CN102388489B - 制备碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备碳复合材料的方法，其包括向LiFePO4颗粒表面上提供至少一种碳纳米结构复合材料制备LiFePO4/碳纳米结构复合材料的步骤。所述碳纳米结构复合材料是通过合成至少一种纳米结构复合材料形成碳纳米结构复合材料而获得。

Description

制备碳复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳复合材料的方法。
更具体而言，本发明涉及一种制备碳复合材料，即例如用于大规模Li离子电池的阴极电极活性材料的高容量LiFePO4/纳米结构碳复合物的方法。
背景技术
由于环境保护运动越来越突出，以及快速增长的石油价格成为不可否认的事实，因此汽车行业一直在寻求引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和燃料电池汽车(FCV)，以尽可能早地代替常规的内燃机汽车。在此方面，由于电池作为EV、HEV和FCV实际使用的关键技术的作用，因此开发先进电池应用于运输***已经成为首要任务之一。经过政府计划以及大企业，美国、日本、欧盟、俄罗斯、印度、中国、巴西、挪威、冰岛以及世界上的一些其它国家已经在电池动力电动车和混合动力电动车方面取得重大进展。所有这些全球性的努力都着眼于改善能源安全和减少环境失衡以及改善它们的能源安全。Li离子二次电池在电池技术的最前沿。因此，锂离子电池在运输***的广泛使用将缓解对于石油的依赖。
LiCoO2是常规的锂离子充电电池的阴极材料，其已被广泛用作移动电源，例如移动电话、摄像机、数据相机、笔记本电脑、媒体播放器和其他便携式数据电子设备。近来，发现LiCoO2不适合用作大尺寸锂离子充电电池中的阴极材料，例如电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)。在所述大尺寸锂离子电池中，当操作温度超过50℃时氧气将会从LiCoO2晶体中释放并构成安全问题。锂离子充电电池的广泛应用受到LiCoO2高成本的限制。虽然高功率或大容量的锂离子充电电池有符合标准的合适性能，但是铅酸电池仍然作为移动电源提供给电动自行车。因此，有必要找到一种合适的具有更低价格和更高性能的阴极材料，它是锂离子充电电池更广泛地应用于EV和HEV的关键因素。LiFePO4是理想的阴极材料候选物之一，因为它价格低、比能密度高，并且安全性出色，特别是相当高温度下的热稳定性，这给高功率或大容量电池提供了安全性。然而，因为它的电导率非常差，容量迅速下降，因此在充放电过程中很容易观察到极化。
有两种改善它的电导率的方法。一种方法是将合适的元素引入到晶格中，通过改变能隙，改变所述导体和价带之间的空隙。另一种方法是将导电材料引入到LiFePO4中改善它的电导率。已经取得一些进步，但是因为容量下降迅速仍存在一些需要改进的步骤。
为了改善LiFePO4的电导率，全世界的许多研究小组已经付出了很多努力。
涂覆有碳的LiFePO4通常经过固态反应制备，这需要在500～850℃长烧结时间。所述碳源可以是糖碳凝胶、炭黑和水明胶、淀粉。很明显，这些碳源不与其它前体反应，在烧结过程中，其仅分解并在LiFePO4颗粒表面上形成碳。LiFePO4/C复合电极通过碳粉存在下的LiH2PO4和FeC2O4的固态反应合成。所述制备在N2氛围下经过两个加热步骤完成。首先，将所述前体以化学计量比混合并在350-380℃下烧结使分解。其次，将得到的混合物在高温下加热形成晶状LiFePO4。得到的复合阴极的容量随着碳粉的比表面积而增加。在室温及低电流速率下，所述LiFePO4/C复合电极显示非常高的容量-159mAh/g。遗憾的是，形成在LiFePO4颗粒表面上的碳是不均匀的，这对高速率下这种复合阴极的电化学性能有负面的影响。
美国专利申请20020192197A1披露了通过激光热解方法制备LiFePO4的纳米尺寸和亚微米颗粒。所述合成的LiFePO4显示出非常良好的电化学性能，然而，这种方法是一种比较昂贵的方法，并且通过这种方法制备的阴极材料不适合成本意识应用，例如EV和HEV，其中需要大量的阴极材料。
已经开发出一种LiFePO4/C材料的原位合成法，其使用廉价的FePO4作为铁源，聚丙烯作为还原剂和碳源。XRD和SEM显示，通过这种方法制备的LiFePO4/C形成细微的颗粒和均匀的碳涂层。通过恒电流充电/放电和循环伏安法测量方法评价所述LiFePO4/C的电化学性能。结果显示，LiFePO4/C复合物在0.1C速率下具有164mAh/g的高容量，并且在0.3和0.5C速率下具有良好的容量循环维持。但是由于在LiFePO4表面上形成不均匀的碳涂层，因此这种LiFePO4/C复合物的电化学性能在高速率下不是很好。
已知有两种不同的方法合成纳米尺寸LiFePO4复合物和导电碳，其可以引起电化学性能提升。在第一种方法中，磷酸盐和碳干凝胶的复合物由间苯二酚甲醛前体形成。在第二种方法中，表面氧化的碳颗粒用作磷酸盐生长的成核剂。发现通过方法一合成的复合物的电化学性能更好，这是因为碳与LiFePO4颗粒的密切接触。得到的LiFePO4/C复合物的容量在0.2C高至90％的理论容量。然而，干凝胶和气凝胶的堆积密度差，这将导致大尺寸Li离子二次电池的体积密度低。
本发明的目的是建议一种制备碳复合材料的方法，这将有助于克服上面提到的问题。
发明内容
根据本发明的一种制备碳复合材料的方法，其包括在LiFePO4颗粒表面上提供至少一种碳纳米结构复合材料制备LiFePO4/碳纳米结构复合材料的步骤。
此外，根据本发明的一种碳复合材料，其包含具有至少一种提供在LiFePO4颗粒表面上的碳纳米结构复合材料的LiFePO4/纳米结构复合材料。
进一步根据本发明的一种Li离子二次电池，其包含一种碳复合材料，该碳复合材料包含具有至少一种提供在LiFePO4颗粒表面上的碳纳米结构复合材料的LiFePO4/纳米结构复合材料。
所述碳纳米结构复合材料可以通过合成至少一种纳米结构复合材料形成所述碳纳米结构复合材料而获得。
所述方法可以在固态反应中进行。
所述纳米结构复合材料可以具有高导电性。
在合成所述纳米结构复合材料形成所述碳纳米结构材料的步骤中，可以使用Ni盐作为催化剂。
所述Ni盐可以在高温下被还原。
在合成所述纳米结构复合材料形成所述碳纳米结构复合材料的步骤中，可以使用烃气作为碳源。
所述方法可以包括通过喷雾Ni溶液作为Ni源和气态碳源合成所述纳米结构复合材料形成所述碳纳米结构复合材料的步骤。
所述向LiFePO4颗粒表面上提供至少一种碳纳米结构复合材料制备LiFePO4/碳纳米结构复合材料的步骤可以在高温下进行。
所述碳复合材料可以是一种具有高容量的阴极电极活性材料。
所述碳复合材料可以用在Li离子二次电池中。
附图说明
现在将参照所附的示意图通过实施例描述本发明。
附图中示出了：
图1：LiFePO4/NCM的XRD；
图2：实施例1制备的LiFePO4/NCM的TEM；
图3：实施例2制备的LiFePO4/NCM的TEM；以及
图4：各种速率下LiFePO4/CNT和LiFePO4/C的循环寿命。
具体实施方式
本发明提供一种具有高容量的阴极电极活性材料，制备该阴极电极活性材料的方法，以及使用该阴极电极活性材料的阴极和Li离子二次电池。通过固态反应制备一种新的LiFePO4/纳米结构碳材料(NCM)复合阴极电极，其中高导电NCM在LiFePO4颗粒表面上生长。电池阴极包括集电器和涂覆在所述集电器上的阴极材料，所述阴极材料含有基于LiFePO4/NCM的阴极活性材料、导电添加剂和粘合剂。所述粘合剂具有优异的粘合力和弹性，其为锂二次电池带来高度均匀的阴极。通过本发明制造的基于LiFePO4/NCM的阴极具有改善的组装密度、高容量和高能量密度。就高速率(1C)和循环寿命两个方面而言，NCM改性的LiFePO4的性能优于没用NCM改性的LiFePO4的性能。结果显示，NCM改性LiFePO4是制造高功率Li离子二次电池的有效途径。
本发明着重于开发制备LiFePO4/NCM复合电极材料的新方法和易于扩展的过程。橄榄石LiFePO4是最有前途的锂离子电池阴极候选物之一，特别是在电动汽车、混合动力电动汽车中。由于它的低成本、高循环寿命、高能量密度以及环境友好，LiFePO4已经吸引了越来越多的关注。遗憾的是，它的低固有电导率和低电化学扩散是它广泛应用的巨大障碍。当LiFePO4在高速率下充电和放电时，容量下降非常迅速。目前，报道有两种主要方法可以改善它的导电性。一种是在LiFePO4的表面上涂覆碳；另一种是向LiFePO4的晶格中掺入其它金属离子。前者确认改善它的电导率，但是这种方法仅改善这些颗粒之间的电导率，而没有真正地改善所述固有导电性。后者的掺入金属超化合价离子的方法当煅烧时不能完全避免单晶的过度生长。由于扩散限制，差的电化学性能来自更大的结晶。
NCM(例如碳纤维、碳纳米管)在轴向上具有优异的导电性。例如，在碳纳米管的表面上具有许多自由和移动的电子。碳纤维已被用于改善LiFePO4阴极的高功率性能。本发明中，通过在高温下形成LiFePO4时在LiFePO4的表面上合成NCM制备LiFePO4/NCM复合电极。这些复合电极在高放电下显示更好的电化学性能。所述复合电极在高放电速率下保持高的比容量。
本发明的第一方面是涉及使用高温下被还原的Ni盐作为催化剂以及烃气作为唯一的碳源制备LiFePO4/NCM复合物，其具有一些优点，例如易于控制、NCM生长在LiFePO4颗粒表面上、改善的电子电导率、低成本，以及具有高功率密度的阴极材料。
本发明的第二方面是通过使用喷雾Ni溶液作为Ni源和气态碳源合成碳NCM，以改善LiFePO4/NCM复合物的电化学性能。
基于现有的制造LiFePO4的设备，可以大量生产具有高容量和高功率密度的LiFePO4/NCM复合阴极材料。本发明可以容易地扩大到产业规模。
当它充电和放电时，电子交换在Li离子二次电池的电极中同时发生。Li离子和电子的流动性对于阴极活性材料来说是关键的。遗憾的是，作为有前途的阴极材料的LiFePO4的电子电导率却非常的差，为大约10-9S/cm。为了改善LiFePO4的电子电导率，表面涂层和晶格掺杂方法已被广泛采用。通常，碳涂层是改善电子电导率的有效方法。在文献中，固体碳源(例如乙炔黑、糖、淀粉、蔗糖和葡萄糖)被广泛用于合成LiFePO4/C复合物。然而，在LiFePO4颗粒上不易于形成均匀涂覆的碳，这是由于它尺寸小和多孔结构。NCM(例如碳纳米管)是碳的纳米结构形式，其中碳原子在滚入到具有空心的无缝缸的石墨片中。碳纳米管中碳原子的独特排列导致高的热和电子电导率、优异的机械性质和相对良好的化学稳定性。NCM与LiFePO4/C电极材料中使用的常规无定形碳相比具有许多优点，例如高的电导率，管状。已报道碳纳米管的电子电导率沿所述纳米管的轴为大约1～4×102S/cm。同样，通过NCM可以改善LiFePO4颗粒之间的电导率，因为NCM可以将分离的LiFePO4颗粒连接到一起。当NCM引入到阴极电极材料中时，将改善相邻颗粒之间的传导连接。
在本发明中，气态碳源和高温下被还原的Ni盐用作催化剂来合成NCM并被采用合成高电子导电性的LiFePO4/NCM材料。在引入NCM的催化剂之后，所述LiFePO4还形成图1中示出的橄榄型结构。NCM和催化剂的存在对于LiFePO4的形成没有影响。本发明涉及改善的LiFePO4/NCM阴极材料的电化学性能，并包括下述步骤：
1)将Fe、Li的前体、磷酸盐和添加剂以化学计量比球磨。得到的混合物在350～380℃烧结0.5～5小时分解。然后，将所述混合物在500℃～900℃的温度下煅烧1～24小时形成晶状LiFePO4。
2)所述晶状LiFePO4在高温炉中形成之后，在高温(650～1000℃)下将用于合成NCM的烃气态碳源(例如液化石油气(LPG)、乙烯、苯、丙烯、甲苯)引入所述高温炉10～200分钟，在LiFePO4的表面上形成NCM。
3)同时，在高温下形成LiFePO4之前，所述NCM可以生长。在此情况下，将Fe、Li的前体、磷酸盐和催化剂以化学计量比球磨并在650～1000℃下烧结。然后，将气态碳源引入炉中5～100分钟。此后，将得到的混合物在500℃～900℃的温度下煅烧1～24小时形成晶状LiFePO4。
4)将步骤2和步骤3合成的LiFePO4/NCM与乙炔黑，NMP中的PVDF混合形成浆料，将其流延到Al箔上。将所述电极干燥并使用水压力施压。Li离子二次电池组装有阳极和电解质，其中分离器浸泡在1.0mol·L-1的LiPF6/EC+DMC[EC∶DMC＝1∶1]溶液中。在氩气保护的手套箱中组装电池。
在所述步骤1)中，其中：添加剂可以是Ni、Fe、Cr和Ti颗粒。
在所述步骤4)中，其中：LiFePO4、乙炔黑或NCM和PVDF的重量比为60～95∶5～25∶5～20。
最佳路线包括以下内容：
在所述步骤(1)中，其中：将得到的混合物在700～800℃煅烧形成晶状LiFePO4。
在所述步骤(1)中，其中：形成LiFePO4的固态反应时间为20～26小时。
在所述步骤(2)中，其中：在LiFePO4表面上形成NCM的最佳温度为700～950℃。
在所述步骤(4)中，其中：电极中乙炔黑含量的重量比为5％～10％。
在所述步骤(4)中，其中：电极中PVDF含量的重量比为1％～20％。
实施例1：
通过原位化学气相沉积法，以气态烃作为碳源，在LiFePO4颗粒表面上形成NCM制备LiFePO4/NCM。所述制备在N2氛围下经过两个烧结步骤完成以确保Fe2+形成在LiFePO4/NCM复合物中。将Li2CO3、NH4H2PO4和FeC2O4·2H2O混合并球磨。添加分散液(例如乙醇)形成浆料，将该浆料通过结合摇晃和旋转行为研磨6小时。碾磨后，将所述混合浆料在50℃的真空炉中干燥蒸发乙醇。然后，将所述混合物放入熔炉，以10～100ml/分钟的流速引入氮气，以10～30℃/分钟的速率将温度开始升高到设定温度。首先将所述混合物在350～380℃煅烧0.5～8小时，然后将温度升高到750℃。将所述混合物在此温度下保持5～20小时，将Ni喷雾引入到熔炉。所述喷雾由0.1～2.0M的Ni溶液(NiCl2和NiSO4的混合物)产生。将氩气气流关掉，将乙烯和氢气同时以100ml/分钟的流速引入到熔炉各90分钟。时间过去后，将最终产物在氩气氛围下冷却到室温。
使用TEM观察所述化合物的形态(图2)。所述正电极由80％的LiFePO4/NCM、10％的乙炔黑和10％的作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯组成，金属Al金属用作收集器。所述电解质溶液为1.0mol·L-1LiPF6/EC+DMC[V(EC)∶V(DMC)＝1∶1]。在电化学测量过程中，锂金属箔用作对电极。所有电池在充满氩气的手套箱中组装。在BT2000下测试准备状态的复合物的充电/放电性质。
实施例2：
将Li2CO3、NH4H2PO4和FeC2O4·2H2O混合并球磨。添加分散液乙醇形成浆料，将该浆料通过结合摇晃和旋转行为研磨6小时。碾磨后，将所述混合浆料在50℃的真空炉中干燥蒸发乙醇。然后，将所述混合物放入熔炉，以50ml/分钟的流速引入氮气，以30℃/分钟的速率将温度开始升高到设定温度。当所述温度达到650～1000℃的设定点时，将液化石油气以20ml/分钟的流速引入到管式炉中5-60分钟。然后，将所述前体在氮气氛围下于500-900℃另外煅烧10～23小时。将产物在氮气氛围下冷却到室温。
将合成的LiFePO4与Ni盐通过浆料法混合并在60℃真空干燥。所述盐可以是NiSO4、NiCl2和Ni(NO3)2。在这个实施例中，将NiSO4/LiFePO4复合物粉末置于坩埚并放入熔炉中。在800℃同时使用流速为100ml/分钟的乙烯和氢气试图使NCM生长。
合成的LiFePO4/NCM由TEM表征(图3)。所述正电极由80％的LiFePO4-NCM、10％的乙炔黑和10％的作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)组成，金属Al金属用作收集器。所述电解质溶液为1.0mol·L-1LiPF6/EC+DMC[V(EC)∶V(DMC)＝1∶1]。在电化学测量过程中，锂金属箔用作对电极。所有电池在充满氩气的手套箱中组装。在BT2000下测试准备状态的复合物的充电/放电性质。
实施例3：
将Li2CO3、NH4H2PO4、Ni颗粒和FeC2O4·2H2O混合并在行星式微磨机通过ZrO2球进行球磨。添加分散液乙醇形成浆料，将该浆料通过结合摇晃和旋转行为研磨6小时。碾磨后，将所述混合浆料在50℃的真空炉中干燥蒸发乙醇。然后，将所述混合物放入熔炉，以50ml/分钟的流速引入氮气，以30℃/分钟的速率将温度开始升高到设定温度。当所述温度达到650～1000℃的设定点时，将Ni喷雾引入到熔炉中。所述喷雾由0.1～2.0M Ni溶液(NiCl2和NiSO4的混合物)产生。将氩气气流关掉，将乙烯和氢气同时以100ml/分钟的流速引入到熔炉各90分钟。然后，将所述前体在氮气氛围下于500～900℃另外煅烧10～23小时。将产物在氮气氛围下冷却到室温。
合成的LiFePO4/NCM由TEM表征。所述正电极由80％的LiFePO4-NCM、10％的乙炔黑和10％的作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)组成，金属Al金属用作收集器。所述电解质溶液为1.0mol·L-1LiPF6/EC+DMC[V(EC)∶V(DMC)＝1∶1]。在电化学测量过程中，锂金属箔用作对电极。所有电池在充满氩气的手套箱中组装。在BT2000下测试准备状态的复合物的充电/放电性质。
在图4中比较LiFePO4/NCM和LiFePO4/C的充放电性能。在LiFePO4/NCM中，LiFePO4/C颗粒分散在NCM的网络中。因此，电子可以被传送到这些电化学反应位点，在这里Fe2+可逆地变为Fe3+。LiFePO4/NCM和LiFePO4/C的循环性能示于图4中。可以观察到，LiFePO4/NCM显示在不同的放电电流下高得多的放电容量和优异的多的循环稳定性。对于常规LiFePO4/C而言，放电容量急剧下降，特别是在1C放电速率下。

Claims (8)

1.一种制备碳复合材料的方法，其包括：
通过使用Ni和/或Co盐作为催化剂，烃气作为碳源，在LiFePO4颗粒表面上生长至少一种碳纳米结构材料来制备LiFePO4/碳纳米结构复合阴极材料；
在上述方法中，所述Ni和/或Co盐在热处理过程中被掺入到LiFePO4的晶格中。
2.如权利要求1所述的方法，其在固态反应中进行。
3.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述碳纳米结构复合阴极材料具有高导电性和/或容量。
4.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，所述Ni和/或Co盐在高温下被还原。
5.如前述权利要求1或2所述的方法，其包括，引入气态碳源之后，所述碳纳米结构复合阴极材料的合成时间为1～360分钟。
6.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳复合材料用在Li离子二次电池中。
7.一种碳复合材料，其包含：
通过使用Ni和/或Co盐作为催化剂，烃气作为碳源，在LiFePO4颗粒表面上生长至少一种碳纳米结构材料合成的LiFePO4/碳纳米结构复合阴极材料，其中在LiFePO4的晶格中含有在热处理过程中掺入的所述Ni和/或Co盐。
8.如权利要求7所述的碳复合材料，其用在Li离子二次电池中。
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