醇配位化合物)。其中,优选塞安宁染料,尤其优选特开2001-305722号公报中记载的通式(1)所表示的塞安宁染料。
在热正型的感光性组合物中,可以含有溶解阻止剂。作为溶解阻止剂,可以适当举出如特开2001-305722号公报的[0053]~[0055]中记载的溶解阻止剂。
另外,在热正型的感光性组合物中,作为添加剂,优选含有灵敏度调节剂、用于曝光加热后立即得到可视图像的烘干剂、作为图像着色剂的染料等化合物、用于使涂布性和处理稳定性提高的表面活性剂。对于这些化合物,优选如在特开2001-305722号公报的[0056]~[0060]中记载的化合物。
除了上述以外,优选使用在特开2001-305722号公报中详细记载的感光性组合物。
另外,热正型的图像记录层不限于单层,也可以是2层构造。
作为2层构造的图像记录层(多层系的图像记录层),可以适当举出下面的类型:在接近支持体的一侧设置耐刷性和耐溶剂性出色的下层(以下称作「A层」),在其上面设置正型图像形成性优越的层(以下称作「B层」)。该类型灵敏度高,能够实现宽的显影范围。B层一般含有光热转换物质。作为光热转换物质,可以适当举出如上所述的染料。
作为A层中所使用的树脂,从耐刷性和耐溶剂性优良方面考虑,可以适当举出以含有磺酰胺基、活性亚氨基、苯酚性羟基等的单体为共聚成分的聚合物。作为B层中所使用的树脂,可以适当举出含有苯酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂。
在A层和B层所使用的组合物中,除了所述树脂之外,还可以根据需要含有各种添加剂。具体而言,特开2002-3233769号公报的[0062]~[0085]中记载的各种添加剂较适用。另外,上述的特开2001-305722号公报的[0053]~[0060]中记载的添加剂也可以适用。
对于构成A层和B层的各成分及其含量,优选特开平11-218914号公报中记载的有关内容。
<中间层>
在热正型的图像记录层和支持体之间优选设置中间层。作为中间层所含有的成分,可以适当举出特开2001-305722号公报的[0068]中记载的各种有机化合物。
另外,可以适当使用特开2001-108538号公报中记载的含有包括具有酸基的单体和具有鎓基的单体的聚合物的中间层。在中间层还可以适当使用在热正型之外的图像记录层。
<其它>
对于热正型的图像记录层的制造方法和制版方法,可以使用特开2001-305722号公报中详细记载的方法。
<热负型>
热负型的感光性组合物含有固化性化合物和光热转换物质。热负型的图像记录层,是被红外线激光器等的光照射的部分发生固化而形成图像部的负型的感光层。
<聚合层>
作为热负型的图像记录层的一种类型,可以适当举出聚合型的图像记录层(聚合层)。聚合层含有光热转换物质、自由基产生剂、作为固化性化合物的自由基聚合性化合物和粘结剂聚合物、和粘结剂聚合物。在聚合层中,光热转换物质将吸收的红外线转变成热,自由基产生剂被该热分解而产生自由基,自由基聚合性化合物因产生的自由基而连锁地聚合,并固化。
作为光热转换物质,可以举例为在上述的热正型中所使用的光热转换物质。作为特别优选的花青苷色素的具体例,可以举出记载在特开2001-133969号公报的[0017]~[0019]中的物质。
作为自由基产生剂,可以适当举出鎓盐。特别优选的鎓盐记载在特开2001-133969号公报的[0030]~[0033]中。
作为自由基聚合性化合物,可以举出具有至少1个、优选是2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。
作为粘结剂聚合物,可以适当举出线状有机聚合物。可以适当举出对水或弱碱水具有可溶性或膨润性的线状有机聚合物。其中,在侧链具有烯丙基、丙烯酰基等不饱和基或苄基、羧基的(甲基)丙烯酸树脂,从膜强度、灵敏度和显影性上均衡优良方面考虑较适宜。
有关自由基聚合性化合物和粘结剂聚合物,可以使用特开2001-133969号公报的[0036]~[0060]中详细记载的物质。
在热负型的感光性组合物中,优选含有特开2001-133969号公报的[0061]~[0068]中记载的添加剂(例如,用于提高涂布性的表面活性剂)。
对于聚合层的制造方法和制版方法,可以使用特开2001-133969号公报中详细记载的方法。
<酸交联层>
另外,作为热负型的图像记录层的一种类型,还可以适当举出酸交联型的图像记录层(酸交联层)。酸交联层含有光热转换物质、热产酸剂、作为固化性化合物的通过酸而交联的化合物(交联剂)、以及在酸的存在下可与交联剂发生反应的碱溶性高分子化合物。酸交联层中,光热转换物质将吸收的红外线转变成热,热产酸剂被该热分解而产生酸,交联剂和碱溶性高分子化合物通过产生的酸发生反应,并固化。
作为光热转换物质,可以举出和聚合层中所使用的同样的物质。
作为热产酸剂,可以举例为光聚合的光引发剂、色素类的光变色剂、微抗蚀剂(microresist)等中所使用的产酸剂等热分解化合物。
作为交联剂,例如可以举出被羟基甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物;具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物;环氧化合物。
作为碱溶性高分子化合物,可以举出如酚醛清漆树脂、侧链含有羟基芳基的聚合物。
<光聚合物型>
光聚合物型感光性组合物含有加聚性化合物、光聚合引发剂和高分子结合剂。
作为加聚性化合物,可以适当举出含有能够加聚的乙烯性不饱和键的化合物。含有乙烯性不饱和键的化合物是末端上具有乙烯性不饱和键的化合物。具体而言,例如有单体、预聚物、它们的混合物等化学形态。作为单体的例子,可以举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸)和脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物形成的酰胺。
另外,作为加聚性化合物,还可以适当举出氨基甲酸酯系加聚性化合物。
作为光聚合引发剂,可以根据使用的光源的波长适宜地选择使用各种光聚合引发剂或2种以上的光聚合引发剂的并用体系(光引发体系)。可以适当举出例如特开2001-22079号公报的[0021]~[0023]中记载的引发体系。
高分子结合剂不仅作为光聚合型感光性组合物的被膜形成剂起作用,还必须使图像记录层溶解在碱性显影液中,因此使用对碱性水具有可溶性或膨润性的有机高分子聚合物。作为如上所述的有机高分子聚合物,可以适当举出在特开2001-22079号公报的[0036]~[0063]中记载的物质。
在光聚合物型的光聚合型感光性组合物中,优选含有特开2001-22079号公报的[0079]~[0088]中记载的添加剂(如,用于提高涂布性的表面活性剂、着色剂、增塑剂、热聚合抑制剂)。
另外,在光聚合物型的图像记录层上,为了防止氧的聚合抑制作用,优选设置氧屏蔽性保护层。作为氧屏蔽性保护层中含有的聚合物,可以举例为聚乙烯醇、其共聚物。
再有,还优选设置如特开2001-228608号公报的[0124]~[0165]中记载的那样的中间层或粘接层。
<普通负型>
普通负型的感光性组合物含有重氮树脂或光交联树脂。其中,可以适当举出含有重氮树脂和碱溶性或膨润性的高分子化合物(结合剂)的感光性组合物。
作为重氮树脂,例如可以举出芳香族重氮鎓盐和甲醛等含有活性羰基的化合物形成的缩合物;作为对重氮苯基胺类和甲醛的缩合物与六氟磷酸盐或四氟硼酸盐的反应产物的有机溶剂可溶性重氮树脂无机盐。特别优选在特开昭59-78340号公报中记载的含有六聚物以上20摩尔%以上的高分子量重氮化合物。
作为结合剂,可以举例为含有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸作为必须的成分的共聚物。具体而言,可以举出如特开昭50-118802号公报中记载的那样的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等单体形成的多元共聚物,如特开昭56-4144号公报中记载的那样的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈以及不饱和羧酸所形成的多元共聚物。
在普通负型的感光性组合物中,作为添加剂,优选含有在特开平7-281425号公报的[0014]~[0015]中记载的烘干剂、染料、用于赋予涂膜柔软性和耐磨损性的增塑剂、显影促进剂等化合物、用于提高涂布性的表面活性剂。
在普通负型的感光层的下面,优选设置特开2000-105462号公报中记载的含有高分子化合物的中间层,该高分子化合物具有含酸根的构成成分和含鎓基的构成成分。
<普通正型>
普通正型的感光性组合物含有醌二叠氮基(azide)化合物。其中,还可以适当举出含有o-邻醌二叠氮基化合物和碱溶性高分子化合物的感光性组合物。
作为o-邻醌二叠氮基化合物,例如可以举出1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰基氯化物和苯酚-甲醛树脂或甲酚-甲醛树脂形成的酯、美国专利第3635709号说明书中记载的1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰基氯化物和邻苯三酚-丙酮树脂形成的酯。
作为碱溶性高分子化合物,例如可以举出苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-甲酚-甲醛共缩合树脂、聚羟基苯乙烯、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺的共聚物、在特开平7-36184号公报中记载的含有羧基的聚合物、在特开昭51-34711号公报中记载的含有苯酚性羟基的丙烯酸系树脂、在特开平2-866号公报中记载的含有磺酰胺基的丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂。
在普通正型的感光性组合物中,作为添加剂,优选含有在特开平7-92660号公报的[0024]~[0027]中记载的灵敏度调节剂、烘干剂、染料等化合物、或在特开平7-92660号公报的[0031]中记载的用于提高涂布性的表面活性剂。
在普通正型的感光层下面,优选设置与适用于上述的普通负型的中间层同样的中间层。
<无处理型>
作为无处理型的感光性组合物,可以举出热塑性微粒聚合物型、微胶囊型、含有产磺酸聚合物型。它们都是含有光热转换物质的热敏型。光热转换物质优选和上述的热正型中所使用的同样的染料。
热塑性微粒聚合物型的感光性组合物是,疏水性并且热熔融性的微粒聚合物分散在亲水性高分子基质中而形成的。在热塑性微粒聚合物型的图像记录层中,疏水性的微粒聚合物因曝光所产生的热而熔融,相互熔合形成疏水性区域,即图像部。
作为微粒聚合物,优选是微粒之间通过热而熔融得到的融合体,更优选表面是亲水性并有可能分散到润湿水等亲水性成分中的物质。具体而言,可以适当举出Research Disclosure No.33303(1992年1月)、特开平9-123387号、同特开平9-131850号、同特开平9-171249号以及特开平9-171250号的各公报、欧洲专利申请公开第931,647号说明书等中记载的热塑性微粒聚合物。其中,还优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。作为具有亲水性表面的微粒聚合物,例如可以举出聚合物本身是亲水性的物质;使聚乙烯醇、聚乙二醇等亲水性化合物吸附在微粒聚合物表面而使表面亲水性化的物质。
微粒聚合物优选含有反应性官能团。
作为微胶囊型的感光性组合物,可以适当举出在特开2000-118160号公报中记载的物质、在特开2001-277740号公报中记载的包含具有热反应性官能团的化合物的微胶囊型。
作为含有产磺酸聚合物型的感光性组合物中使用的产磺酸聚合物,可以举例为在特开平10-282672号公报中记载的侧链上具有磺酸酯基、二磺酸基或者仲或叔磺酰胺基的聚合物。
通过使无处理型的感光性组合物中含有亲水性树脂,不仅在机器上显影性变得良好,而且感光层本身的被膜强度也提高。作为亲水性树脂,例如优选含有羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧甲基等亲水基的物质、亲水性的溶胶凝胶变换系粘合树脂。
无处理型的图像记录层不需要特别的显影工序,可以在印刷机上显影。有关无处理型的图像记录层的制造方法和制版印刷方法,可以使用特开2002-178655号公报中详细记载的方法。
<后涂层>
如上所述,在由本发明所得到的平版印刷版用支持体上设置各种图像记录层而得到的本发明的平版印刷版原版的背面,可以根据需要设置由有机高分子化合物构成的覆盖层,以便防止重叠时图像记录层的损伤。
[制版方法(平版印刷版的制造方法)]
使用了由本发明所得到的平版印刷版用支持体的平版印刷版原版,通过适合图像记录层的各种处理方法,成为平版印刷版。
作为用于图像曝光中的活性光线的光源,例如,可以举出水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯。作为激光束,例如可以举出氦-氖激光器(He-Ne激光器)、氩激光器、氪激光器、氦-镉激光器、KrF激元激光器、半导体激光器、YAG激光器、YAG-SHG激光器。
在所述曝光后,在图像记录层为热正型、热负型、普通负型、普通正型以及光聚合物型中的任何一种的情况下,在曝光之后优选用显影液进行显影而得到平版印刷版。
显影液优选碱性显影液,更优选基本上不含有有机溶剂的碱性水溶液。
另外,也优选基本上不含有碱金属硅酸盐的显影液。作为使用基本上不含有碱金属硅酸盐的显影液进行显影的方法,可以使用在特开平11-109637号公报中详细记载的方法。
再有,也可以使用含有碱金属硅酸盐的显影液。
实施例
下面显示实施例以详细说明本发明。不过,本发明并不限于这些实施例。
<第1~10实施方式的实施例和比较例>
1-1.Al熔融金属的制备
制备含有表1所示的量的各成分,且剩余部分由Al和不可避免杂质构成的Al熔融金属1~7。
表1
Al熔融金属 | Fe(质量%) | Si(质量%) | Cu(质量%) | Ti(质量%) | B(质量%) | Mg(质量%) | Mn(质量%) | Zn(质量%) |
1 | 0.06 | 0.03 | 0.001 | 0.005 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
2 | 0.28 | 0.05 | 0.002 | 0.010 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
3 | 0.28 | 0.08 | 0.015 | 0.010 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
4 | 0.28 | 0.08 | 0.025 | 0.010 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
5 | 0.28 | 0.08 | 0.035 | 0.010 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
6 | 0.28 | 0.08 | 0.001 | 0.005 | 0.001 | 0.250 | 0.001 | 0.001 |
7 | 0.28 | 0.20 | 0.003 | 0.030 | 0.006 | 0.250 | 0.900 | 0.050 |
1-2.平版印刷版用支持体的制造
(实施例1~25和比较例1~4)
如表2所示,在对上述中得到的Al熔融金属进行清洁化处理之后,通过如下所示的方法连续实施过滤工序、连续铸造工序、冷轧工序、中间退火工序、精冷轧工序、粗面化处理工序和阳极氧化处理工序,得到平版印刷版用支持体。
(1)过滤工序
使用过滤槽对Al熔融金属进行过滤。作为过滤槽的过滤器,使用陶瓷管过滤器。其中,在实施例6、7、16和17以及比较例1~4中,没有进行过滤工序。
(2)连续铸造工序
使用图1所示的装置连续铸造铝合金板。具体而言,首先,将Al熔融金属从熔化炉中,除了实施例6、7、16和17以及比较例1~4之外都经由过滤槽(未图示),进而经由图3所示的在凹部具有搅拌机构的流路(在实施例6、7、16和17以及比较例1~4中没有搅拌机构),提供给熔融金属供给喷嘴(供给工序)。为了进行结晶微细化,在流路的中途添加Al-Ti(5质量%)-B(1质量%)的合金丝。接着,通过熔融金属供给喷嘴将Al熔融金属提供到一对冷却辊之间,通过一对冷却辊使Al熔融金属凝固,通过进行轧制,形成厚度为5mm的铝合金板(铸造工序)。
搅拌机构设置在熔融金属供给喷嘴正前方的蓄液部(凹部)中。搅拌是以每分钟3L的条件使Ar气体通过贯通转子轴中心的孔而提供Ar气体,同时使旋转式的碳制转子(直径50mm)以150rpm进行旋转,由此进行。
在熔融金属供给喷嘴的与Al熔融金属接触的内面,如表2所示,涂布脱模剂1(使用将中值直径为15μm、最大频度径为8μm的氮化硼(BN)作为粒料的脱模剂)或脱模剂2(使用将中值直径为5μm、最大频度径为3μm的氧化锌(ZnO)作为粒料的脱模剂)。
冷却辊的圆周速度V、冷却辊的直径D和得到的铝合金板的铸造板厚度t是否满足与铸造速度有关的上述式V≥5×10-5×(D/t2),如表2所示。实际上,当为“满足”时,冷却辊的圆周速度V为1m/min,铝合金板的铸造板厚度t为0.15m,当为“不满足”时,冷却辊的圆周速度V为0.15m/min,铝合金板的铸造板厚度t为0.005m,所有的冷却辊的直径D都为0.9m。
(3)冷轧工序
通过冷轧使在连续铸造工序中得到的铝合金板的厚度为2mm。
(4)中间退火工序
通过在550℃下加热冷轧工序后的铝合金板,进行了中间退火。在表2的“中间退火”栏中,将升温速度为1℃/秒、升温后的保持时间为10小时的示为“通常”,将升温速度为12℃/秒、升温后的保持时间为30秒的示为“高速”。
(5)精冷轧工序
通过精冷轧使中间退火工序后的铝合金板的厚度为0.3mm。
(6)粗面化处理工序
对精冷轧工序后的铝合金板的一个面,实施后述的粗面化处理1~10中的某一道处理。在表2中,将对铝合金板的铸造工序中的上面实施粗面化处理的情况示为“上面”,将对铸造工序中的下面实施粗面化处理的情况示为“下面”。
(I)粗面化处理1
粗面化处理1是通过连续进行以下的(a)~(i)的各处理而进行的。
(a)机械粗面化处理
将研磨剂(浮石,平均粒径35μm)和水的悬浊液(比重1.12)作为研磨生料液提供给铝合金板的表面,同时通过旋转的滚筒状尼龙刷进行机械粗面化处理。尼龙刷的材质为6·10尼龙,毛长为50mm,毛的直径为0.48mm。尼龙刷是在φ300mm的不锈钢制的筒上钻孔而紧密地进行植绒形成的(刷的毛密度为450根/cm2)。旋转刷使用3根。按压刷辊,直到使刷旋转的驱动马达的负荷相对于将刷辊按压于铝板之前的负荷大7kW。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。刷的转速为200rpm。
(b)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度为25质量%、铝离子浓度为7质量%、温度为70℃的水溶液,用喷雾器对铝合金板进行蚀刻处理,使铝板每平方米溶解7g。随后,用喷雾器进行了水洗。
(c)去污处理
用温度为60℃、硫酸浓度为25质量%的水溶液(含0.5质量%的铝离子),由喷雾器进行4秒钟的去污处理,其后由喷雾器进行水洗。
(d)电化学粗面化处理
使用60.0Hz的交流电压连续地进行电化学的粗面化处理。这时的电解液是硝酸浓度为1质量%的水溶液(含铝离子0.5质量%),液体温度为35℃。电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec,负荷比1∶1,使用梯形的矩形波交流电,以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。使用铁素体作为辅助阳极。
电流密度在电流的峰值处为25A/dm2,电量以铝板为阳极时的电量的总和计为180C/dm2。将从电源流过来的电流的5%分流到辅助阳极。
然后,由喷雾器进行水洗。
(e)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度为25质量%、铝离子浓度为7质量%、温度为70℃的水溶液,用喷雾器对铝合金板进行蚀刻处理,使铝板每平方米溶解3g。随后,用喷雾器进行水洗。
(f)去污处理
用温度为30℃、硫酸浓度为25质量%的水溶液(含0.5质量%的铝离子),由喷雾器进行10秒钟的去污处理,其后由喷雾器进行水洗。
(g)电化学粗面化处理
使用60.0Hz的交流电压连续地进行电化学的粗面化处理。这时的电解液是盐酸浓度为0.5质量%的水溶液(含铝离子0.5质量%),液体温度为50℃。电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec,负荷比1∶1,使用梯形的矩形波交流电,以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。使用铁素体作为辅助阳极。
电流密度在电流的峰值处为25A/dm2,电量以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。将从电源流过来的电流的5%分流到辅助阳极。
然后,由喷雾器进行水洗。
(h)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度为5质量%、铝离子浓度为0.5质量%、温度为35℃的水溶液,用喷雾器对铝合金板进行蚀刻处理,使铝板每平方米溶解0.2g。随后,用喷雾器进行水洗。
(i)去污处理
在温度为60℃、硫酸浓度为25质量%的水溶液(含0.5质量%的铝离子)中,浸渍铝板3秒钟,进行去污处理,其后由喷雾器进行水洗。
(II)粗面化处理2
粗面化处理2不进行上述(a)和(f)~(h),在上述(b)中,使铝溶解量为5g/m2,在上述(d)中,使电量以铝板为阳极时的电量的总和计为255C/dm2,在上述(e)中,使水溶液的温度为30℃、铝溶解量为0.3g/m2,而且,在上述(i)中,使水溶液的浓度为15质量%、温度为30℃,除此以外,采用与粗面化处理1相同的方法进行。
(III)粗面化处理3
粗面化处理3除了不进行上述(f)~(h)以外,采用与粗面化处理1相同的方法进行。
(IV)粗面化处理4
就粗面化处理4而言,在上述(d)中,使用盐酸1质量%的水溶液(含铝离子0.5质量%)来代替硝酸水溶液,使液体温度为35℃,而且使电量以铝板为阳极时的电量的总和计为450C/dm2,除此以外,采用与粗面化处理2相同的方法进行。
(V)粗面化处理5
就粗面化处理5而言,在上述(i)中,在硫酸水溶液中向铝板施加超声波振动(28kHz),同时进行去污处理,除此以外,采用与粗面化处理2相同的方法进行。
(VI)粗面化处理6
就粗面化处理6而言,在上述(d)中,使电量以铝板为阳极时的电量的总和计为600C/dm2,除此以外,采用与粗面化处理2相同的方法进行。
(VII)粗面化处理7
就粗面化处理7而言,在上述(d)中,使电量以铝板为阳极时的电量的总和计为600C/dm2,除此以外,采用与粗面化处理4相同的方法进行。
(VIII)粗面化处理8
粗面化处理8除了在上述(c)和上述(d)之间进行下述(j)~(1)之外,采用与粗面化处理2相同的方法进行。
(j)电化学粗面化处理
使用60.0Hz的交流电压连续地进行了电化学的粗面化处理。这时的电解液是盐酸浓度为0.5质量%的水溶液(含铝离子0.5质量%),液体温度为50℃。电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec,负荷比1∶1,使用梯形的矩形波交流电,以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。使用铁素体作为辅助阳极。
电流密度在电流的峰值处为25A/dm2,电量以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。将从电源流过来的电流的5%分流到辅助阳极。
然后,由喷雾器进行水洗。
(k)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度为5质量%、铝离子浓度为0.5质量%、温度为35℃的水溶液,用喷雾器对铝合金板进行蚀刻处理,使铝板每平方米溶解0.2g。随后,用喷雾器进行水洗。
(l)去污处理
在温度为60℃、硫酸浓度为25质量%的水溶液(含0.5质量%的铝离子)中,用喷雾器进行3秒钟的去污处理,其后由喷雾器进行水洗。
(IX)粗面化处理9
粗面化处理9除了在上述(c)和上述(d)之间进行上述(j)~(l)之外,采用与粗面化处理5相同的方法进行。
(X)粗面化处理10
就粗面化处理10而言,在上述(d)中,使电量以铝板为阳极时的电量的总和计为600C/dm2,除此以外,采用与粗面化处理5相同的方法进行。
(7)阳极氧化处理
使用阳极氧化装置,对粗面化处理工序后的铝合金板进行阳极氧化处理,得到平版印刷版用支持体。
作为电解液,使用硫酸浓度为15质量%(含5.0质量%的铝离子)、温度为35℃的水溶液。随后,用喷雾器进行水洗。最终的氧化被膜的量为2.7g/m2。
表2
Al熔融金属 | 过滤工序 | 搅拌机构 | 熔融金属供给喷嘴的脱模剂 | 与铸造速度有关等的式 | 中间退火 | 粗面化处理 | ||
处理面 | 方法 | |||||||
实施例1 | 2 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 1 |
实施例2 | 2 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 2 |
实施例3 | 2 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 3 |
实施例4 | 2 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 4 |
实施例5 | 2 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 下面 | 5 |
实施例6 | 2 | 无 | 无 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 2 |
实施例7 | 2 | 无 | 无 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 5 |
实施例8 | 2 | 有 | 有 | 2 | 满足 | 通常 | 下面 | 6 |
实施例9 | 2 | 有 | 有 | 2 | 满足 | 通常 | 下面 | 7 |
实施例10 | 2 | 有 | 有 | 2 | 满足 | 通常 | 下面 | 6 |
实施例11 | 2 | 有 | 有 | 2 | 满足 | 通常 | 下面 | 8 |
实施例12 | 2 | 有 | 有 | 2 | 满足 | 通常 | 下面 | 8 |
实施例13 | 2 | 有 | 有 | 2 | 不满足 | 高速 | 下面 | 8 |
实施例14 | 2 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 高速 | 上面 | 9 |
实施例15 | 2 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 高速 | 上面 | 10 |
实施例16 | 2 | 无 | 无 | 2 | 满足 | 通常 | 上面 | 6 |
实施例17 | 2 | 无 | 无 | 2 | 满足 | 通常 | 上面 | 8 |
实施例18 | 1 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 1 |
实施例19 | 3 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 1 |
实施例20 | 4 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 1 |
实施例21 | 5 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 1 |
实施例22 | 6 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 1 |
实施例23 | 7 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 1 |
实施例24 | 6 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 4 |
实施例25 | 7 | 有 | 有 | 1 | 满足 | 通常 | 上面 | 4 |
比较例1 | 2 | 无 | 无 | 2 | 不满足 | 通常 | 下面 | 1 |
比较例2 | 2 | 无 | 无 | 2 | 不满足 | 通常 | 下面 | 2 |
比较例3 | 2 | 无 | 无 | 2 | 不满足 | 通常 | 下面 | 3 |
比较例4 | 2 | 无 | 无 | 2 | 不满足 | 通常 | 下面 | 4 |
1-3.铝合金板和平版印刷版用支持体的性质
关于上述精冷轧工序后的铝合金板和在上述中得到的平版印刷版用支持体,如下所示,测定各性质。结果显示于表3。
(1)TiB2粒子的条纹
对精冷轧工序后的铝合金板之后实施粗面化处理的一侧的面进行蚀刻处理,所述的蚀刻处理是在三个条件下使用24质量%的氢氧化钠水溶液使其溶解并使溶解量达到约5g/m2、约20g/m2、和约50g/m2,关于各条件,在水洗后还用20质量%的硫酸水溶液进行去污处理。
接着,在通过上述蚀刻处理和去污处理而在铝合金板的表面呈现的透镜状的条纹当中,对目视观察到的条纹附上记号,使用EPMA(JXA-8800M,日本电子公司制),检查是否从透镜状的条纹中检测出Ti和B,对都检测出Ti和B的各透镜状的条纹测定宽度(轧制方向和垂直方向的长度)的最大值。
进而,对0.5m2的铝合金板20块(总计为10m2的量)进行上述处理,在都检测出Ti和B的透镜状的条纹当中,分别计数宽度的最大值不到100μm的铝合金板和宽度的最大值为100μm以上的铝合金板的个数。表3表示3个条件下的平均值。
其中,EPMA的测定条件是:加速电压20kV、平均电流1×10-6A、测定光束直径10μm、1处的测定时间50msec。
(2)Fe和Si的变动值
在平版印刷版用支持体的已实施粗面化处理的面的直线状条纹当中,对目视观察到的条纹附上记号,使用EPMA(JXA-8800M,日本电子公司制),测定条纹部的Fe量和Si量。同样地,测定非条纹部(空白部)的Fe量和Si量。
具体而言,将8mm×8mm方形的测定范围分割成425×425=180625等分的像素,对各像素进行面分析,该面分析是对Fe和Si的最高计数进行测定。关于条纹部,在直线状的条纹的中心部选择3处像素,将其最高计数的平均值作为“条纹部的最高计数”。关于空白部,将直线状的非条纹的部分的全部像素的最高计数的平均值作为“空白部的最高计数”。
此外,对于Fe和Si,分别求得由下述式定义的变动值。
变动值=(条纹部的最高计数-空白部的最高计数)/空白部的最高计数×100(%)
其中,EPMA的测定条件是:加速电压20kV、平均电流1×10-6A、测定光束直径10μm、1处的测定时间50msec。
(3)晶粒
对精冷轧工序后的铝合金板之后实施粗面化处理的一侧的面进行抛光而加工成镜面,抛光是使用粒径为0.1μm的氧化铝研磨材料,并使其厚度的减小量为1~2μm。
接着,使用10质量%的氢氟酸水溶液,进行蚀刻处理,在水洗并干燥之后,使用偏光显微镜以15倍的倍率观察晶粒(结晶组织),在10个视野中进行摄影。从得到的各照片中随机各选择10个共计100个晶粒,使用图像分析软件测定晶粒的宽度,求出平均值和最大值(100个当中的最大值)。
就蚀刻处理而言,通过改变处理时间来改变溶解量3次,在自表层至20μm的深度中,包括抛光研磨量,在自表层至5μm、10μm和20μm中,进行晶粒观察。此次测定的实施例和比较例在各深度方面,晶粒没有很大差别,所以将深度10μm的数据显示于表3中。
表3
TiB2粒子的条纹 | 变动值 | 晶粒的宽度 | ||||
宽度不到100μm的条纹的个数(个/10m2) | 宽度为100μm以上的条纹的个数(个/10m2) | Fe(%) | Si(%) | 平均值(μm) | 最大值(μm) | |
实施例1 | 5 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例2 | 11 | 0 | 10 | 8 | 50 | 250 |
实施例3 | 10 | 0 | 10 | 8 | 50 | 250 |
实施例4 | 4 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例5 | 0 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例6 | 75 | 3 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例7 | 0 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例8 | 0 | 0 | 15 | 10 | 50 | 250 |
实施例9 | 6 | 0 | 15 | 10 | 50 | 250 |
实施例10 | 6 | 0 | 15 | 10 | 100 | 1500 |
实施例11 | 8 | 0 | 20 | 15 | 50 | 250 |
实施例12 | 5 | 0 | 20 | 15 | 100 | 500 |
实施例13 | 5 | 0 | 20 | 15 | 50 | 250 |
实施例14 | 0 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例15 | 0 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例16 | 68 | 1 | 15 | 15 | 100 | 500 |
实施例17 | 59 | 1 | 20 | 20 | 100 | 500 |
实施例18 | 5 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例19 | 6 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例20 | 5 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例21 | 6 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例22 | 4 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例23 | 10 | 0 | 5 | 2 | 50 | 250 |
实施例24 | 5 | 0 | 5 | 2 | 50 | 200 |
实施例25 | 12 | 0 | 5 | 2 | 25 | 70 |
比较例1 | 48 | 20 | 30 | 20 | 100 | 2500 |
比较例2 | 125 | 43 | 50 | 35 | 150 | 2500 |
比较例3 | 65 | 31 | 50 | 35 | 150 | 2500 |
比较例4 | 30 | 19 | 30 | 20 | 150 | 2500 |
1-4.平版印刷版用支持体的评价(其一)
关于在上述中得到的平版印刷版用支持体,如下所示,进行表面处理不均和制成平版印刷版原版时的灵敏度的评价。
(1)表面处理不均
将表面处理不均分成麻点状不均(看成粒状的不均)和条纹状不均(看成细长的条纹状的不均),分别通过目视进行官能评价。
结果显示于表4。表中的符号的意思如下所示。
○:没有外观上的不均(不均匀)
○△:有轻微的外观上的不均(不均匀)
△:有外观上的不均(不均匀),不过是实用中允许的水平
×:有外观上的不均(不均匀),在实用中不允许
(2)制成平版印刷版时的灵敏度
在上述中得到的各平版印刷版用支持体上,如下所示设置热正型、光聚合物型和普通负型的图像记录层中的任一种,得到平版印刷版原版。随后,根据图像记录层,评价灵敏度。
(I)热正型
<亲水化处理>
对平版印刷版用支持体实施亲水化处理。具体而言,使平版印刷版用支持体浸渍于3号硅酸钠1质量%水溶液(温度30℃)中10秒钟,进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。随后,由使用了井水的喷雾器进行水洗。用荧光X线分析装置测量的铝板表面的Si量为3.6mg/m2。
<底涂层的形成>
接着,设置底涂层。具体而言,在碱金属硅酸盐处理后的平版印刷版用支持体上,涂布下述组成的底涂液,在80℃下干燥15秒,形成底涂层的涂膜。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2。
<底涂液的组成>
·用下式I表示的高分子化合物 0.3g
·甲醇 100g
·水 1g
[化学式1]
<图像记录层的形成>
另外,在设置了底涂层的平版印刷版用支持体上,使用拉丝锭涂布下述组成的热敏层用涂布液1,在140℃下使其干燥50秒,形成图像记录层的下层。下层的涂布量(热敏层涂布量)为0.85g/m2。接着,使用拉丝锭(wire bar)涂布下述组成的热敏层用涂布液2,在140℃下使其干燥1分钟,形成图像记录层的上层。下层和上层的干燥后的涂布量(热敏层涂布量)总计为1.1g/m2。
如此,形成热敏层(重叠型的热正型的图像记录层),得到平版印刷版原版。
<热敏层涂布液1组成>
·N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比36/34/30、重均分子量50000) 1.920g
·间,对一甲酚酚醛清漆树脂(间/对=6/4,重均分子量4000) 0.213g
·用下述式A表示的塞安宁染料A 0.032g
·对甲苯磺酸 0.008g
·四氢化苯二甲酸酐 0.19g
·双对羟基苯基砜 0.126g
·2-甲氧基-4-(N-苯基氨基)重氮苯·六氟磷酸酯 0.032g
·维多利亚纯蓝BOH的对阴离子为1-萘磺酸阴离子的染料 0.078g
·氟系表面活性剂(メガフアツクF-780,大日本油墨化学工业公司制) 0.02g
·γ-丁内酯 13.18
·甲基乙基甲酮 25.41g
1-甲氧基-2-丙醇 12.97g
[化学式2]
<热敏层涂布液2组成>
·苯酚/间,对-甲酚酚醛清漆树脂(苯酚/间/对之比=5/3/2,重均分子量4000) 0.274g
·用上述式A表示的塞安宁染料A 0.029g
·用下述式B表示的聚合物的30质量%甲基乙基甲酮溶液 0.14g
·用下述式C表示的季铵盐 0.004g
·用下述式D表示的锍盐 0.065g
·氟系表面活性剂(メガフアツクF-780,大日本油墨化学工业公司制) 0.004g
·氟系表面活性剂(メガフアツクF-782,大日本油墨化学工业公司制) 0.020g
·甲基乙基甲酮 10.39g
1-甲氧基-2丙醇 20.98g
[化学式3]
<灵敏度的评价>
使用Creo公司制Trend setter 800,在射束强度为7.0W、转筒旋转速度为250rpm的条件下,将得到的平版印刷版原版描绘(曝光)成检测图案的图像状。
接着,使用后述的已放入显影液和富士胶片(株)フイニツシヤ一FG-1的水稀释(1∶1)液的G&J公司制的FLH-E2,保持液体温度为28℃,进行26秒的显影处理。
<显影液>
显影液通过用水稀释下述成分至下述浓度而制备。
<显影液成分>
·硅酸钠 0.60mol/L
·表面活性剂(消泡剂オルフインAK-02,日进化学工业公司制)
0.02g/L
·表面活性剂(テトロニツク304,BASF公司制,分子量1650)
1.6g/L
·表面活性剂(テトロニツク704,BASF公司制,分子量5500)
0.1g/L
·烷基丙基烷氧基磷酸酯盐(Triton H66,ダウケミカル公司制) 15g/L
·烷基二苯基醚二磺酸钠(エレミノ一ルMON-2,三洋化成制)
0.4g/L
显影处理后,观察有无非图像部的点状的残膜(图像部没有被除去而剩余的部分),分三个阶段进行评价。
结果显示于表4。表中的符号的意思如下所示。
○:完全没有残膜
△:稍微有残膜
×:残膜较多
(II)光聚合物型
<底涂层的形成>
使用棒涂机,在平版印刷版用支持体上涂布下述组成的底涂液,并使干燥后的涂布量为2mg/m2,在80℃下干燥了20秒。
<底涂液组成>
·用下述式表示的聚合物(P1) 0.3g
·纯水 60.0g
·甲醇 939.7g
[化学式4]
Mw:100,000
<图像记录层的形成>
接着,在设置了底涂层的平版印刷版用支持体上,使用棒涂机涂布下述组成的感光层用涂布液1,在100℃下使其干燥1分钟,形成感光层(光聚合物型的图像记录层)。干燥后的涂布量(感光层涂布量)为1.1g/m2。
<感光层用涂布液1的组成>
·用下述式A-1表示的含有乙烯性不饱和键的化合物 0.46质量份
·用下述式B-1表示的粘合剂聚合物 0.51质量份
·用下述式D-1表示的敏化色素 0.03质量份
·双咪唑(黑金化成公司制) 0.12质量份
·用下述式F-1表示的ε-酞菁的水分散物 0.47质量份
·用下述式S-1表示的巯基化合物 0.09质量份
·氟系非离子性表面活性剂(メガフアツクF-780F,大日本油墨化学工业公司制) 0.009质量份
·铜铁灵(和光纯药工业公司制) 0.003质量份
·甲基乙基甲酮 7.4质量份
·丙二醇一甲醚 7.4质量份
[化学式5]
<保护层的形成>
进而,使用棒涂机在图像记录层上涂布下述组成的保护层用涂布液,并使干燥后的涂布量为2.4g/m2,在120℃下干燥1分钟,形成保护层,得到了平版印刷版原版。
<保护层用涂布液的组成>
·聚乙烯醇(PVA205,クラレ公司制,碱化度88摩尔%,聚合度500)
5.0质量份
·非离子型表面活性剂(EMALEX710,日本乳化剂公司制)
0.09质量份
·纯水 94.91质量份
<灵敏度的评价>
将得到的平版印刷版原版装填到FUJIFILM Electronic Imaging Ltd公司制Violet半导体激光给定器Vx9600(InGaN系半导体激光405nm±10nm发光/输出30mW)中,以90μJ/cm2的曝光量对网点面积率50%的图像进行曝光。
接着,曝光后的平版印刷版原版被输送到自动连接的自动显影机LP1250PLX,在100℃下加热10秒钟之后,通过水洗除去保护层,接着在28℃下实施20秒钟的显影处理。
作为显影液,使用用水将富士胶片(株)制的显影液DV-2稀释5倍而得到的液体。利用漂洗浴对通过显影得到的平版印刷版进行水洗,然后输送到拖胶浴中,通过用水将富士胶片(株)制的橡胶液FP-2W稀释成2倍而得到的液体进行拖胶,并用热风进行干燥。
使用CC-dot对得到的平版印刷版的各网点的面积率进行测定,计算出实测值相对于设定值(50%)的偏差。当灵敏度不够时,网点的实测值变得比设定值(50%)小。
结果显示于表4。表中的符号的意思如下所示。
○:网点的实测值为47%以上
△:网点的实测值超过45%且不到47%
×:网点的实测值为45%以下
(III)普通负型
<底涂层的形成>
采用与在特开昭59-106151号公报的实施例1中记载的方法相同的方法,在平版印刷版用支持体上实施具有磺酸基的水溶性聚合物的底涂。
<图像记录层的形成>
接着,在设置了底涂层的平版印刷版用支持体上,使用棒涂机涂布下述组成的感光层用涂布液2,在110℃下使其干燥45秒钟,形成了感光层(普通负型的图像记录层)。干燥后的涂布量(热敏层涂布量)为2.0g/m2。
<感光层用涂布液2的组成>
·重氮树脂(特开昭59-78340号公报的合成例1中记载的p-重氮基二苯基胺和多聚甲醛的缩合物的六氟磷酸盐) 1.2g
·粘合剂(甲基丙烯酸2-羟乙酯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物,重量比50/20/26/4,平均分子量75000,酸含量0.4meq/g,形成具有水不溶性且碱水可溶性的被膜的高分子) 5.0g
·维多利亚纯蓝BOH(油溶性染料) 0.15g
·氟系表面活性剂(メガフアツクF-177,大日本油墨化学工业公司制) 0.02g
·磷酸三甲苯酯 0.2g
·亚磷酸 0.03g
·苹果酸 0.03g
·苯乙烯/马来酸酐共聚物的利用正己醇的半酯 0.05g
·2-羟基-2-甲基丙酸甲酯 20.00g
·1-甲氧基-2-丙醇 20.00g
·乳酸甲酯 7.00g
·甲醇 25.00g
·甲基乙基甲酮 25.00g
·水 3.00g
<消光(mat)加工>
进而,使用静电喷雾器,在图像记录层上涂布特公平3-21902号公报的实施例1中记载的组成B的溶液,在60℃的气氛下干燥5秒钟,实施消光加工,得到平版印刷版原版。
<灵敏度的评价>
在45℃、80%RH的高温多湿条件下,将得到的平版印刷版原版放置5天,然后使用已形成网点面积率50%的平网的制版胶片,使用アイクラフイツクス公司制的アイロ一タリ一打印机进行曝光。
接着,使用富士胶片(株)制的自动显影机800H,通过用水以1∶1将富士胶片(株)制的碱性水溶液系显影液DN-3C进行稀释而得到的液体,进行显影处理。
使用CC-dot对得到的平版印刷版的各网点的面积率进行测定,计算出实测值相对于设定值(50%)的偏差。当灵敏度不够时,网点的实测值变得比设定值(50%)小。
结果显示于表4。表中的符号的意思如下所示。
○:网点的实测值为47%以上
△:网点的实测值超过45%且不到47%
×:网点的实测值为45%以下
表4
麻点状的不均 | 条纹状的不均 | 热正型灵敏度 | 光聚合物型灵敏度 | 普通负型灵敏度 | |
实施例1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | ○ | △ | ○ | △ | ○ |
实施例7 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例8 | ○ | ○△ | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | ○ | ○△ | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | △ | ○△ | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
实施例13 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
实施例14 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例15 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例16 | △ | △ | ○ | △ | ○ |
实施例17 | △ | △ | ○ | △ | ○ |
实施例18 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例20 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例22 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例23 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例24 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例25 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | × | × | △ | × | ○ |
比较例2 | × | × | △ | × | ○ |
比较例3 | × | × | △ | × | ○ |
比较例4 | × | × | △ | × | ○ |
由表1~表4可知,本发明的平版印刷版用支持体(实施例1~25)抑制表面的表面处理不均,另外,使用了该平版印刷版用支持体的本发明的平版印刷版原版,即使在使用了热正型和光聚合物型的图像记录层的情况下,其灵敏度也出色。
其理由如下所示。
即,在比较例中,在平版印刷版用支持体的表面上,大量存在已分布成宽度为100μm以上的透镜状的TiB2粒子。在热正型的图像记录层中,在有TiB2粒子存在的部分,特别是在有TiB2粒子大多以集合体状存在的部分,认为容易发生曝光后的显影不良。
另外,在比较例中,Fe和Si的分布不均匀,偏向表层存在主要含有Fe或Si的金属互化物的粒子,所以认为在光聚合物型的图像记录层中,在曝光部,与支持体的粘附性低,网点减小。
图像记录层因曝光而产生图像部/非图像部的开/关(ON/OFF)差,在显影时非图像部分被溶解除去,残留图像部。激光直接扫描型的图像记录层(CTP灵敏材料),其曝光时间极短,所以开/关差的体现大大有赖于显影时的曝光部和未曝光部的溶解速度差。为此,在热正型的图像记录层中,在表层因微粒等的存在而出现难以显影的场所,此时出现显影不足,导致灵敏度降低。同样地,在光聚合物型那样的负型图像记录层中,如果图像部与支持体的粘附性不够,原本应该成为图像部的部分不断溶解,灵敏度降低。另一方面,在普通负型、普通正型等图像记录层中,由于组合足够的曝光时间和显影,该灵敏度的降低不易出现。
<第11~14实施方式的实施例和比较例(实施例26~64和比较例5~32)>
2-1.Al熔融金属的制备
制备含有表5所示的量的Fe、Si和Cu各成分、且剩余部分由Al和不可避免杂质构成的Al熔融金属,向其中添加Al-Ti(5质量%)-B(1质量%)的合金丝,并使Ti成为表5所示的量,调制了Al熔融金属8~16。其中,Al熔融金属9不进行Ti的添加而得到。
2-2.平版印刷版用支持体的制造
如表6所示,在对上述中得到的Al熔融金属进行清洁化处理之后,通过如下所示的方法连续实施过滤工序、连续铸造工序、冷轧工序、中间退火工序、精冷轧工序、粗面化处理工序和阳极氧化处理工序,得到平版印刷版用支持体。
(1)过滤工序
使用过滤槽对Al熔融金属进行了过滤。作为过滤槽的过滤器,使用了陶瓷过滤器。其中,在比较例8、12、16和20中,没有进行过滤工序。
(2)连续铸造工序
使用图1所示的装置连续铸造铝合金板。具体而言,首先,将Al熔融金属从熔化炉中,除了比较例8、12、16和20之外都经由过滤槽(未图示),进而经由图3所示的在凹部具有搅拌机构的流路(在比较例8、12、16和20中没有搅拌机构),提供给熔融金属供给喷嘴(供给工序)。接着,通过熔融金属供给喷嘴将Al熔融金属提供到一对冷却辊之间,通过一对冷却辊使Al熔融金属凝固,通过进行轧制,形成厚度为5mm的铝合金板(铸造工序)。
搅拌机构设置在熔融金属供给喷嘴正前方的蓄液部(凹部)中。搅拌是以每分钟3L的条件使Ar气体通过贯通转子轴中心的孔而提供Ar气体,同时使旋转式的碳制转子(直径50mm)以150rpm进行旋转,由此进行。
作为熔融金属供给喷嘴,使用具有如下所述加压结构的熔融金属供给喷嘴或者没有那样的加压结构的喷嘴,即:在构成构件当中从上面接触Al熔融金属的上板构件和从下面接触Al熔融金属的下板构件分别在上下方向上可动,上板构件和下板构件分别被Al熔融金属的压力所加压,按压相邻的冷却辊的表面。
熔融金属供给喷嘴的口部外缘与冷却辊的位置关系如表6所示。表中,A表示熔融金属供给喷嘴的口部外缘仅在其前端接触冷却辊的情况,C表示熔融金属供给喷嘴的口部外缘在其前端及前端以外的部分接触冷却辊的情况。
在熔融金属供给喷嘴的与Al熔融金属接触的内面上,涂布有如表6所示的中值直径和最大频度径的粒料中使用的脱模剂。其中,中值直径为15μm、最大频度径为8μm的粒料是氮化硼(BN),中值直径为5μm、最大频度径为3μm的粒料是氧化锌(ZnO)。
在冷却辊的表面,间歇性地喷涂含有碳石墨的脱模剂,除了比较例8、12、16和20之外,通过擦拭器使涂布后的脱模剂的厚度均匀化。
(3)冷轧工序
通过冷轧使在连续铸造工序中得到的铝合金板的厚度为2mm。
(4)中间退火工序
通过在表6所示的温度下将冷轧工序后的铝合金板加热10小时,进行了中间退火。由此,控制Fe、Si和Cu各元素的固溶量。
(5)精冷轧工序
通过精冷轧使中间退火工序后的铝合金板的厚度为0.3mm。
精冷轧工序之后的铝合金板的Fe、Si和Cu各元素的固溶量如表6所示。
(6)粗面化处理工序
如表6所示,对精冷轧工序后的铝合金板实施后述的粗面化处理2-1~2-4中的某一道处理。
(I)粗面化处理1
粗面化处理2-1是通过连续进行以下的(a)~(i)的各处理而进行的。
(a)机械粗面化处理
将研磨剂(浮石,平均粒径35μm)和水的悬浊液(比重1.12)作为研磨生料液提供给铝合金板的表面,同时通过旋转的滚筒状尼龙刷进行机械粗面化处理。尼龙刷的材质为6·10尼龙,毛长为50mm,毛的直径为0.48mm。尼龙刷是在φ300mm的不锈钢制的筒上钻孔而紧密地进行植绒形成的(刷的毛密度为450根/cm2)。旋转刷使用3根。按压刷辊,直到使刷旋转的驱动马达的负荷相对于将刷辊按压于铝板之前的负荷大7kW。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。刷的转速为200rpm。
(b)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度为25质量%、铝离子浓度为7质量%、温度为70℃的水溶液,用喷雾器对铝合金板进行蚀刻处理,使铝板每平方米溶解7g。随后,用喷雾器进行水洗。
(c)去污处理
用温度为60℃、硫酸浓度为25质量%的水溶液(含0.5质量%的铝离子),由喷雾器进行4秒钟的去污处理,其后由喷雾器进行水洗。
(d)电化学粗面化处理
使用60.0Hz的交流电压连续地进行电化学的粗面化处理。这时的电解液是硝酸浓度为1质量%的水溶液(含铝离子0.5质量%),温度为35℃。电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec,负荷比1∶1,使用梯形的矩形波交流电,以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。使用铁素体作为辅助阳极。
电流密度在电流的峰值处为25A/dm2,电量以铝板为阳极时的电量的总和计为180C/dm2。将从电源流过来的电流的5%分流到辅助阳极。
然后,由喷雾器进行水洗。
(e)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度为25质量%、铝离子浓度为7质量%、温度为70℃的水溶液,用喷雾器对铝合金板进行蚀刻处理,使铝板每平方米溶解3g。随后,用喷雾器进行水洗。
(f)去污处理
用温度为30℃、硫酸浓度为25质量%的水溶液(含0.5质量%的铝离子),由喷雾器进行10秒钟的去污处理,其后由喷雾器进行水洗。
(g)电化学粗面化处理
使用60.0Hz的交流电压连续地进行了电化学的粗面化处理。这时的电解液是盐酸浓度为0.5质量%的水溶液(含铝离子0.5质量%),液体温度为50℃。电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec,负荷比1∶1,使用梯形的矩形波交流电,以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。使用铁素体作为辅助阳极。
电流密度在电流的峰值处为25A/dm2,电量以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。将从电源流过来的电流的5%分流到辅助阳极。
然后,由喷雾器进行水洗。
(h)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度为5质量%、铝离子浓度为0.5质量%、温度为35℃的水溶液,用喷雾器对铝合金板进行蚀刻处理,使铝板每平方米溶解0.2g。随后,用喷雾器进行水洗。
(i)去污处理
使用温度为60℃、硫酸浓度为25质量%的水溶液(含0.5质量%的铝离子),由喷雾器进行3秒钟的去污处理,其后由喷雾器进行水洗。
(II)粗面化处理2-2
粗面化处理2-2不进行上述(a)和(f)~(h),在上述(b)中,使铝溶解量为5g/m2,在上述(d)中,使电量以铝板为阳极时的电量的总和计为255C/dm2,在上述(e)中,使水溶液的温度为30℃、铝溶解量为0.3g/m2,而且,在上述(i)中,使水溶液的浓度为15质量%、温度为30℃,除此以外,采用与粗面化处理2-1相同的方法进行。
(III)粗面化处理2-3
粗面化处理2-3除了不进行上述(f)~(h)以外,采用与粗面化处理2-1相同的方法进行。
(IV)粗面化处理2-4
就粗面化处理2-4而言,在上述(d)中,使用盐酸为1质量%的水溶液(含铝离子0.5质量%)来代替硝酸水溶液,使液体温度为35℃,而且使电量以铝板为阳极时的电量的总和计为450C/dm2,除此以外,采用与粗面化处理2-2相同的方法进行。
(7)阳极氧化处理
使用阳极氧化装置,对粗面化处理工序后的铝合金板进行阳极氧化处理,得到平版印刷版用支持体。
作为电解液,使用了硫酸浓度为15质量%(含0.5质量%的铝离子)、温度为35℃的水溶液。随后,用喷雾器进行水洗。最终的氧化被膜的量为2.7g/m2。
表5
第五表
Al熔融金属 | Fe(ppm) | Si(ppm) | Cu(ppm) | Ti添加(ppm) |
8 | 500 | 300 | 1 | 50 |
9 | 3000 | 500 | 3 | 无 |
10 | 3000 | 500 | 3 | 50 |
11 | 3000 | 800 | 150 | 50 |
12 | 3000 | 800 | 250 | 50 |
13 | 3000 | 800 | 350 | 50 |
14 | 3000 | 800 | 500 | 50 |
15 | 4800 | 1900 | 500 | 50 |
16 | 6000 | 2500 | 600 | 500 |
表6(其一)
Al熔融金属 | 过滤工序 | 搅拌机构 | 熔融金属供给喷嘴的加压结构 | 熔融金属供给喷嘴的脱模剂 | 冷却辊的脱模剂的厚度的均匀化 | 熔融金属供给喷嘴和冷却辊的位置关系 | 中间退火温度(℃) | 固溶量(ppm) | 粗面化处理 | ||||
中值直径(μm) | 最大频度径(μm) | Fe | Si | Cu | |||||||||
实施例26 | 8 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 20 | 20 | 1 | 2-1 |
实施例27 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 35 | 3 | 2-1 |
实施例28 | 11 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 110 | 2-1 |
实施例29 | 12 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 180 | 2-1 |
实施例30 | 13 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 250 | 2-1 |
实施例31 | 14 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 360 | 2-1 |
实施例32 | 15 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 45 | 130 | 360 | 2-1 |
实施例33 | 8 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 20 | 20 | 1 | 2-2 |
实施例34 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 35 | 3 | 2-2 |
实施例35 | 11 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 110 | 2-2 |
实施例36 | 12 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 180 | 2-2 |
实施例37 | 13 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 250 | 2-2 |
实施例38 | 14 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 360 | 2-2 |
实施例39 | 15 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 45 | 130 | 360 | 2-2 |
实施例40 | 8 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 20 | 20 | 1 | 2-3 |
实施例41 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 35 | 3 | 2-3 |
实施例42 | 11 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 110 | 2-3 |
实施例43 | 12 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 180 | 2-3 |
实施例44 | 13 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 250 | 2-3 |
实施例45 | 14 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 360 | 2-3 |
实施例46 | 15 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 45 | 130 | 360 | 2-3 |
表6(其二)
Al熔融金属 | 过滤工序 | 搅拌机构 | 熔融金属供给喷嘴的加压结构 | 熔融金属供给喷嘴的脱模剂 | 冷却辊的脱模剂的厚度的均匀化 | 熔融金属供给喷嘴和冷却辊的位置关系 | 中间退火温度(℃) | 固溶量(ppm) | 粗面化处理 | ||||
中值直径(μm) | 最大频度径(μm) | Fe | Si | Cu | |||||||||
实施例47 | 8 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 20 | 20 | 1 | 2-4 |
实施例48 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 35 | 3 | 2-4 |
实施例49 | 11 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 110 | 2-4 |
实施例50 | 12 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 180 | 2-4 |
实施例51 | 13 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 250 | 2-4 |
实施例52 | 14 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 25 | 60 | 360 | 2-4 |
实施例53 | 15 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 45 | 130 | 360 | 2-4 |
实施例54 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 480 | 24 | 35 | 3 | 2-4 |
实施例55 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 400 | 23 | 35 | 3 | 2-4 |
实施例56 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 300 | 20 | 35 | 3 | 2-4 |
比较例5 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-1 |
比较例6 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 260 | 13 | 10 | 1 | 2-1 |
比较例7 | 16 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 50 | 200 | 400 | 2-1 |
比较例8 | 10 | 无 | 无 | 无 | 5 | 3 | 无 | C | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-1 |
比较例9 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-4 |
比较例10 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 260 | 13 | 10 | 1 | 2-4 |
比较例11 | 16 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 50 | 200 | 400 | 2-4 |
比较例12 | 10 | 无 | 无 | 无 | 5 | 3 | 无 | C | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-4 |
比较例13 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-3 |
比较例14 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 260 | 13 | 10 | 1 | 2-3 |
比较例15 | 16 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 50 | 200 | 400 | 2-3 |
比较例16 | 10 | 无 | 无 | 无 | 5 | 3 | 无 | C | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-3 |
比较例17 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-4 |
比较例18 | 10 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 260 | 13 | 10 | 1 | 2-4 |
比较例19 | 16 | 有 | 有 | 有 | 15 | 8 | 有 | A | 550 | 50 | 200 | 400 | 2-4 |
比较例20 | 10 | 无 | 无 | 无 | 5 | 3 | 无 | C | 290 | 18 | 15 | 1 | 2-4 |
2-3.平版印刷版用支持体的评价
关于在上述中得到的平版印刷版用支持体,如下所示,进行表面处理不均、电化学粗面化处理的均匀性和制成平版印刷版原版时的灵敏度的评价。
(1)表面处理不均
将表面处理不均分成竹节纹(与铝合金板的行进方向垂直产生的横纹状的处理不均)、黑条纹(黑色条纹状的表面处理不均)、结晶条纹(灰色的较长(100mm以上)条纹状的表面处理不均)、条痕(灰色的较长(100mm以下)条纹状的表面处理不均)、和摩擦条纹(细小的白色伤疤状的条纹),分别通过目视进行官能评价。关于各种不均,评价从不均少的一方向多的一方分成○、○△、△、△×、×这5个阶段。△是实际上的允许限度。
结果显示于表7。
(2)电化学粗面化处理的均匀性
使用SEM以倍率2000倍观察平版印刷版用支持体的表面,对电化学粗面化处理的均匀性进行官能评价。评价从均匀性高的一方向低的一方分成○、○△、△、△×、×这5个阶段。
(3)制成平版印刷版时的灵敏度
在上述中得到的各平版印刷版用支持体上,如下所示设置热正型的图像记录层,得到平版印刷版原版。其中,在设置图像记录层之前,如后所述设置底涂层。
<底涂液的组成>
·下述高分子化合物 0.3g
·甲醇 100g
·水 1g
[化学式1]
分子量2.8万
进而,制造下述组成的热敏层涂布液,在设置了底涂层的平版印刷版用支持体上,涂布该热敏层用涂布液,使干燥后的涂布量(热敏层涂布量)为1.8g/m2,干燥而形成热敏层(热正型的图像记录层),得到平版印刷版原版。
<热敏层涂布液组成>
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚=60/40,重均分子量7000,含有未反应甲酚0.5质量%) 0.90g
·甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比35/35/30) 0.10g
·用下述结构式表示的塞安宁染料A 0.1g
·四氢化苯二甲酸酐 0.05g
·对甲苯磺酸 0.002g
·使乙基紫的平衡离子为6-羟基-β-萘磺酸的物质 0.02g
·氟系表面活性剂(メガフアツクF-780F,大日本油墨化学工业公司制,固体成分30质量%) 0.0045g(固体成分换算)
·氟系表面活性剂(メガフアツクF-781F,大日本油墨化学工业公司制,固体成分100质量%) 0.035g
·甲基乙基甲酮 12g
[化学式2]
塞安宁染料A
接着,用Creo公司制的Trend Setter在转筒速度150rpm、射束强度10W下对得到的平版印刷版原版进行图像状的描绘。
之后,用装有下述组成的碱性显影液的富士胶片(株)制的PS处理器940H,在保持液体温度为30℃、显影时间20秒的条件下进行显影,得到了平版印刷版。
<碱性显影液组成>
·D-山梨糖醇 2.5质量%
·氢氧化钠 0.85质量%
·聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5质量%
·水 96.15质量%
用小森公司制的リスロン印刷机,使用大日本油墨化学工业公司制的DIC-GEOS(N)墨的油墨对所得到的平版印刷版进行印刷,通过用目视确认的全部图像浓度开始变薄时的印刷张数来评价耐刷性。
结果如表7所示。表7中的符号的含义如下所述。
◎:70000张以上
○:60000张以上但不到70000张
○△:50000张以上但不到60000张
△:40000张以上但不到50000张
△×:30000张以上但不到40000张
×:30000张以下。
由表5~表7可知,在本发明的平版印刷版用支持体的制造方法的第11~第14实施方式的任意方式都用相应的方法制造的平版印刷版用支持体(实施例26~56),不会出现表面的表面处理不均,而且电化学粗面化处理的均匀性出色,进而,制成平版印刷版时的耐刷性出色。
与此相对,在Al熔融金属的Fe、Si和Cu的各元素量过多的情况(比较例7、11、15和19)、精冷轧工序后的铝合金板的Fe、Si和Cu各元素的固溶量过少的情况(比较例5、6、8~10、12~14、16~18和20)、以及在铝合金板的连续铸造工序中不使用对造成表面处理不均的各种不均匀进行抑制的方法的情况(比较例8、12、16和20)下,各种表面处理不均、电化学粗面化处理的均匀性和制成平版印刷版时的耐刷性中的一个以上劣化。
表7(其一)
表面处理不均 | 电化学粗面化处理的均匀性 | 耐刷性 | |||||
竹节纹 | 黑条纹 | 结晶条纹 | 条痕 | 摩擦条纹 | |||
实施例26 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
实施例27 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例28 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例29 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ |
实施例30 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ |
实施例31 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例32 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例33 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
实施例34 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
实施例35 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例36 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例37 | ○△ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○△ | ○△ |
实施例38 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
实施例39 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
实施例40 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
实施例41 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
实施例42 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例43 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例44 | ○△ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○△ | ○△ |
实施例45 | ○△ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○△ | ○△ |
实施例46 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○△ |
表7(其二)
表面处理不均 | 电化学粗面化处理的均匀性 | 耐刷性 | |||||
竹节纹 | 黑条纹 | 结晶条纹 | 条痕 | 摩擦条纹 | |||
实施例47 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例48 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例49 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例50 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例51 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例52 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例53 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例54 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○△ | ○ |
实施例55 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○△ | ○△ |
实施例56 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
比较例5 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △× | △× |
比较例6 | △× | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △× |
比较例7 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △× |
比较例8 | △ | △× | △ | ○△ | ○△ | △× | △× |
比较例9 | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
比较例10 | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
比较例11 | △× | ○ | ○ | ○ | ○ | △× | △× |
比较例12 | × | × | × | × | × | × | △ |
比较例13 | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
比较例14 | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
比较例15 | △× | ○ | ○ | ○ | ○ | △× | △× |
比较例16 | × | × | × | × | × | × | × |
比较例17 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | △× | △× |
比较例18 | △× | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △× |
比较例19 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △× |
比较例20 | △ | △× | △ | △ | △ | △ | △ |
3-1.平版印刷版用支持体的制造
(实施例57和58以及比较例21~24)
如表8所示,在对上述中得到的Al熔融金属进行清洁化处理之后,通过如下所示的方法连续实施过滤工序、连续铸造工序、冷轧工序、中间退火工序、精冷轧工序、粗面化处理工序和阳极氧化处理工序,得到了平版印刷版用支持体。
(1)过滤工序
使用过滤槽对Al熔融金属进行过滤。作为过滤槽的过滤器,使用了陶瓷过滤器。其中,在比较例22和24中,没有进行过滤工序。
(2)连续铸造工序
使用图1所示的装置连续铸造了铝合金板。通过在保持炉中的熔融金属即将用完之前从未图示的熔化炉中追加供给铝熔融金属,可以在中途不停止的情况下持续铸造。具体而言,首先,将Al熔融金属从熔化炉中,除了比较例22和24之外都经由过滤槽(未图示),进而经由图3所示的在凹部具有搅拌机构的流路(在比较例21、22、23和24中没有搅拌机构),提供给熔融金属供给喷嘴(供给工序)。接着,通过熔融金属供给喷嘴将Al熔融金属提供到一对冷却辊之间,通过一对冷却辊使Al熔融金属凝固,通过进行轧制,形成了厚度为5mm的铝合金板(铸造工序)。在这里,使用自铸造开始至进行了100吨左右(90~110吨)的铸造时的样品。
搅拌机构设置在熔融金属供给喷嘴正前方的蓄液部(凹部)中。搅拌是以每分钟3L的条件使Ar气体通过贯通转子轴中心的孔而提供Ar气体,同时使旋转式的碳制转子(直径50mm)以150rpm进行旋转,由此进行。
作为熔融金属供给喷嘴,使用没有上述的加压结构的喷嘴。
熔融金属供给喷嘴的口部外缘与冷却辊的位置关系为有0.5mm的间隙。
在熔融金属供给喷嘴的与Al熔融金属接触的内面,没有涂布脱模剂。
在冷却辊的表面,不涂布含有碳石墨的脱模剂。
(3)冷轧工序
通过冷轧使在连续铸造工序中得到的铝合金板的厚度为2mm。
(4)中间退火工序
通过在550℃下将冷轧工序后的铝合金板加热10小时,进行中间退火。由此,控制Fe、Si和Cu各元素的固溶量。
(5)精冷轧工序
通过精冷轧使中间退火工序后的铝合金板的厚度为0.3mm。
精冷轧工序之后的铝合金板的Fe、Si和Cu各元素的固溶量如表8所示。
(6)粗面化处理工序
对精冷轧工序后的铝合金板实施了上述的粗面化处理2-3。
(7)阳极氧化处理
使用阳极氧化装置,对粗面化处理工序后的铝合金板进行阳极氧化处理,得到了平版印刷版用支持体。
作为电解液,使用了硫酸浓度为15质量%(含5.0质量%的铝离子)、温度为35℃的水溶液。随后,用喷雾器进行了水洗。最终的氧化被膜的量为2.7g/m2。
3-2.平版印刷版用支持体的评价
关于在上述中得到的平版印刷版用支持体,通过目视对表面处理不均的黑条纹进行官能评价。评价从黑条纹少的一方向多的一方分成○、△×、×、××这4个阶段。○是实际上没有问题。
结果显示于表8。
由表8可知,在本发明的平版印刷版用支持体的制造方法的第11实施方式中制造的平版印刷版用支持体(实施例57和58),没有产生黑条纹。
与此相对,没有进行过滤工序的情况(比较例22和24)以及即使进行了过滤工序也没有设置搅拌机构的情况(比较例21和23)的情况,都产生黑条纹。
使用EPMA(电子线微区分析器8800M,日本电子公司制)分析产生的黑条纹,结果都检测出Ti和B的化合物。认为这在使用了Al熔融金属10的情况下(比较例21和22),为了进行结晶微细化而添加Al-Ti(5质量%)-B(1质量%)的合金丝,此时,粗大的TiB的化合物(推测为TiB2)发生偏析,成为黑条纹。另外,在使用了Al熔融金属9的情况下(比较例23和24),尽管没有进行Tid的供给,仍发生黑条纹,这是因为在过去的铸造时,在Al熔融金属供给的流路中混入了已沉降到流路底的TiB2粒子。
表8
Al熔融金属 | 过滤工序 | 搅拌机构 | 固溶量(ppm) | 表面处理不均 | |||
Fe | Si | Cu | 黑条纹 | ||||
实施例57 | 10 | 有 | 有 | 25 | 35 | 3 | ○ |
比较例21 | 10 | 有 | 无 | 25 | 35 | 2 | × |
比较例22 | 10 | 无 | 无 | 25 | 35 | 2 | ×× |
实施例58 | 9 | 有 | 有 | 25 | 35 | 3 | ○ |
比较例23 | 9 | 有 | 无 | 25 | 35 | 2 | △× |
比较例24 | 9 | 无 | 无 | 25 | 35 | 2 | × |
4-1.平版印刷版用支持体的制造
(实施例59和60以及比较例25和26)
如表9所示,在对上述中得到的Al熔融金属进行清洁化处理之后,通过如下所示的方法连续实施连续铸造工序、冷轧工序、中间退火工序、精冷轧工序、粗面化处理工序和阳极氧化处理工序,得到了平版印刷版用支持体。其中,在连续铸造工序之前没有进行过滤工序。
(1)连续铸造工序
使用图1所示的装置连续铸造了铝合金板。具体而言,首先,将Al熔融金属从熔化炉中提供给熔融金属供给喷嘴(供给工序)。此时,没有进行搅拌。接着,通过熔融金属供给喷嘴将Al熔融金属提供到一对冷却辊之间,通过一对冷却辊使Al熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成了铝合金板(铸造工序)。
作为熔融金属供给喷嘴,如表9所示,使用具有如下所述加压结构的熔融金属供给喷嘴或者没有那样的加压结构的喷嘴,即:在构成构件当中从上面接触Al熔融金属的上板构件和从下面接触Al熔融金属的下板构件分别在上下方向上可动,上板构件和下板构件分别被Al熔融金属的压力所加压,按压相邻的冷却辊的表面。
熔融金属供给喷嘴的口部外缘与冷却辊的位置关系为有0.5mm的间隙。
在熔融金属供给喷嘴的与Al熔融金属接触的内面,没有涂布脱模剂。
在冷却辊的表面,没有涂布含有碳石墨的脱模剂。
(2)冷轧工序
通过冷轧使在连续铸造工序中得到的铝合金板的厚度为2mm。
(3)中间退火工序
通过在550℃下将冷轧工序后的铝合金板加热10小时,进行中间退火。由此,控制了Fe、Si和Cu各元素的固溶量。
(4)精冷轧工序
通过精冷轧使中间退火工序后的铝合金板的厚度为0.3mm。
精冷轧工序之后的铝合金板的Fe、Si和Cu各元素的固溶量如表9所示。
(5)粗面化处理工序
对精冷轧工序后的铝合金板实施了上述的粗面化处理2-3。
(6)阳极氧化处理
使用阳极氧化装置,对粗面化处理工序后的铝合金板进行阳极氧化处理,得到了平版印刷版用支持体。
作为电解液,使用硫酸浓度为15质量%(含0.5质量%的铝离子)、温度为35℃的水溶液。随后,用喷雾器进行水洗。最终的氧化被膜的量为2.7g/m2。
4-2.平版印刷版用支持体的评价
关于在上述中得到的平版印刷版用支持体,通过目视对表面处理不均的波痕进行官能评价。评价是将波痕少的情况设为○,将多的情况设为×。○是实际上没有问题。
结果显示于表9。
由表9可知,在本发明的平版印刷版用支持体的制造方法的第12实施方式中制造的平版印刷版用支持体(实施例59和60),不产生波痕。
与此相对,在使用没有加压结构的熔融金属供给喷嘴的情况下(比较例25和26),都产生波痕。
表9
Al熔融金属 | 熔融金属供给喷嘴的加压结构 | 固溶量(ppm) | 表面处理不均 | |||
Fe | Si | Cu | 波痕 | |||
实施例59 | 10 | 有 | 25 | 35 | 3 | ○ |
比较例25 | 10 | 无 | 25 | 35 | 2 | × |
实施例60 | 12 | 有 | 25 | 60 | 180 | ○ |
比较例26 | 12 | 无 | 25 | 60 | 180 | × |
5-1.平版印刷版用支持体的制造
(实施例61和62以及比较例27和28)
如表10所示,在对上述中得到的Al熔融金属进行清洁化处理之后,通过如下所示的方法连续实施连续铸造工序、冷轧工序、中间退火工序、精冷轧工序、粗面化处理工序和阳极氧化处理工序,得到了平版印刷版用支持体。其中,在连续铸造工序之前没有进行过滤工序。
(1)连续铸造工序
使用图1所示的装置连续铸造了铝合金板。具体而言,首先,将Al熔融金属从熔化炉中提供给熔融金属供给喷嘴(供给工序)。此时,没有进行搅拌。接着,通过熔融金属供给喷嘴将Al熔融金属提供到一对冷却辊之间,通过一对冷却辊使Al熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成了的铝合金板(铸造工序)。
作为熔融金属供给喷嘴,使用没有上述的加压结构的喷嘴。
熔融金属供给喷嘴的口部外缘与冷却辊的位置关系为有0.5mm的间隙。
在熔融金属供给喷嘴的与Al熔融金属接触的内面,涂布有在表10所示的中值直径和最大频度径的粒料中使用的脱模剂。其中,中值直径为15μm、最大频度径为8μm的粒料是氮化硼(BN),中值直径为5μm、最大频度径为3μm的粒料是氧化锌(ZnO)。
在冷却辊的表面,没有涂布含有碳石墨的脱模剂。
(2)冷轧工序
通过冷轧使在连续铸造工序中得到的铝合金板的厚度为2mm。
(3)中间退火工序
通过在550℃下将冷轧工序后的铝合金板加热10小时,进行了中间退火。由此,控制了Fe、Si和Cu各元素的固溶量。
(4)精冷轧工序
通过精冷轧使中间退火工序后的铝合金板的厚度为0.3mm。
精冷轧工序之后的铝合金板的Fe、Si和Cu各元素的固溶量如表10所示。
(5)粗面化处理工序
对精冷轧工序后的铝合金板实施了上述的粗面化处理2-3。
(6)阳极氧化处理
使用阳极氧化装置,对粗面化处理工序后的铝合金板进行阳极氧化处理,得到了平版印刷版用支持体。
作为电解液,使用硫酸浓度为15质量%(含0.5质量%的铝离子)、温度为35℃的水溶液。随后,用喷雾器进行水洗。最终的氧化被膜的量为2.7g/m2。
5-2.对平版印刷版用支持体的评价
关于在上述中得到的平版印刷版用支持体,通过目视对表面处理不均的结晶条纹进行官能评价。评价从结晶条纹少的一方向多的一方分成○、△×、×这3个阶段。○是实际上没有问题。
结果显示于表10。
由表10可知,在本发明的平版印刷版用支持体的制造方法的第13实施方式中制造的平版印刷版用支持体(实施例61和62),没有产生结晶条纹。
与此相对,当在熔融金属供给喷嘴的与Al熔融金属接触的内面上涂布的脱模剂的粒料是中值直径为5μm、最大频度径为3μm时(比较例27和28),都产生结晶条纹。
表10
Al熔融金属 | 熔融金属供给喷嘴的脱模剂 | 固溶量(ppm) | 表面处理不均 | ||||
中值直径(μm) | 最大频度径(μm) | Fe | Si | Cu | 结晶条纹 | ||
实施例61 | 8 | 15 | 8 | 20 | 20 | 1 | ○ |
比较例27 | 8 | 5 | 3 | 20 | 20 | 1 | △× |
实施例62 | 12 | 15 | 8 | 25 | 60 | 180 | ○ |
比较例28 | 12 | 5 | 3 | 25 | 60 | 180 | × |
6-1.平版印刷版用支持体的制造
(实施例63和64以及比较例29~32)
如表11所示,在对上述中得到的Al熔融金属进行清洁化处理之后,通过如下所示的方法连续实施连续铸造工序、冷轧工序、中间退火工序、精冷轧工序、粗面化处理工序和阳极氧化处理工序,得到平版印刷版用支持体。其中,在连续铸造工序之前没有进行过滤工序。
(1)连续铸造工序
使用图1所示的装置连续铸造铝合金板。具体而言,首先,将Al熔融金属从熔化炉中提供给熔融金属供给喷嘴(供给工序)。此时,没有进行搅拌。接着,通过熔融金属供给喷嘴将Al熔融金属提供到一对冷却辊之间,通过一对冷却辊使Al熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成了铝合金板(铸造工序)。
作为熔融金属供给喷嘴,使用了没有上述的加压结构的喷嘴。
熔融金属供给喷嘴的口部外缘与冷却辊的位置关系如表11所示。表中,A表示熔融金属供给喷嘴的口部外缘仅在其前端接触冷却辊的情况,B表示熔融金属供给喷嘴的口部外缘没有接触冷却辊的情况,C表示熔融金属供给喷嘴的口部外缘在其前端及前端以外的部分接触冷却辊的情况。
在熔融金属供给喷嘴的与Al熔融金属接触的内面,没有涂布脱模剂。
在冷却辊的表面,间歇性地喷涂含有碳石墨的脱模剂,除了比较例30~32之外,通过擦拭器使涂布后的脱模剂的厚度进一步均匀化。
(2)冷轧工序
通过冷轧使在连续铸造工序中得到的铝合金板的厚度为2mm。
(3)中间退火工序
通过在550℃下将冷轧工序后的铝合金板加热10小时,进行了中间退火。由此,控制了Fe、Si和Cu各元素的固溶量。
(4)精冷轧工序
通过精冷轧使中间退火工序后的铝合金板的厚度为0.3mm。
精冷轧工序之后的铝合金板的Fe、Si和Cu各元素的固溶量如表11所示。
(5)粗面化处理工序
对精冷轧工序后的铝合金板实施了上述的粗面化处理2-3。
(6)阳极氧化处理
使用阳极氧化装置,对粗面化处理工序后的铝合金板进行阳极氧化处理,得到了平版印刷版用支持体。
作为电解液,使用硫酸浓度为15质量%(含0.5质量%的铝离子)、温度为35℃的水溶液。随后,用喷雾器进行水洗。最终的氧化被膜的量为2.7g/m2。
6-2.平版印刷版用支持体的评价
关于在上述中得到的平版印刷版用支持体,通过目视对表面处理不均的条痕和摩擦条纹进行官能评价。关于各个不均,评价是将不均少的情况设为○,将多的情况设为×。○是实际上没有问题。
结果显示于表11。
由表11明确可知,在本发明的平版印刷版用支持体的制造方法的第14实施方式中制造的平版印刷版用支持体(实施例63和64),没有产生条痕和摩擦条纹。
与此相对,在熔融金属供给喷嘴的口部外缘在其前端及前端以外的部分接触冷却辊的情况(比较例29和32)下,产生了摩擦条纹,在未用擦拭器使被涂布在冷却辊上的脱模剂的厚度均匀化的情况(比较例30~32)下,产生了条痕。
表11
Al熔融金属 | 冷却辊的脱模剂的厚度的均匀化 | 熔融金属供给喷嘴和冷却辊的位置关系 | 固溶量(ppm) | 表面处理不均 | ||||
Fe | Si | Cu | 条痕 | 摩擦条纹 | ||||
实施例63 | 10 | 有 | A | 25 | 35 | 2 | ○ | ○ |
实施例64 | 10 | 有 | B | 25 | 35 | 2 | ○ | ○ |
比较例29 | 10 | 有 | C | 25 | 35 | 2 | ○ | × |
比较例30 | 9 | 无 | A | 25 | 35 | 2 | × | ○ |
比较例31 | 9 | 无 | B | 25 | 35 | 2 | × | ○ |
比较例32 | 9 | 无 | C | 25 | 35 | 2 | × | × |
Claims (14)
1.一种平版印刷版用支持体,该平版印刷版用支持体是由含有Fe、Si、Ti和B的铝合金熔融金属制备,在自表面20μm以内的表层,不存在TiB2粒子,或者当有TiB2粒子存在时,所述TiB2粒子当中宽度不到100μm的粒子为95%以上,而且,对存在于所述表层的晶粒的宽度是平均值为20~200μm、最大值为2000μm以下的铝合金板的表面,至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到,其中,
关于自所述粗面化处理后的表面20μm以内的表层中的Fe和Si各自的浓度,高浓度部分的浓度和低浓度部分的浓度的差的值相对于低浓度部分的浓度的值的比都为20%以下。
2.如权利要求1所述的平版印刷版用支持体,其中,
所述铝合金板经过下述工序而得到:
连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将所述铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;和
精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小。
3.如权利要求2所述的平版印刷版用支持体,其中,
所述铝合金板在所述连续铸造工序之前经过下述工序得到:
过滤工序,其使用过滤槽对铝合金熔融金属进行过滤;和
供给工序,其将所述过滤工序后的所述铝合金熔融金属从所述过滤槽经由流路供给给熔融金属供给喷嘴,
在所述供给工序中,在形成于所述流路的底面的凹部设置的搅拌机构,对所述凹部附近的所述铝合金熔融金属进行搅拌。
4.如权利要求2或者3所述的平版印刷版用支持体,其中,
预先将含有粒度分布是中值直径为5~20μm、最大频度径为4~12μm的粒料粒子的脱模剂涂布在所述熔融金属供给喷嘴的与所述铝合金熔融金属接触的内面。
5.如权利要求2~4中任意一项所述的平版印刷版用支持体,其中,
在所述连续铸造工序中,将含有碳石墨的脱模剂涂布在所述一对冷却辊的表面上,然后,使已涂布的所述脱模剂的厚度均匀化,而且所述熔融金属供给喷嘴的口部外缘不接触所述冷却辊,或者只在所述熔融金属供给喷嘴的前端接触。
6.如权利要求2~5中任意一项所述的平版印刷版用支持体,其中,
所述连续铸造工序中的所述冷却辊的圆周速度:V(m/min)、所述铝合金板的板厚:t(m)、所述冷却辊的直径:D(m),满足下述式的关系,
V≥5×10-5×(D/t2)。
7.如权利要求1~6中任意一项所述的平版印刷版用支持体,其中,
在所述粗面化处理中,至少将第一碱蚀刻处理、在含有硝酸的电解液中使用交流电的第一电化学粗面化处理、第二碱蚀刻处理、在含有盐酸的电解液中使用交流电的第二电化学粗面化处理按这个顺序进行。
8.一种平版印刷版原版,其中,
在权利要求1~7中任意一项所述的平版印刷版用支持体上设置图像记录层而成。
9.如权利要求8所述的平版印刷版原版,其中,
所述图像记录层是激光直接扫描型的图像记录层。
10.如权利要求9所述的平版印刷版原版,其中,
所述激光直接扫描型的图像记录层是光聚合物型或热正型。
11.一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
过滤工序,其使用过滤槽对铝合金熔融金属进行过滤;
供给工序,其将所述过滤工序后的所述铝合金熔融金属从所述过滤槽经由流路供给给熔融金属供给喷嘴;
连续铸造工序,其通过所述熔融金属供给喷嘴将所述铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;和
精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
在所述供给工序中,在形成于所述流路的底面的凹部设置的搅拌机构,对所述凹部附近的所述铝合金熔融金属进行搅拌,其中,
所述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、和300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu,
所述精冷轧后的所述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
12.一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;和
精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
满足下述两种情况中的一种或两种,即,所述熔融金属供给喷嘴的前端部的下侧的外侧面的角度相对于所述铝合金熔融金属的喷吐方向成锐角的情况、以及在构成所述熔融金属供给喷嘴的构件中,从上面接触所述铝合金熔融金属的上板构件和从下面接触所述铝合金熔融金属的下板构件分别在上下方向上可动,所述上板构件和所述下板构件分别被所述铝合金熔融金属的压力加压,按压邻接的所述冷却辊的表面的情况,其中,
所述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu,
所述精冷轧后的所述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
13.一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;
精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
在所述熔融金属供给喷嘴的与所述铝合金熔融金属接触的内面,预先涂布有含有粒度分布是中值直径为5~20μm、最大频度径为4~12μm的粒料粒子的脱模剂,其中,
所述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu,
所述精冷轧后的所述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
14.一种平版印刷版用支持体的制造方法,该平版印刷版用支持体的制造方法包括:
连续铸造工序,其通过熔融金属供给喷嘴将铝合金熔融金属供给到一对冷却辊之间,通过所述一对冷却辊使所述铝合金熔融金属凝固,同时进行轧制,由此形成铝合金板;
冷轧工序,其将在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,其对所述冷轧工序的所述铝合金板进行热处理;和
精冷轧工序,其将所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小;
粗面化处理工序,其对所述精冷轧工序后的所述铝合金板的表面至少实施包括碱蚀刻处理和之后的电化学粗面化处理的粗面化处理而得到平版印刷版用支持体,
在所述连续铸造工序中,将含有碳石墨的脱模剂涂布在所述一对冷却辊上,然后,使已涂布的所述脱模剂的厚度均匀化,而且所述熔融金属供给喷嘴的口部外缘不接触所述冷却辊,或者只在所述熔融金属供给喷嘴的前端接触,其中,
所述铝合金熔融金属含有95质量%以上的Al、30~5000ppm的Fe、300~2000ppm的Si、和1~500ppm的Cu,
所述精冷轧后的所述铝合金板的固溶Fe量为20ppm以上,固溶Si量为20ppm以上,固溶Cu量为总Cu量的70质量%以上。
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