CN1882665A - 包括至少一种稳定剂的至少一种可生物降解的聚合物的水分散相在制备水膜形成组合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水分散体在制备含固量至少等于35％的水膜形成组合物中的应用，该水分散体由分散在水分散相里有机相组成，所述分散相相对于它的含固量包括：94到99.5％的有机相(重量，按干物质计算)，其包括至少一种可生物降解的聚合物，和0.5到6％的至少一种稳定剂。

Description

包括至少一种稳定剂的至少一种可生物降解的聚合物的水分散相在制备 水膜形成组合物中的应用
技术领域
本发明涉及包括至少一种稳定剂的至少一种可生物降解的聚合物的水分散相在制备高含固量水膜形成组合物中的应用。
更具体说，本发明涉及由此得到的膜形成组合物在制备水溶粘合剂组合物和水性颜料组合物中的应用。
背景技术
本发明中，术语“水膜形成组合物”应被理解为一种组合物，它能通过去除最初存在于所述组合物中的水而形成膜或包衣。
术语“水溶粘合剂组合物”应被理解为一种水膜形成组合物，它能粘附在辅剂上，或在两种其他的材料之间形成封层，不管这两种材料的性质是相同的或不同的。
特别是，该组合物可作为临时保护金属板、木材清漆的抗涂写的组合物，墙壁防水的组合物，加工或施胶纺织品的组合物，对化肥、药物或种子进行包衣的组合物，或作为皮革、纸张、木材、纺织品(机织织物或非机织织物)、合成纤维、塑料制品、玻璃器皿及其他材料的粘合剂。
这种水溶粘合剂组合物的含水量通常在这些组合物总重量的30和95％之间变化。
水作为惰性分散剂或这些组合物的组分的溶剂，并可以调整这些组合物的粘度和流变能力，使它们更易于通过包衣、浇铸、喷雾、浸浴或浸入、或通过利用刷子、滚筒、印版或其他仪器，应用于需要包衣或施胶的表面或原料，
这样的粘胶剂主要包含溶解在水中或简单分散在水中的粘合剂和辅剂。
本发明中，术语“水性颜料组合物”也应被理解为一种在颜料、粘合剂和辅剂的水悬浊液中形成的膜形成组合物。
特别是，水溶颜料组合物可以是涂料、水性油漆和水膜形成颜料剂，例如，包含胶粘剂的填充剂。
例如，在纸张制造业应用中，这样一种水性颜料组合物是纸张的成品外观(不透明，白色，光滑和有光泽)的根源，对纸张是否适用于印刷特别是彩色印刷起着重要作用。
水是颜料组合物的主要成分，它的含量通常为所述颜料组合物总重量的30％到95％。它是其他组分的介质。
颜料组成了所述水性颜料组合物的固体填充剂。它们通常是碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫化铝酸钙、薄铝片、硅酸镁、二氧化钛或塑性颜料类等物质。
就涂料来说，颜料的含量通常在水性颜料组合物的含固量(SC)的80到92％(重量)，色素通常起覆盖纸张纤维或使其平整的作用，还对纸张纤维的光学性质(洁白度，不透明度，光泽)或印刷特性(就涂料或涂层来说)起作用。
就水膜形成颜料剂和涂料来说，颜料的含量通常在水溶颜料组合物含固量的10到95％(重量)，优选在含固量的35到95％(重量)，视所选的配方种类而定(无光泽、压光或光泽涂料)。
不管是水性颜料组合物还是水溶粘合剂组合物，辅剂是少量地存在于水膜形成组合物中的辅助材料。
这些加入的辅剂的含量通常在所述水膜形成组合物的含固量的1到3％(重量)。
它们通常分为三类。
第一类相当于配方剂，例如碱剂，分散剂(六偏磷酸钠，聚丙烯酸钠)，润湿剂，消泡剂(矿物油，硅树脂产品，脂肪酸酯，脂肪族胺)或生物杀伤剂(季铵，石灰酸，乙醛，染料)。
第二类辅剂赋予所述薄膜形成组合物在机器上的良好性能：它相当于流变学改良剂(例如植物纤维质复合物，聚亚安酯增稠剂)，水助留剂(羧甲基纤维素，淀粉及其衍生物，酪素，蛋白质，多羟基化合物)或滑润剂(硬脂酸钙，磺化油，多羟基化合物)。
这是因为有时必须使该水膜形成组合物能够以高速度应用于机器上(在造纸机上的速度可能大于1500米/分钟)。
第三类辅剂能改善或调整水膜形成组合物的最终特性：它相当于非溶解剂(交联剂和树脂，例如尿素-甲醛，三聚氰胺-甲醛，草醛，锆盐)，荧光增白剂(二、四或六磺化二苯乙烯衍生物)，聚结剂或暗染料(太阳紫BNZ，unisperse蓝)。
不管是水性颜料组合物还是水溶粘合剂组合物，水膜形成组合物的最终组分通常作为粘合剂：
-涂料的含量在水膜形成组合物含固量的5到20％，
-水膜形成颜料剂(例如包括胶粘剂的填充剂)的含量在水膜形成组合物含固量的5到90％，
-油漆，不管是无光泽，压光或光泽油漆，它的在水膜形成组合物含固量的5到65％。
它们在确保颜料层、或薄膜衣、或去除水分之后得到的包衣的粘合中起着重要的作用。
它们的含量选择和所使用的粘合剂的粘合力、可选地加入的颜料的性质以及水膜形成组合物的浓度有关。
粘合剂通常为天然的，例如淀粉(小麦，玉米)或蛋白质(酪素)，或是合成的，例如聚乙烯醇或树脂乳剂。
优选地，使用由树脂乳剂(或“聚合物水分散相”)组成的粘合剂，其相当于合成聚合物胶态分散在水相中，即，聚合物的微颗粒分散悬浮在水相中，有时也称为聚合物乳状液或悬浊液。
通常，合成聚合物的水分散相的制备主要使用合成单体的直接水包油乳化聚合方法。
这种树脂乳剂通常包含通过单体对直接水包油乳化聚合形成的聚合物颗粒，例如，苯亚乙基/丁二烯，苯亚乙基/丙烯酸丁酯，异丁烯酸甲酯/丁二烯或醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯。
这些单体对中的每一种赋予树脂乳剂下述特性：
-硬度，光泽度或油墨的吸收度(苯亚乙基，丙烯腈或异丁烯酸甲酯)，
-耐溶剂和油剂性(丙烯腈)，
-耐紫外辐射的老化性(异丁烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或丁二烯)
-孔隙度(醋酸乙烯酯)，
-粘合力或软度(丙烯酸丁酯或丁二烯)。
通常，膜形成组合物中的合成乳胶占含固量的45到60％，其密度在1左右，布氏粘度为100mPa·s到300mPa·s，pH值在4.5到8之间。
然而，所属技术领域的专业人员知道，这类合成聚合物的水分散相的主要缺点，是这些合成产物是不可生物降解的或不可堆肥的，而且难以循环使用，这些缺点限制了它们的应用。
缺乏生物可降解性造成严重的环境问题，该问题特别存在于将废物埋在地下的过程中。
因此建议使用淀粉衍生物作为粘合剂。然而，虽然淀粉是可生物降解的，它的粘合力比较弱，而且对水敏感，这些在膜形成组合物应用中尤其不利，例如，在彩色胶版印刷中，洗涤出口或胶印印墨里都有水的存在。
为克服上述问题，如何从可生物降解的聚合物制备聚合物的水分散相，成为加强研究与开发的主题。
术语“可生物降解的聚合物”应被理解为这样一种聚合物，它能在微生物特别是土壤微生物的作用下降解，而且也能在自然力特别是水的作用下降解。
已知这样的可生物降解的聚合物的水分散相通常只能通过利用易挥发的有机溶剂而得到，例如，日本专利申请JP 10-101911和美国专利US5747584中所公开的。
具体来说，美国专利US 5747584特别公开了pHA类可生物降解的聚合物的水分散相用于分散粘合剂的配方，其可用于非机织材料的胶粘剂。
然而，这样的水分散相必须使用甲苯，乙酸乙酯，丙酮，卤化溶剂或其他适当的易挥发有机溶剂制备而得。
术语“易挥发有机化合物”应被理解为任何有机化合物，其在25℃下具有10Pa或以上的蒸气压，或在一定条件下具有相应的挥发性。
然而，据申请人公司所知，有三种已知方法可获取至少一种无易挥发有机溶剂的、可生物降解的聚合物的水分散相。
第一种公知方法通过压制可生物降解的聚酯的分散相，该聚酯具有高含固量(SC)和极高粘度。
在这种方法上，欧洲专利申请EP 1302502提供的方法包含：在高温和高压下，通过挤压过程处理可生物降解的聚酯与水性乳化剂的融化混合物，该乳化剂具有一定的表面张力和某些辅剂，从而得到一种水分散相，其具有至少40％的含固量和至少1000mPa·s，优选1500到10000mPa·s的粘度。
该方法包括在挤出机里融化可生物降解的聚酯，然后在融化混合物下游加入水性乳化剂。随后，混合物在低于或等于100℃温度下搅和。
此外，专利申请WO 97/49762公开了一种能够通过压制而得到的可生物降解的聚合物的水分散相，其包含分散在水相里的经酯化作用改性的淀粉。该专利申请还公开了一种制造所述水分散相的无需溶剂方法。
该方法包括在100到180℃的温度下制备聚合物和增塑剂的融化混合物，然后在高温搅拌混合物，并逐渐加入水和分散剂。
第二种方法，按照目前的工艺水平，申请人公司提供了至少一种具有不含易挥发有机溶剂的可生物降解的聚合物的水分散相，该方法包括的一种可生物降解的聚合物的水分散相由分散在水分散相里有机相组成，体系中无挥发性有机物，分散的有机相包含至少一种粘性还原剂。
这些至少一种可生物降解的聚合物的水分散相形成了该专利申请的主题，尚未审查，由申请人公司在2003年9月12日在法国递交。
这些至少一种可生物降解的聚合物水分散相包含粘性还原剂，其特征在于溶解度参数和形成氢键的能力，所使用的还原剂与所述的可生物降解的聚合物有一特定的重量比。
粘性还原剂(或“增塑剂”)是可以是重有机物组合物，优选可生物降解的或可堆肥的，其加入聚合物中，至少部分地破坏了形成高粘度的链和所述聚合物中机械性粘着力之间的相互相用。
而且，这些水分散相由于不含易挥发有机化合物，易挥发有机化合物(或VOC)的含量不超过所述水分散相组分，也就是说，最多等于5000ppm，优选小于等于1000ppm，更优选小于等于500ppm。
按照目前工艺水平的第三种方法，可从微生物中直接得到至少一种多羟基链烷酸酯类的，稳定性可变的细菌性可生物降解的聚合物的水分散相。
该方法可以用于制备不含易挥发有机溶剂的可生物降解的聚合物的水分散相，因为该方法以通过细胞溶解作用的萃取物为基础，继之将可生物降解的聚合物的天然颗粒通过化学或酶催化路线提纯。
A.Dufresne和E.Samain在Macromolecules，1998，31，6426-6433中描述了从食油吸毛杆菌(Pseudomonas oleovorans)菌种中制备稳定的聚(β-羟基辛酸酯)或pHO的水分散相。该制备方法在受控的pH环境下通过发酵进行，水性pHO分散相使用次氯酸钠进行萃取。
特殊蛋白质基团持久包裹悬浮中的聚合物颗粒，是这些水性pHO分散相的自发的稳定性的原因，在这里，该特殊蛋白质是胞壁质囊。
已知这类方法也用于制备微生物来源的而不是pHO的可生物降解的聚合物(例如，羟基戊酸酯和羟基丁酸酯的共聚物体pHBV)的水分散相。
不含易挥发有机溶剂的可生物降解的聚合物的水分散相可以在水膜形成组合物中用作粘合剂，在目前工艺水平中，这些水分散相尤其是从微生物种中分离出来的。
特别是，专利申请WO 91/13207公开的水分散相，水中包括一种胶体悬浮物，该胶体悬浮物基本上由β-多羟基链烷酸酯(例如，β-羟基丁酸酯和β-羟基戊酸酯)形成的聚合物或共聚物体的无定形粒子组成，其特别从生物资源如产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)或食油吸毛杆菌(Pseudomonas oleovorans)中提取，它们用于制备自身支持膜或可生物降解的纸张。
该专利公开了可以从微生物中提取有用的树脂乳剂，其具有作为颜料组合物的粘合剂使用所需的特性，并显示了在可生物降解的和可再造的涂层或涂料纸中的优势。
然而，在该专利申请中公开的树脂乳剂的粘合性，仅通过单一家族的的聚羟基链烷酸酯展示，其中的侧链包含1到12个碳原子。
而且，这些以天然态存在的树脂乳剂主要为非晶态的湿颗粒形式，它们具有处于高结晶状态的缺点，特别是当干燥时和/或涂覆在载体上之后。
事实上，当必须加速乳剂颗粒的絮凝同时为了得到具有适当的机械和光学性质的干膜时，这些树脂乳剂的结晶的趋势使它们不能很好地被应用。
特别是，聚合物水分散相形成薄膜的能力，需要在水蒸发之后(该现象称为“絮凝”)得到分散聚合物颗粒的完美的渗透/融化。
因此，在涂料，涂层或油漆的某些应用中，必须要保持树脂乳剂的非晶态，以促进所述的颗粒在基材表面融化，从而获得类似于那些通常合成聚合物的树脂乳剂(其为非生物降解的或难以再循环的)才有的机械和光学性质。
因此专利申请WO 91/13207建议制备颜料组合物来改善使用肥皂或去污剂类表面活性剂的细菌性的树脂乳剂的特性，来精确地约束树脂乳剂的加热-诱导结晶。
因为这个原因，该国际专利申请中公开的颜料组合物，由于可生物降解的聚合物在涂覆于载体之上后强烈地结晶化，因此在实践中难以用于本发明的应用领域。
而且，在该国际专利申请中，仅仅规定了树脂乳剂的含固量为从15到30％来形成薄膜，就干燥时间和在工业机器上的速率而言，这点尤为不利。
另外该专利还公开在室温下，水从树脂乳剂中蒸发之后，通过使用氯仿类的卤化溶剂，和/或在干燥薄膜衣的过程中将这些溶剂暴露于蒸汽中，可以得到致密的、透明的膜，该膜的机械性能得以略微改善。
该方法中必须使用易挥发有机溶剂，构成了工业应用中另一个严重的障碍。
美国专利US 6024784公开了聚(3-多羟基链烷酸酯)的应用，其具有从荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)提取的6到16个碳原子的单条或多条未饱和侧链，其作为制备油漆的颜料组合物的粘合剂。
然而，虽然可生物降解的聚合物通常可以以树脂乳剂形式来提供，事实上，根据实验，美国专利US 6024784仅仅规定了聚(3多羟基链烷酸酯)(pHA)的有机溶液在制备溶媒漆上的应用。
在用作粘合剂之前，建议使用有机溶剂如石油醚，二***或氯仿类，芳香族溶剂如甲苯或二甲苯类，或脂肪族溶剂来溶解pHA。
由于仅提供了溶媒漆配方，因此，该技术方案不符合所需的环境要求。
从上述结果可知，需要提供一种薄膜形成组合物，包括至少一种可生物降解的聚合物的水分散相，所述聚合物优选不含任何易挥发有机化合物，具有高含固量，可以仅包含可生物降解的组分，易于应用于水膜形成组合物的制备，无论是水性颜料组合物或水溶粘合剂组合物，例如涂料，水膜形成颜料制剂，胶粘剂或水性涂料，而且该组合物的制备无需麻烦的，困难的和复杂的步骤。
发明内容
申请人公司实现了所有这些向来被认为难以实现的目标，提供至少一种可生物降解的聚合物的水分散相，用于制备薄膜形成组合物，该可生物降解的聚合物包括至少一种稳定剂，其含量足够然而并非过度。
本发明涉及水分散体在制备含固量至少等于30％的水膜形成组合物中的应用，该水分散体由分散在水分散相里有机相组成，所述分散相相对于它的含固量包括：
-94到99.5％的有机相(按干物质计算)，其包括至少一种可生物降解的聚合物，和
-0.5到6％的至少一种稳定剂。
根据本发明的一个实施例，分散相用来制备含固量至少等30％的水膜形成组合物，所述分散相相对于它的含固量包含：
-95到99.5％的有机相(按干物质计算)，其包括至少一种可生物降解的聚合物，和
-0.5到5％的至少一种稳定剂。
优选地，本发明涉及水分散相用于制备水膜形成组合物，该组合物具有含固量至少等于35％(重量，按干物质计算)，优选在45到99.9％(重量，按干物质计算)之间，更优选在50到75％(重量，按干物质计算)之间。
申请人公司提供的水分散相具有高水平的可生物降解的聚合物，用于制备具有高含固量的水膜形成组合物。
如上述所规定，常用的水性颜料组合物的含固量主要由颜料提供，由粘合剂补充，辅剂份额很少。
因此，申请人公司克服了技术偏见，根据这种偏见，从至少一种可生物降解的聚合物的水分散相，制备一种稳定的水膜形成组合物(不管它是水性颜料组合物还是水溶粘合剂组合物)，同时增加薄膜形成组合物的含固量，实际上是不可能的。
这是因为按照目前工艺水平，至少一种可生物降解的聚合物的水分散体通常具有过高的粘度。
因为这个原因，具有高含固量的水性颜料组合物，促进了颜料和水分散相组分之间的强相互作用。
强相互作用可能造成转相，会破坏颜料组合物的均匀性并显著增加粘性。
粘性的增加是如此的巨大，以至于使得颜料组合物不适于制备涂料，水膜形成颜料制剂或水性漆。
为避免转相现象，申请人公司发现，必须在薄膜形成组合物的水分散相中加入稳定剂，加入的量必须适当，即是足够而并非过度的，不至于损害分散的有机相颗粒的良好絮凝。
这些稳定剂可以是天然的或改性的蛋白质，淀粉，聚乙烯醇，橡胶，植物纤维质和多羟基化合物，单独或者混合使用。
这些稳定剂还可以是聚合物的乳化剂，例如，包括疏水低聚物的高分子量的交联丙烯酸系共聚物，特别是丙烯酸和10到30个碳原子的烷基异丁烯酸酯的交联共聚物体(例如Pemulen，Noveon公司经销)。
稳定剂优选水解度在60到98％的聚乙烯醇，更优选水解度在70到90％，***树胶，黄原胶或改性淀粉或植物纤维质，优选酯化(甲基化，羧甲基化，乙酰化或烷基琥珀酰化)或醚化(阳离子化或羟基丙稀化)的淀粉或植物纤维质。
这些稳定剂存在于水分散相中的比例为所述水分散相的含固量的0.5到6％(干重)之间，优选为1到5.5％(干重)之间，更优选为0.5到5％(干重)之间，最优选为1.5到5％(干重)之间。
可以在所述水分散相里加入94到99.5％，优选95到99％的可生物降解的聚合物，从而得到制备本发明的水膜形成组合物的高水平水分散相。
因为申请人公司发现，当稳定剂含量少于0.5％时，水分散相不具有足够的稳定性，以作为具有高含固量的水膜形成组合物的粘合剂。
当稳定剂的含量大于5％时，过高的含量会损害制备例如涂料，水膜形成颜料制剂，水性涂料或水溶粘合剂组合物时所需的絮凝特性。
本发明的水膜形成组合物，特征还在于，无论在它的组分还是它的制备方法中，优选使用不含易挥发有机溶剂的水分散相。
该水膜形成组合物由于不含挥发性有机物，易挥发有机化合物(VOC)的含量不超过所述水分散相组分，也就是说，最多等于15000ppm，优选小于等于5000ppm，更优选小于等于1000ppm。
因此，本发明的水膜形成组合物没有任何现有技术制剂的缺点，因此避免了毒性，额外成本，制备步骤的复杂性(如必须设置防漏气装置，防***装置或用于回收易挥发有机溶剂的装置，以及不可避免的环境影响)等问题。
申请人公司发现水分散相选择不含易挥发有机溶剂不是一个限制因素，这个发现意义重大。
因此，上面描述的制备至少一种可生物降解的聚合物的水分散相的每一类已知的方法可能是适当的。
这是因为，通过已知稳定剂已知比例的选择，可以在所述水分散相种加入任何种类的可生物降解的聚合物。
申请人公司建议的水分散相，包括至少一种含量为所述水分散相的干重的0.5到6％(重量)的稳定剂，用以制备具有高含固量的水膜形成组合物。
优选地，申请人公司建议选择两类水分散相，其由不含挥发性有机物，分散在水分散相里的有机相组成，来制备本发明的具有高含固量的水膜形成组合物。
第一类是申请人公司开发的水分散相，它们的有机相包括：
-至少一种粘性还原剂，其溶解度参数在15到28(J.cm-3)0.5之间，优选在16到23(J.cm-3)0.5之间，更优选在18到21(J.cm-3)0.5之间，其氢键参数δH在3.5到15(J.cm-3)0.5之间，优选在4到13(J.cm-3)0.5之间，更优选在5到10(J.cm-3)0.5之间，和
-至少一种可生物降解的聚合物，聚合物/粘性还原剂的重量比在99.8/0.2到60/40之间，优选在97/3到70/30之间，更优选在92/8到70/30之间。
这些水分散体具有低粘度的同时还具有高含固量，因此它们非常适合于本发明的具有高含固量的颜料组合物的制备。
申请人公司建议粘性还原剂选自酸酯，乙醇(或者是乙氧基化物)，优选有机酸的一、二或三酯物，碳酸和磷酸，糖或多羟基化合物。
也可以选自醚(或乙氧基化物)，糖，多羟基化合物(特别是异山梨醇)，乙二醇或石炭酸，乙二醇的醚酯或环氧化的，甘油三酸酯油剂。
也可以选择食品级可生物降解的或可堆肥的产品。
此外，优选地，粘性还原剂具有大于130℃的沸点，优选大于150℃，更优选大于200℃，重溶剂类尤其适合于它们的功能。
特别地，申请人公司建议的粘性还原剂选自三醋酸甘油，双乙酸异山梨醇酯，双丁酸异山梨醇酯，异双丁酸异山梨醇酯，双辛酸异山梨醇酯，二甲基异山梨醇，乳酸乙酯，乳酸丁酯，柠檬酸三丁酯，柠檬酸三乙酯，2(2-乙基己基)己二酸盐，己二酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，丙酸，三丁酸甘油酯，异三丁酸甘油酯，二苯甲酸乙二醇酯，二苯甲酸二甘醇酯，二安息香酸丙二醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，三甘醇苯甲酸脂，癸二酸二丁酯，二异丁基癸二酸酯，碳酸丙烯，聚乙二醇400，聚乙二醇600，分子量约为500的羟基己酸内酯二醇类，甲基酯，脂肪二价酸酯，琥珀酸和/或葡糖二酸。
可生物降解的聚合物是非结晶的，选自以下种类可生物降解的聚合物：聚乳酸酯(即PLA)，聚苹果酸酯(即PMA)，聚羟基链烷酸酯(即pHA)，聚己酸内酯(即PCL)，聚酰胺酯(PEA)，脂肪族共聚多脂(PBSA)和脂肪族—共—对苯二甲酸盐共聚多脂(PBAT)，和高度乙酰基化或通过导入固定脂肪链而疏水的纤维素或淀粉，上述物质不管直线型的，支链的，交联的，枝状的或接枝的，以均聚物或杂聚物的形式单独或混合使用。
有利地，可生物降解的聚合物为杂聚物，优选二，三或四元共聚物，其单体为二醇类，羟基己酸内酯或酸和选自D乳酸，L乳酸，乙醇酸，四甲基乙醇酸，苹果酸，丙炔酸，酪酸，戊酸，邻苯二甲酸，对苯二酸，琥珀酸，脂肪酸，癸二酸，己酸，辛酸，癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸和十八烷酸的羟基酸。
申请人公司建议，杂聚物由至少两种单体聚合，这样第一个在室温是固体，第二个在该温度时是液体。在这种情况下，水分散体更适于薄膜的形成。
可生物降解的聚合物可以是无序的，交互的，头尾连续的或嵌段杂聚物。
申请人公司不建议在制备水膜形成组合物的水分散体中使用具有强烈结晶化能力的聚合物。
因此，存在于所述分散体中的可生物降解的聚合物优选为非结晶形态，也就是说，为非晶态或半晶态，优选非晶态。
而且，申请人公司建议，在所述聚合物施加到辅剂上和/或在辅剂上干燥之后，还需保持它处于非晶态或半晶态。
本发明中，由可生物降解的聚合物形成的“非晶态”最多包含25％的晶态的聚合物。“半晶态”最多包含60％的晶态的聚合物。
可以选择功能化的可生物降解的聚合物，优选对醛与氟化的羧酸，胺和醇类进行功能化。
最后，申请人公司发现pHA类的非晶态的或半晶态的可生物降解的聚合物(尤其是宝洁公司产品Nodax)和PLA类的可生物降解的聚合物(尤其是Galastic公司产品GalasticL68)尤其适合。
特别是使用Nodax混合物，其由非晶态的或半晶态的PLA和/或高度乙酰化或完全疏水的淀粉组成。
稳定剂必须以一特殊比例存在，以制备本发明的水膜形成组合物的水分散相的粘合剂中的。
该目标通过以下顺序的步骤实现，其包括：
1)在大大超过可生物降解的聚合物的玻璃化转变温度的温度下，融化可生物降解的聚合物混合物和粘性还原剂混合物，来制备分散在水分散相中的有机相，以便得到均质的融化混合物，可生物降解的聚合物和粘性还原剂的比例在99.8/0.2和60/40之间，优选97/3和70/30之间，更优选92/8和70/30之间，
2)将至少一种稳定剂完全溶解在分散的水相中，使之含量为水分散相的含固量的0.5到6％，优选0.5到5％，
3)同时地并且连续地导入分散水相和有机相，将其分散，由此得到乳化装置的混合物，该两相导入的流量经过预先调整，以使分散的有机相至少占所述水分散体含固量的80％(重量)，优选至少90％(重量)，更优选至少95％(重量)，和
4)回收由此得到的水分散体。
使用乳化装置制备所述的水分散体，该乳化装置(如法国Emulbitume公司Trégueux经销的)包括：
-叶轮式混合器，
-两套分散的有机相和分散水相的装置，每一套包括隔热容器，容积泵和一列隔热导管。
这类装置可以在大气压力和至少100l/h的流量下制备水分散体，在混合器内使有机相和分散水相同时接触，一方面，处于熔融状态的、要分散的有机相包括可生物降解的聚合物和粘性还原剂，另一方面，分散水相包括稳定剂。
由分散在分散水相(不含挥发性有机物)里的有机相组成的第二种水分散相直接从微生物中提取和净化，其可用于制备具有高含固量的水膜形成组合物。
关于本发明所述水膜形成组合物的制备，申请人公司发现，必须调整提纯可生物降解的聚合物的天然颗粒的条件，使稳定剂的含量(特别是蛋白质的含量)为聚合物干重的1到5％之间，优选为1到4％之间。
这是因为，申请人公司发现，当稳定剂(特别是蛋白质)的含量少于1％时，细菌聚合物的水分散相通常不具有足够的稳定性水平，以作为高含固量的水膜形成组合物的粘合剂。
当含量大于5％时，高含量的稳定剂(特别是蛋白质)对絮凝特性有害，而该特性为制造涂料，水膜形成颜料制剂，水性涂料或水溶粘合剂组合物所必须。
天然颗粒的细菌聚合物的蛋白质的含量可以在提纯步骤中，以任何所属技术领域的技术人员已知的方法进行调整。
申请人公司建议的净化方法使用次氯酸钠的方法，该方法可以在不分解聚羟基链烷酸酯的情况下降解生物质，同时保留胶体悬浮物的适量的稳定化的蛋白质，该蛋白质的量足以促进天然颗粒的絮凝。
优选地，制备水膜形成组合物的水分散相的含固量在25和70％(重量)之间，优选在35和70％(重量)之间，更优选在45和65％(重量)之间。
由有机相分散在分散水相里组成的水分散相，其特征在于，其含固量在25和70％(重量)之间，优选在35和70％(重量)之间，更优选在45和65％(重量)之间，并且当该含固量为包括至少一种可生物降解的聚合物的有机相的95到99.5％之间，和至少一种稳定剂的含量为0.5到5％之间时，该水分散相特别适于制备本发明的水膜形成组合物。
本发明的水膜形成组合物的制备方法，是将组分混合物通过任何所属技术领域的技术人员已知的方法进行，下文将举例说明。
由此得到的水膜形成组合物非常适合于制备水溶颜料组合物，例如涂料，水膜形成颜料制剂或油漆，或水溶粘合剂组合物。
优选地，本发明的水溶颜料组合物具有至少等于30％的含固量，其包含：
-属于上述一类的可生物降解的聚合物的水分散相，作为粘合剂，
-至少一种辅剂，
-至少一种颜料。
优选地，本发明水溶粘合剂组合物具有至少等于30％的含固量，其包含：
-属于上述一类的可生物降解的聚合物的水分散相，作为主粘合剂，
-聚糖，优选为可溶于水，优选自天然的和改性淀粉和天然的和改性纤维素，作为次粘合剂，
-至少一种辅剂，
-选地，至少一种颜料。
特别是，本发明的水溶粘合剂组合物可以作为用于贴标签、螺旋心轴、波纹纸板、包制造、壁纸、毡纸(包括毡纸的装配)、衬垫、非编织材料、香烟等的粘合剂。
它还可以作为纺织品加工成分，涂料，用于临时防护的组合物，防涂写的组合物，包衣成分或防水组合物。
该水溶粘合剂组合物可以容易地用水稀释，稀释量视它的应用于表面的方式或需要包衣或施胶的原料而定。
具体实施方式
本发明其他的特性和优点将通过下述非限制性实施例来理解。
实施例1
从三种不含易挥发有机溶剂的水分散相制备三种具有高含固量的水性颜料组合物。
第一种水分散相(分散相No.1)由聚乳酸酯GalasticL68(Galactic公司生产并出售)制备，其平均分子量值为68000道尔顿，多分散指数为2.78，玻璃化转变温度为55℃，复合粘度为130℃时2380Pa·s和160℃时34Pa·s，结晶度大约为0％，水解之后的D乳酸含量为12.4％。
使用二乙基乙二醇二苯并酯(Velsicol公司出售，商品名为Benzoflex2-45，沸点为236℃)作为减少该聚乳酸酯粘性的试剂。
水相的稳定剂选自聚乙烯醇(Poval JP 18Y，由TVP Japan Vam公司出售)，其水解度为88 1，粘度为25 2mPa·s，纯度大于94％。
水溶聚乳酸酯分散相的制备方法包含以下步骤：
1)制备要分散的有机相：
将GalasticL68型PLA颗粒1300g，和Benzoflex 2-45(可生物降解的聚合物/粘度还原剂的比例为65/35)700g加入电热容器中，温度保持在160℃。
等这些产品完全熔融后，搅拌使混合物均匀。
2)制备分散的水相：
在80℃，将聚乙烯醇(Poval JP 18Y)135g分散在3200g去离子水中，机械搅拌。
3)制备水分散相。
将需要分散的有机相和分散的水相的混合物置于实验室乳化装置(由Emulbitume出售)中进行乳化。
将有机相和水相转移到它们各自的隔热容器中，温度分别控制在160℃和60℃。
于闭合电路中启动容积泵，以调整相应的温度和流量，从而得到的分散有机相的含量为水分散相的含固量的97.2％，稳定剂的含量为水分散相的含固量的2.8％。
打开阀门，将有机相和水相同时、连续地转移到Atomix C叶轮式混合器，速率为8900转/分钟。
随后按照上述相同的方法制备第二种，第三种和第四种水性聚乳酸酯分散相，不同在于：
-对分散相No.2，加入85g聚乙烯醇(Poval JP 18Y)，3.5g黄原胶(Sigma Aldrich)和申请人公司压制、制造并出售的32g乙酰化马铃薯淀粉(A.N.＝1.8)作为稳定剂，
-对分散相No.3，加入85g聚乙烯醇(Poval JP 18Y)，7g黄原胶(Sigma Aldrich)和申请人公司压制、制造并出售的64g乙酰化马铃薯淀粉(A.N.＝1.8)作为稳定剂，
-对分散相No.4，用325g己二酸二异丁酯，85g聚乙烯醇(Poval JP18Y)，7g黄原胶(Sigma Aldrich)和申请人公司压制、制造并出售的64g乙酰化马铃薯淀粉(A.N.＝1.8)作为稳定剂，替代700g粘性还原剂(Benzoflex 2-45)，，并添加1N氢氧化钠，将pH调整到5.0。
原样重复分散相No.1的制备条件，来制备其他两种对照分散相，不同的是，对第一种，仅添加18g Poval JP 18Y(即，稳定剂含固量/SC为0.4％)；对第二种，添加375g Poval JP 18Y(即，稳定剂含固量/SC为7％)。与其他4种制剂相反，发现这两种分散相，既不可能得到，也不可能制备稳定性大于几小时(快速絮凝)的水分散相。
四种稳定的水分散相具有的特性如下表I所示。
表I
  分散相1   分散相2   分散相3   分散相4
  含固量(％)   59.7   59.5   57.5   46.1
  有机相含固量/含固量(％)   97.2   97.5   96.4   94.6
  稳定剂含固量/含固量(％)   2.8   2.5   3.6   5.4
  pH   2.2   2.2   2.2   5.0
  平均粒径(μm)   5.1   5.0   5.4   4.2
  20℃时的布氏粘度(mPa·s)   390   495   870   3200
  2个月以后的絮凝现象   缺   缺   缺   缺
制备本发明的三种水性颜料组合物，5000转/分钟Dispermat机械搅拌2分钟，将8g去离子水和35g具有表1所示的特性的No.1，2或3号分散相之一，缓慢添加到含固量为75％的16g碳酸钙(由Omya公司出售，Setacarb牌)的水性颜料悬浊液中。
由分散相1，2和3的得到的水性颜料组合物分别称为PC1，PC2和PC3。它们的主要特性由下表II给出。
表II
  PC1   PC2   PC3
  含固量(％)   55.7   55.6   54.5
  pH   6.4   6.6   6.5
  20℃时的布氏粘度(mPa·s) 2500 7200 4500
由此得到稳定的水溶颜料组合物，没有观察到絮凝，絮化或转相现象。而且，这些颜料组合物显示出良好的成膜性能和粘性，适用于制备水膜形成颜料制剂。
另外，由分散相No.2开始，制备新的水分散相(分散相No.5到No.9)，即将增加量的氢化葡萄糖浆(商品名Polysorb70/12/12，由申请人公司出售)通过简单混合，作为附加的稳定剂添加到分散相No.2中。
将糖浆的量稀释到含固量的59.5％，将其加入到100g分散相No.2中，分散相No.2也为含固量的59.5％，分散相No.5到No.9在20℃和95℃的成膜特性，分别显示在下表III和IV中。
表III
  分散相号   2   5   6   7   8   9
  含固量为59.5％的Polysorb 70/12/12(g) 0 1 2 5 10 15
  稳定剂含固量/含固量(％) 2.5 3.5 4.5 7.5 12.5 17.5
  有机相含固量/含固量(％) 97.5 96.5 95.5 92.5 87.5 82.5
表IV
  分散相号   2   5   6   7   8   9
  20℃时的成膜特性(干膜的粘着力) 极好 好 好 差 差 极差
  95℃时的成膜特性(干膜的粘着力)(烘) 极好 好 好 差 差 极差
  抗水性(95℃时得到的膜) 极好 极好 好 差 差 极差
  20℃时外观   透明   轻微浑浊   轻微浑浊   浑浊   浑浊   浑浊
  95℃时外观   透明   极轻微浑浊   轻微浑浊   浑浊   浑浊   浑浊
  20℃时的絮凝   好   好   好   不足   不足   不足
  95℃时的絮凝   好   好   好   不足   不足   不足
事实上，很明显，稳定剂含量在水分散相的含固量的0.5和5％之间，得以：
-获得稳定的水分散相(甚至在几个月之后都不发生絮凝或凝固现象)，而且，其具有好的成膜性能和好的耐水性，和
-制备具有好的成膜性能的颜料组合物，该组合物同时具有它们用于制备水膜形成颜料制剂的适当的流变特性。
实施例2
用实施例1的分散相4制备用于外涂层/单层类型的涂料配方的水溶颜料组合物，并将其与用下列合成水分散相制备的涂料配方相比较：
1)用实施例1的分散相No.4(本发明的涂料1)制备的“外涂层/单层”涂料配方
在700转/分钟的Rayneri机械搅拌下，一个小时内将下列物质连续加入：
-1115g含固量为76％的碳酸钙的水性颜料悬浊液(品牌Setacarb80OG，由Omya公司出售)，
-328g含固量为66％的高岭土的水性颜料悬浊液(品牌Supragloss95，由Imerys公司出售)，
-340g分散相No.4，
-126g含固量为70％的多羟基化合物类的增塑剂(由申请人公司出售，商品名为Neosorb70/70)，
-12g分散剂(品牌DispexN40，由Ciba公司出售)，
-61g含固量为10％的羧甲基纤维素类的增稠剂(品牌Finnfix10，由Noviant公司出售)，
-10g含固量为56％的不溶试剂(品牌为UrecollS，由BASF公司出售)，和
-8g含固量为48％的滑润剂(品牌NopcoteC 104，由Nopco PaperTechnology公司出售)。
将颜料组合物的含固量用去离子水调整到60％。前述的颜料组合物的pH值用氢氧化钠调节到9。
在100转/分钟条件下，30℃时，用布氏粘度计测得得粘度为620mPa·s。
在40000s-1的剪切率下，用Hercules流速计(由Kaltec Scientific公司生产的DV-10型)测得得粘度为42mPa·s。
2)控由合成水分散相(涂料2)制备的控制“外涂层/单层”涂料配方：
控制颜料组合物的制备和上述一样，但是用苯亚乙基-丁二烯类(品牌Dow950，由Dow公司出售，含固量50％，pH5.7，布氏粘度98mPa·s)的合成水分散相替代分散相No.4。
将颜料组合物的含固量用去离子水调整到60％。该颜料组合物的pH值用氢氧化钠调节到9。
在100转/分钟条件下，30℃时，用布氏粘度计测得得粘度为580mPa·s。
在40000s-1的剪切率下，用Hercules流速计(由Kaltec Scientific公司生产的DV-10型)测得得粘度为24mPa·s。
3)涂层纸的涂层和物理测量
将这两种颜料组合物以39g/m2的克数，用Helicoater2000型涂层装置(由Dixon公司出售)涂覆到原纸上。以叶片式(刮板涂布法)进行涂层。
包含分散相No.4组合物的颜料组合物涂覆的量为19g/m2，包含合成水分散相组合物的颜料组合物涂覆的量为18g/m2。
随后，将纸张用实验室用砑光机(RK 22HU型，由Ramisch公司生产)砑光。
砑光步骤是必需的，以使涂料纸表面变得光滑和光泽。砑光条件是2.5巴和120℃时1pass。
经在气候控制腔(23℃/50％RH)中存贮后，对纸张进行分析，其结果如下表V所示：
表V
  涂料1(根据本发明)   涂料2(根据现有技术)
  洁白度(％)   82.3   81.4
  不透明度(％)   92.1   90.7
  平整度(毫升/分钟)   25   26
  孔隙度(毫升/分钟)   9   6
  加工方向硬度(mN)   11   13
将包含本发明分散相4(涂料1)的涂料涂层的纸张，与包含合成水分散相(涂料2)的涂料涂层的纸张相比较，其平整度，孔隙度和硬度相同，就洁白度和不透明度而言，涂料1具有更好的效果。
实施例3
用于制备水膜形成颜料、按照实施例1得到的水性颜料组合物PC1与对照的粘合剂配方相比较。
所述对照粘合剂配方由下述混合物制备，转速5000转/分钟、时间2分钟：
-16g含固量为75％的颜料悬浊液(商品名Setacarb85 OG，由Omya公司出售)，
-8g去离子水，
-35g含固量为54％，pH值4.5，粘度为6000mPa·s的树脂乳剂(商品名RhodopassA013P，由Rhodia公司出售)，相当于由己二酸二丁酯增塑的醋酸乙烯酯。该对照粘合剂配方在20℃时的布氏粘度为8500mPa·s。
实施例1的水性颜料组合物PC1和对照配方的粘着力效果，根据FIPAGO测试来评估，其中粘合剂的衍变在Strohlein仪器上测量。
该测试的原理在于，将粘合剂涂在两张纸上，并将其中一张纸放在固定介质上，另一张纸附在一个铰接杆上，根据时间评估这两张纸的抗扯强度的变化。
这两张纸的质量相同，尺寸20cm×6cm，具有如下主要特性：
-克数：66g/m2
-科布：19g/m2
-AFNOR孔隙度：7.6毫升/分钟
-内粘结力(Scott键)：550J/m2
值100表示纸张不可能分离，值0表示纸张迅速分离。
以每平方米纸张涂上40g粘合剂(PC1或对照剂)来测试，FIPAGO粘着力的结果由下表VI所示：
表VI
  粘着力：   10秒   30秒   50秒
  本发明粘合剂颜料组合物   2   36   纸张脱纤维
  对照粘合剂配方   24   82   纸张脱纤维
很明显，本发明粘合剂颜料组合物与对照粘合剂配方相比，虽然粘着效果起效较慢，但是显示了良好的粘合特性。
实施例4
按照下表VII中所给出的来制备两种无光泽水性涂料和两种压光水性涂料，其中苯亚乙基-丙烯酸系树脂粘合树脂(商品名Repolem2423，含固量50％，20℃时的布氏粘度为10000mPa·s，pH值约为8，最小成膜温度为+15℃，玻璃纤化转变温度为+18℃)完全由作为粘合树脂的分散相No.1和No.2之一，等重量替换。
表VII
 组分(克)   无光泽涂料   压光涂料
 去离子水   259.7   139.0
 纤维素增稠剂(NatrosolPlus 430，Aquacon)   3.7   1.0
 氨水(含固量22％)   0.1   0.1
 含固量50％的聚氨酯增稠剂(CoatexBR100P.Coatex)   4.2   12.8
 含固量40％的分散剂(CoatexP/90，Coatex)   2.4   4.9
 消泡剂(Nopco 8034，Henkel)   0.4   1.5
 含固量50％的抗生剂(ActicideBX，Thor)   1.7   2.0
 白色颜料(二氧化钛R960，DuPont)   77.8   222.6
 碳酸钙颜料(DurcalS，Omya)   84.8   40.5
 碳酸钙颜料(Durcal2，Omya)   424.2   60.7
 粘合树脂   84.9   458.1
 去离子水   50.9   55.9
 絮凝剂(Texanol，Eastman)   4.3   0
 消泡剂(Nopco 8034，Henkel)   0.9   0.9
 氨水(含固量22％)   pH约为8   pH约为8
根据表VII的顺序依次加入涂料的组分，然后用分散混合器(品牌DispermatCV)进行混合，用于制备涂料。
各种无光泽或压光水性涂料的特性由下表VIII所示。
表VII
             无光泽涂料                 压光涂料
  Repolem2423对照   分散相1   分散相2   Repolem2423对照   分散相1   分散相2
  含固量(％)   63.8   63.8   63.8   57.4   57.4   57.4
  布氏粘度(mPa·s)-初始-7天以后 95009700 11 10015 000 840012 500 19 00018 000 13 00015 000 890013 000
  pH-初始-7天以后 8.08.0 8.37.4 8.47.7 8.18.1 8.07.6 8.17.7
  出现屈服点   否   是   是   否   是   是
  流量的测得值(mm)* 1 1 1 1 1 1
  垂度   缺   缺   缺   缺   缺   缺
  干燥后涂层膜的外观   平整，无光泽   平整，无光泽   稍粗糙，无光泽   平整，有光泽   稍粗糙，较少光泽   稍粗糙，几无光泽
注：*＝一对条纹，其间的空隙仍可辨，用mm为单位测量间隙距离。
很明显，在无光泽或压光水性涂料配方中，分散相No.1和No.2可以完全替代非生物降解的合成粘合树脂(商品名Repolem2423)，不会牺牲其物理稳定性或基本特性。
有利地，与对照涂料相反，包括分散相No.1和No.2的涂料具有屈服点，这有利于它们在辅剂上的应用。
实施例5
由不含有机溶剂的聚乳酸酯(商品名为GalasticL68)水分散相制备本发明的水溶粘合剂组合物。
由实施例1(分散相No.5)中所述的条件得到该水分散相，包含：
-去离子水：40.86％
-聚乙烯醇Poval JP 18Y：1.07％
-黄原胶：0.07％
-聚乳酸酯GalasticL68：46.40％
-二苯甲酸二丙二醇酯：5.80％
-植物油甲酯：5.80％
该含固量为56％的分散相的布氏粘度为650mPa·s。
将300g溶于冷水中的可溶性淀粉(由申请人公司出售，商品名Dexylose250)分散到700g去离子水中，来制备该水溶粘合剂组合物，该组合物能用作香烟或衬垫的粘合剂。
在1500rpm转速下机械搅拌30分钟，然后加入上述300g水分散相。
随后用氢氧化钠溶液将pH值调整到3。
此得到一种均匀的粘合剂，其布氏粘度为4200mPa·s，含固量为35.2％。
在FIPAGO设备上进行的粘着力测试显示，该可高度生物降解和可再制的粘合剂具有很好的用于纸张衬垫的性能，因为仅30秒之后，纸张纤维就分离了。

Claims (13)

1.水分散体在制备含固量至少等于30％的水膜形成组合物中的应用，该水分散体由分散在水分散相里有机相组成，所述分散相相对于它的含固量包括：
—94到99.5％的有机相(重量，按干物质计算)，其包括至少一种可生物降解的聚合物，和
—0.5到6％的至少一种稳定剂。
2.如权利要求所述的应用，其特征在于，该组合物具有含固量至少等于35％(重量，按干物质计算)，优选在45到99.9％(重量，按干物质计算)之间，更优选在50到75％(重量，按干物质计算)之间。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，该水膜形成组合物是水性颜料组合物或水溶粘合剂组合物。
4.如权利要求1-3中任一所述的应用，其特征在于，水分散相不含挥发性有机物。
5.如权利要求1-4中任一所述的应用，其特征在于，组成所述水分散相的有机相包含：：
—至少一种粘性还原剂，其溶解度参数在15到28(J.cm-3)0.5之间，优选在16到23(J.cm-3)0.5之间，更优选在18到21(J.cm-3)0.5之间，其氢键参数δH在3.5到15(J.cm-3)0.5之间，优选在4到13(J.cm-3)0.5之间，更优选在5到10(J.cm-3)0.5之间，和
—至少一种可生物降解的聚合物，聚合物/粘性还原剂的重量比在99.8/0.2到60/40之间，优选在97/3到70/30之间，更优选在92/8到70/30之间。
6.如权利要求1-4中任一所述的应用，其特征在于，该水分散相来源为细菌，稳定剂含量在1和5％之间，优选在1和4％之间。
7.如权利要求1-6中任一所述的应用，其特征在于，该水分散相包含非结晶的可生物降解的聚合物，优选选自包含以下种类可生物降解的聚合物：聚乳酸酯(即PLA)，聚苹果酸酯(即PMA)，聚羟基链烷酸酯(即pHA)，聚己酸内酯(即PCL)，聚酰胺酯(PEA)，脂肪族共聚多脂(PBSA)和脂肪族-共-对苯二甲酸盐共聚多脂(PBAT)，和高度乙酰基化或通过导入固定脂肪链而疏水的纤维素或淀粉，上述物质，不管直线型的，支链的，交联的，枝状的或接枝，以均聚物或杂聚物的形式单独或混合使用，。
8.如权利要求1-7中任一所述的应用，其特征在于，稳定剂选自天然的或改性的蛋白质，淀粉，聚乙烯醇，橡胶，植物纤维质和多羟基化合物，上述物质单独或者混合使用。
9.如权利要求1-8中任一所述的应用，其特征在于，由此得到的水膜形成组合物用于制备颜料涂料，水膜形成颜料制剂和水性涂料。
10.如权利要求1-8中任一所述的应用，其特征在于，该水膜形成组合物用于制备水溶粘合剂组合物，特别是，作为用于贴标签、螺旋心轴、波纹纸板、包制造、壁纸、毡纸(包括毡纸的装配)、衬垫、非编织材料、香烟等的粘合剂，以及作为纺织品加工成分，涂料，用于临时防护的组合物，防涂写的组合物，包衣成分或防水组合物。
11.由分散在分散水相里的有机相组成的水分散相，其特征在于，它具有：
—含固量在25和70％(重量)之间，优选在35和70％(重量)之间，更优选在45和65％(重量)之间，
—相对于它的含固量，至少一种可生物降解的聚合物的有机相，干物质量在95到99.5％之间，和至少一种稳定剂，含量为0.5到5％之间。
12.一种水性颜料组合物，其特征在于，它包含权利要求11所述的水分散相。
13.一种水溶粘合剂组合物，其特征在于，它包含权利要求11所述的水分散相。
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