CN1726182A - 氟化金刚烷衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了耐浸蚀性好、能用作光刻法用材料、并能用于氟化金刚烷衍生物的制备的新型化合物。即，本发明提供了用下式(3)表示的化合物及用下式(4)表示的化合物。A(－G－Q－R) n ……(3)；Af (－GfQ－Rf) n ……(4)；式中符号含义如下所述：A：金刚烷中的n个氢原子成为结合键的n价的基，并且不成为结合键的该氢原子可被烷基取代，R：含氟1价有机基，n：1～4的整数，G：－CH2－或单键，Q：－COO－或－OCO－，Af：与金刚烷的碳原子结合的n个氢原子成为结合键的n价的基，并且在不成为结合键的该氢原子可被烷基取代的基(A)中的至少1个形成C－H键的氢原子被氟原子取代的基，Rf：含氟1价有机基，Gf：－CF2－或单键。

Description

氟化金刚烷衍生物
技术领域
本发明涉及新型的氟化金刚烷衍生物、以及在该衍生物制造中有用的新型中间体。
背景技术
非氟系金刚烷衍生物在应用了光刻法的浸蚀加工中，作为构成保护基板层的耐浸蚀性薄膜材料的化合物等有用的(参照日本专利特开2001-60583号公报)。
在应对信息量大增的高密度化时期，使用的是更短波长的激光光刻法。但是，以前的金刚烷衍生物对该激光的透过性并不充分。
发明的揭示
本发明者们为使氟化金刚烷衍生物成为具有更好的对更短波长光的透过性、更好的耐浸蚀性、并且能应用于更加精细的光刻法的材料，完成了本发明。即，本发明的目的是利用容易得到的原料、用经济的方法提供新型的氟化金刚烷衍生物。
本发明者发现，采用容易得到的金刚烷骨架，并用特定的方法通过氟化及化学变化能制造具有氟化金刚烷骨架且具有作为反应性基团的-OH基、-COF基及酮基等的化合物(即，本发明的氟化金刚烷衍生物)。该氟化金刚烷衍生物还是利用了-OH基及-COF基等的反应性、通过衍生能生成各种有用的化合物的有用的化合物。来自氟化金刚烷衍生物的衍生化合物，在使用了短波长激光的光刻法中，能成为透光性好且耐浸蚀性也很好的有用的耐浸蚀性薄膜材料。
即，本发明提供具有以下构成的发明。
1.用下式(3)
A(-G-Q-R)n                   ……(3)
表示的化合物，式中符号的含义如下所述：
A：金刚烷中的n个氢原子成为结合键的n价的基团，并且不成为结合键的该氢原子可被烷基取代，
R：含氟的1价有机基，
n：1～4的整数，
G：-CH2-或单键，
Q：-COO-或-OCO-。
2.如1记载的化合物，Q为-COO-。
3.化合物，选自下式表示的化合物中的任一种，
Figure A20038010589300051
式中，R表示含氟1价有机基。
4.如1、2或3记载的化合物，R为碳原子数2～20的含氟烷基或碳原子数2～20的含有醚性氧原子的含氟烷基。
5.如1、2或3记载的化合物，R为碳原子数2～20的全氟烷基或碳原子数2～20的含有醚性氧原子的全氟烷基。
6.如1、2或3记载的化合物，R为-CF(CF3)OCF2CF2CF3。
7.用下式(4)
Af(-Gf-Q-Rf)n         ……(4)
表示的化合物，式中符号的含义如下所述：
Af：与金刚烷的碳原子结合的n个氢原子成为结合键的n价的基团，并且不成为结合键的该氢原子可被烷基取代的基团(A)中的至少1个形成C-H键的氢原子被氟原子取代的基团，
Rf：含氟1价有机基，
n：1～4的整数，
Gf：-CF2-或单键，
Q：-COO-或-OCO-。
8.如7记载的化合物，Q为-COO-。
9.化合物，选自下式表示的化合物中的任一种，
式中，Rf表示含氟1价有机基。
10.如7、8或9记载的化合物，Rf为碳原子数2～20的全氟烷基或碳原子数2～20的含有醚性氧原子的全氟烷基。
11.如7、8或9记载的化合物，Rf为-CF(CF3)OCF2CF2CF3。
12.用下式
表示的化合物。
实施发明的最佳方式
本说明书中的1价有机基是指必须为碳原子的1价基。作为1价有机基，可例举具有C-H部分的有机基及具有C-C不饱和键的有机基，以具有C-H部分的1价有机基为好。作为具有C-H部分的1价有机基，可例举1价饱和烃基、含有醚性氧原子的1价饱和烃基、部分被卤化的1价饱和烃基或部分被卤化的(含有醚性氧原子的1价饱和烃基)基。这里的醚性氧原子是指形成醚键(C-O-C)的氧原子。作为1价有机基，以C-C结合只由单键组成的1价饱和有机基或含有醚性氧原子的1价饱和烃基为好。作为1价饱和烃基，可例举烷基、环烷基或具有环结构的1价饱和烃基(例如，环烷基、环烷基烷基或以这些基为部分结构的基团)等，其中以烷基为好。
作为含有醚性氧原子的1价饱和烃基，可例举在C-C键间***了醚性氧原子的烷基或在C-C键间***了醚性氧原子的环烷基等。
本说明书中的氟化是指在能被氟化的基中存在的能被氟化部分的一部分或全部被氟化。另外，全氟化是指存在于能被氟化的基中的能被氟化的部分实质上全部被氟化。如，具有C-H部分的1价有机基被全氟化后的基中，C-H部分实质上全部成为C-F，在存在C-C不饱和键的1价有机基被全氟化后的基中，实质上全部的不饱和键上都加成了氟原子。
作为被全氟化的1价有机基，可例举全氟烷基，具体有-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等。另外，可例举-CF2CClF2、-CF2CBrF2、-CF2CFClCF2Cl等结合了氯原子及溴原子的基团。
作为含有醚性氧原子的全氟化基，可例举在上述示例基的C-C原子间***了醚性氧原子的基，如，-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2CF3(b为0或1以上的整数，以0及1～5的整数为好)、-(CF2)dOCF3(d为1以上的整数，以1～8的整数为好)等。
在本发明中，式(3)表示的化合物记为化合物(3)。其他式表示的化合物也用同样方法记载。只要不特别表明，则化合物(3)的说明适用于化合物(3X)及化合物(3Y)，化合物(4)的说明适用于化合物(4X)及化合物(4Y)。
本发明提供下列新型的化合物(3)。
A(-G-Q-R)n       …(3)
化合物(3)是A表示的基与n个(-G-Q-R)表示的基结合的化合物。A为n个金刚烷的氢原子成为结合键的n价的基，不成为结合键的氢原子可被烷基取代。在这里，金刚烷是用下式表示的化合物。
Figure A20038010589300071
形成金刚烷的碳原子由结合了2个氢原子的2级碳原子与结合了1个氢原子的3级碳原子组成。而且，能成为结合键的氢原子既可以是结合在2级碳原子上的氢原子也可以是结合在3级碳原子上的氢原子。
另外，未成为金刚烷结合键的氢原子可被烷基取代。该烷基以碳原子数1～6的烷基为好，最好是甲基。此外，该被烷基取代的氢原子以(-G-Q-R)基结合的碳原子是2级碳原子时的结合在该2级碳原子上的氢原子为好。
n表示结合键的数目，并且是(-G-Q-R)基的数目，表示1～4的整数。根据化合物得到的容易程度，n为1或2为好。n为2以上的化合物，由于分子量变大，蒸气压变小，易进行液相氟化反应的控制，因此收率高，是利于制备的化合物。
G表示-CH2-或单键，为单键时，意味着A与Q直接结合。Q表示-OCO-或-COO-基。
R为含氟的1价有机基，以含氟1价饱和烃基或含氟的含有醚性氧原子的1价饱和烃基为好，特好的是含氟烷基或含氟的含有醚性氧原子的烷基，以碳原子数2～20的该类基为好，特好的是碳原子数2～20的多氟烷基或碳原子数2～20的含有醚性氧原子的多氟烷基。
并且，R以被全氟化的基为好，作为被全氟化的基的示例，例如有全氟烷基、全氟(部分氯代烷基)、全氟(部分溴代烷基)或被全氟化的(含有醚性氧原子的烷基)，特好的是全氟烷基或含有醚性氧原子的全氟烷基，尤其好的是碳原子数2～20的该类基。
R的碳原子数以化合物(3)的分子量能在后述理想的分子量范围的碳原子数为好，通常R的碳原子数以2～20为好，2～10为更好。
R的具体例有上述被全氟化的1价有机基的示例及上述的含有醚性氧原子的全氟化基的示例。
化合物(3)是指下述化合物(3X)或下述化合物(3Y)。
A(-G-OCOR)n  …(3X)
A(-G-COOR)n  …(3Y)
n为2以上时的(-G-Q-R)基以分别结合在不同的碳原子上为好，既可以只结合在2级的碳原子上，也可以只结合在3级的碳原子上，也可以在两方都结合。但是，G为单键时的(-G-Q-R)基，以只结合并存在于3级的碳原子上为好。
化合物(3X)为下述化合物(3X-A)或下述化合物(3X-B)。
A(-CH2OCOR)n    …(3X-A)
A(-OCOR)n  …(3X-B)
化合物(3Y)为下述化合物(3Y-A)或下述化合物(3Y-B)。
A(-CH2COOR)n  …(3Y-A)
A(-COOR)n  …(3Y-B)
化合物(3X)及化合物(3Y)中，n以1或2为好，n为1时的(-G-Q-R)基结合的碳原子的位置不限定。n为2时的(-G-Q-R)基以结合的碳原子是不同的碳原子为好。
作为化合物(3)的例子，可例举下列化合物。
n＝1时的化合物(3)的例子
n＝2时的化合物(3)的例子
Figure A20038010589300092
化合物(3)可用作化合物(4)的制造中间体。化合物(4)能通过化合物(3)的液相氟化反应制得。为使液相氟化反应顺利进行，化合物(3)的含氟量以20～60质量％为好，更好的是25～55质量％。化合物(3)的分子量以200～1100的范围为好，300～800的范围为更好。
含氟量在上述特定范围内的化合物(3)具有氟化反应时对液相的溶解性显著提高、液相氟化反应的操纵性强和反应收率高的优点，并且较为经济。化合物(3)的分子量为200以上(最好是300以上)时，通过气相氟化反应能回避分解反应所引起的危险，该分子量在1100以下(最好是800以下)时，易进行化合物的处理及生成物的精制。
本发明提供新型的下述化合物(4)。
Af(-Gf-Q-Rf)n    …(4)
Rf为含氟的1价有机基。Af表示上述基(A)中的至少1个氢原子被氟原子取代的基。Af较好为该基(A)中的50％以上的氢原子被氟原子取代的基，特好为90％以上被氟原子取代的基，最好是100％被取代的全氟基(这时的Af记为AF)。Gf表示单键或-CF2-。Q的含义同前。
化合物(4)是下列化合物(4X)或下列化合物(4Y)。化合物(4X)是下列化合物(4X-A)或下列化合物(4X-B)。化合物(4Y)是下列化合物(4Y-A)或下列化合物(4Y-B)。
Af(-Gf-COO-Rf)n  …(4X)
Af(-Gf-OCO-Rf)n  …(4Y)
Af(-CF2OCORf)n   …(4X-A)
Af(-OCORf)n    …(4X-B)
Af(-CF2COORf)n  …(4Y-A)
Af(-COORf)n   …(4Y-B)
其中，Af较好为AF。Rf表示含氟1价有机基，该基的理想状态与R相同，以全氟烷基或含有醚性氧原子的全氟烷基为好，以碳原子数2～20的全氟烷基或碳原子数2～20的全氟(含有醚性氧原子的烷基)基为好。n如化合物(3)中所述，理想的状态也相同。
在化合物(4X)及化合物(4Y)中，n以1或2为好，对n为1时的(-Gf-Q-Rf)基结合碳原子的位置无限定。n为2时的(-Gf-Q-Rf)基最好与不同的碳原子结合。此外，式(4X-B)中的(-OCORf)基以结合在金刚烷的3级碳原子上的或被2级碳原子取代且结合在该碳原子上的氢原子被氟代烷基(较好为全氟烷基，更好为三氟甲基)取代为好。
化合物(4)的具体例有上述化合物(3)中的1个以上的氢原子被氟原子取代的化合物，以全部的氢原子被氟原子取代的化合物为好。
化合物(4)的例子有下列化合物。其中，RF表示全氟烷基或含有醚性氧原子的全氟烷基。
n为1的化合物(4)的例子
Figure A20038010589300111
n为2的化合物(4)的例子
本发明的化合物(3)及化合物(4)以下列的方法(X)或方法(Y)制造为好。
方法(X)：该方法是通过下列化合物(1X)与下列化合物(2X)的酯化反应得到化合物(3X)，然后通过液相氟化使化合物(3X)氟化而得到化合物(4X)。
方法(Y)：该方法是通过下列化合物(1Y)与下列化合物(2Y)的酯化反应得到化合物(3Y)，然后通过液相氟化使化合物(3Y)氟化而得到化合物(4Y)。
下式中的符号与上述含义相同，Z表示卤素原子，以氟原子或氯原子为好。
A(-G-OH)n  …(1X)
R-COZ  …(2X)
A(-G-OCOR)n  …(3X)
Af(-Gf-COO-Rf)n  …(4X)
A(-G-COZ)n  …(1Y)
R-OH  …(2Y)
A(-G-COOR)n  …(3Y)
Af(-Gf-OCO-Rf)n  …(4Y)
化合物(1X)、化合物(2X)、化合物(1Y)及化合物(2Y)可以用公知的方法制造，或可从市场上购得。如化合物(2X)的Z是氟原子的化合物可以通过六氟代丙烯的低聚化反应及本申请人刊登在国际公开第00/56694号小册子中的方法进行制造。
化合物(1X)与化合物(2X)的酯化反应、化合物(1Y)与化合物(2Y)的酯化反应可以用公知的酯化反应条件进行。反应温度的下限一般以-50℃为好，上限以+100℃为好。反应时间可以按照原料的供给速度与化合物量进行适当变化。反应压力以常压～2MPa(表压。以下，压力记为表压。)为好。
酯化反应中，相对于化合物(1X)的化合物(2X)的量以n摩尔以上为好。相对于化合物(1Y)的化合物(2Y)的量以n摩尔以下为好。具体地说，化合物(2X)的量以化合物(1X)的1～2倍摩尔为好，更好为1～1.1倍摩尔。化合物(1Y)的量以化合物(2Y)的0.5～1倍摩尔为好，更好为0.9～1.0倍摩尔。以该量进行反应时，在酯化反应的反应生成物中残留未反应的含有羟基的化合物，能避免下一工序的氟化中的副反应，并且能简化化合物(3)的精制工序。
从使氟化反应顺利进行的观点来看，最好对酯化反应的生成物进行精制。特别是酯化反应的生成物包括含有羟基的化合物时，最好通过精制除去该化合物。精制方法有蒸馏法、先用水等处理生成物再进行分液的方法、先用适当的有机溶剂萃取再蒸馏的方法、硅胶柱色谱法等。
由于酯化反应会产生氢氟酸(HF)，所以可使碱金属氟化物(较好为NaF、KF等)及三烷基胺等作为HF捕集剂存在于反应体系中。HF捕集剂的量以相对于产生的HF的理论量的约0.1～10倍摩尔为好。不使用HF捕集剂时，以能使HF气化的反应温度进行反应，并使HF随同氮气流排出反应体系外为好。
另外，也可以采取不用HF捕集剂而使HF随同氮气流排出反应体系外的方法，因为通过该方法能使粗液直接用于下一氟化工序，所以较好。
化合物(3)经过下面的液相氟化反应能转变为化合物(4)。当化合物(3)的R为不被氟化的基(即，R为全氟1价有机基)时，化合物(4)的Rf为与R相同的基(即RF基)。尽管氟化也可以通过使用氟化钴的氟化法或电化学的氟化法来进行，但是由于氟化反应的收率显著地高，因此以通过在液相中使之与氟原子(F2)反应的液相氟化法所进行的氟化为好。
液相氟化法的液相可以是化合物(3)，但以使用与生成物及反应无关的溶剂为好。
该溶剂以对氟化反应不具有活性的溶剂为好，并且以使用对化合物(3)的溶解性高的溶剂为更好，特别以能溶解1质量％以上的化合物(3)的溶剂、其中以能溶解5质量％以上的化合物(3)的溶剂为好。
用于氟化反应的溶剂可以使用作为液相氟化溶剂使用的公知溶剂、后述的化合物(2F)、Rf为RF时的化合物(4X-A)、Rf为RF时的化合物(4X-B)、后述的化合物(5X-A)(其中Rf为RF)及后述的化合物(5X-B)(其中Rf为RF)等。作为该公知的溶剂，例如有CF2ClCFCl2等氯氟碳类，全氟三丁胺，全氟(2-丁基四氢呋喃)等氟代碳类。其中，将化合物(2F)、化合物(4X-A)或化合物(4X-B)作为该溶剂时，由于有后处理容易的优点，因此较理想。溶剂的量相对于化合物(3)的总质量以5倍质量以上为好，以1×101～1×105倍质量为更好。
氟化反应的反应形式既可以是间歇式也可以是连续式。如将氟化反应溶剂装入反应器中进行搅拌，然后将氟气与化合物(3)按一定的摩尔比连续地供至氟化反应的溶剂中的方法。
氟原子以直接使用氟气或使用经过惰性气体稀释的氟气为好。惰性气体以氮气、氦气为好，从经济的角度考虑更好为氮气。对氮气中的氟气含量无特别限定，10vol％以上时效率较高，20vol％以上时更好。
用于氟化反应的氟相对于化合物(3)中所含的氢原子量，氟原子(F2)的量以从反应开始至反应结束为止经常保持过剩的当量为好，而从选择率的角度出发，特好的是使相对于氢原子的氟量为1.05倍当量以上(即1.05倍摩尔以上)，更好为2倍当量以上(即2倍摩尔以上)。为了使反应开始时量保持过剩当量，应预先使氟充分地溶解在反应初期所用的氟化反应溶剂中。
液相氟化反应必须在不切断化合物(3)中的酯键的前提下进行，因此反应温度较好是下限为-60℃且在化合物(3)的沸点之内的低温。一般从反应收率、选择率及易于工业操作的角度出发，反应温度以-50℃～+100℃为好，以-20℃～+50℃为更好。对氟化反应的反应压力无特别限定，从反应收率、选择率及易于工业操作的角度出发，以常压～2MPa为好。
为使氟化反应高效地进行，可采取在反应系中添加苯及甲苯等含有C-H键的化合物、使化合物(3)长时间地滞留在反应系内或进行紫外线照射等操作。这些操作在氟化反应的后期进行为好。
本发明的氟化反应是结合在式(3)表示的化合物中的碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的反应，以该氢原子的个数的50％以上被取代为好，特别以90％以上被取代为更好，以95％以上被取代尤其好。但是，当G为-CH2-时，在成为-CF2-之前，以继续氟化为好。由于该-CH2-易被氟化，因此能比A中的氢原子优先氟化。并且，以本发明的目标化合物被全氟化为好，多少有一些氢原子存在的化合物也能在不同目的的用途中使用。
在液相氟化中，氢原子被氟原子取代副产HF。为了除去该HF，在反应系中使之与HF捕集剂(以NaF为好)共存，在反应器气体出口处使HF捕集剂与出口气体接触或冷却出口气体使HF凝缩加以回收。也可使HF随同氮气等惰性气体排出反应系外，再进行碱处理。使用HF捕集剂时的量，以相对于化合物(3)中存在的全部氢原子量的1～20倍摩尔为好，1～5倍摩尔更好。
氟化反应的反应生成物可以直接用于下一工序，也可以精制成高纯度的产品。精制方法例如有将粗生成物在常压或减压下蒸馏的方法等。
在化合物(3)的氟化反应中生成化合物(4)。化合物(4)是其自身有用的新型化合物，利用该化合物的酯键的反应性，能衍生出各种有用的下列化合物(5X)或下列化合物(5Y)。
Af(-Gp)n  …(5X)
Af(-CF2-COF)n  …(5Y)
Af及n如前所述，Gp表示-COF、-OH或与Af中的Gp结合的碳原子共同形成的酮基。并且，n为2以上时的式(5)中的-Gp的结构既可相同也可不同。
化合物(5)的制造方法可按照化合物(4X)及化合物(4Y)中的-Gf的结构分类，以下列方法1或方法2为好。
方法1：在化合物(4X)的-Gf-为-CF2-的化合物(4X-A)中，进行酯键的分解反应得到下述化合物(5X-A)的方法。
AF(-CF2OCORF)n  …(4X-A)
Af(-COF)n  …(5X-A)
方法2：在化合物(4X)的-Gf-为单键的化合物(4X-B)中，进行水解反应或醇解反应得到下述化合物(5X-B1)或下述化合物(5X-B2)的方法。
Af(-OCORf)n  …(4X-B)
Af(-OH)n  …(5X-B1)
Af(＝O)n  …(5X-B2)
方法3：在化合物(4Y)的-Gf-为-CF2-的化合物(4Y-A)中，进行酯键的分解反应得到下述化合物(5Y-A)的方法。
AF(-CF2COORF)n  …(4Y-A)
Af(-CF2COF)n  …(5Y-A)
方法1及方法3的酯键的分解反应是公知的反应。酯键的分解反应以通过热分解反应或者在亲核剂或亲电子剂的存在下进行的分解反应为好。以在液相反应的状态下实施热分解反应为好。
以化合物(4X-A)为例来说明酯键的分解反应。以通过加热液态化合物(4X-A)的方法进行液相分解法较为理想。该分解反应的生成物可一次性地从反应器中抽出。生成的化合物(5X-A)可利用通常比化合物(4X-A)低的沸点，用带有蒸馏塔的反应装置进行反应，可同时用蒸馏提取生成物。液相热分解法的反应温度以50～300℃为好，更好是100～250℃。液相热分解的反应压力无限制。
液相热分解法既可以在无溶剂时进行，也可以在分解反应溶剂存在下进行，以无溶剂时进行为好。使用分解反应溶剂时，相对于化合物(4X-A)，以使用0.1倍～10倍质量的溶剂为好。
在液相中通过与亲核剂或亲电子剂反应的方法进行酯键的分解反应时，既可在无溶剂、也可在分解反应溶剂存在下进行，以无溶剂为好。在无溶剂的条件下进行反应时，氟化反应生成物自身也起着溶剂作用，能省略从反应生成物中分离溶剂的工序。用亲核剂或亲电子剂的方法较好是在带有蒸馏塔的反应装置中边蒸馏边进行。
亲核剂以F-为好，特别以来自碱金属氟化物的F-为好。作为碱金属的氟化物，以NaF、NaHF2、KF、CsF为好，从经济的角度出发，以NaF为好；而从反应活性的角度出发，以KF为好。反应初期的亲核剂量可以是催化剂量，也可以是过剩量。F-等亲核剂的量以相对于氟化反应生成物的1～500摩尔％为好，1～100摩尔％更好，5～50摩尔％尤其好。反应温度的下限以-30℃为好，上限以-20℃～250℃为好。化合物(4X-A)的酯键的分解反应在生成化合物(5X-A)的同时生成下述化合物(2f)(理想的是下述化合物(2F))。Rf及RF的含义如前所述。
RfCOF  …(2f)
RFCOF  …(2F)
化合物(2f)以从酯键的反应生成物中用蒸馏法从化合物(5X-A)分离为好。分离出的化合物(2f)的一部分或全部可作为调制上述化合物(3)的化合物(2X)使用。
化合物(5X-A)的具体例可例举下述的化合物。
Figure A20038010589300161
在方法2中，以在式RH-OH(RH为氢原子或1价烃基)表示的化合物存在下实施分解反应为好。RH为氢原子时成为水解反应、RH为1价烃基时成为醇解反应。RH为1价烃基时，可例举烷基、环烷基、金刚烷的1个氢原子成为结合键的基。这些基的碳原子数以1～10为好。用RH-OH表示的化合物为醇类时，以1级或2级乙醇、环烷醇为更好。1级醇类的具体例有甲醇、乙醇、2-乙基己醇、辛醇；2级醇类的具体例有2-丙醇、2-丁醇、环己醇等，以碳原子数6～10的醇类为好，从比化合物(5X-B)及后述的化合物(3X-C)的沸点高的醇类中选择更好。
方法2的分解反应以在酸性或碱性条件下进行为好。作为在酸性条件下进行分解反应时所用的酸，以盐酸、硫酸等为好。作为在碱性条件下进行分解反应时所用的碱，以碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物为好。碱金属的氢氧化物以NaOH、KOH、CsOH为好，从经济的角度出发，更好为NaOH。分解反应温度以50～300℃为好，更好为100～250℃。对反应压力无限定。
化合物(4X-B)的分解反应可以在反应溶剂的存在下进行。使用分解反应溶剂时，以使用相对于化合物(4X-B)的0.1倍～10倍质量的溶剂为好。当过量使用以RH-OH表示的化合物时，该化合物也可作为溶剂作用。
在方法2的化合物(4X-B)中，(-OCORf)基结合的碳原子为金刚烷的3级碳原子时，生成化合物(5X-B1)。另一方面，(-OCORf)基结合的Af中的碳原子上结合有氟原子时，生成化合物(5X-B2)。式(5X-B2)的(＝O)部分表示氧原子与(-OCORf)p结合的碳原子共同形成酮基。
当该水解反应生成物中残留水时，则在化合物(5X-B2)中加水，可生成下述化合物(5X-B2-OH)。当醇解反应生成物中残留了用RH-OH表示的化合物时，则在化合物(5X-B2)中加RH-OH，可生成下述化合物(5X-B2-OR)。其中，下式中符号的含义如前所述，k为1～4的整数且n≥k。
Af[(OH)2]k(＝O)n-k  …(5X-B2-OH)
Af[(ORH)2]k(＝O)n-k  …(5X-B2-OR)
方法2的化合物(4X-B)的分解反应也生成下述化合物(3X-C)。其中，RF及RH的含义如前所述。
RFCOORH  …(3X-C)
化合物(3X-C)生成时，以分离化合物(5X-B)与化合物(3X-C)为好。分离方法以蒸馏法等为好。另外，也可以用反应蒸馏的形式来进行化合物(4X-B)的分解反应，在边抽出化合物(5X-B)的同时边进行反应，这样也可分离化合物(5X-B)。
化合物(5X-B1)的具体例有如下的化合物。
化合物(5X-B2)的具体例有如下的化合物。
Figure A20038010589300181
用本发明的方法得到的化合物(5X)可以作为各种机能性材料用中间体。例如，使化合物(5X-B1)的羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应而获得的化合物是可作为耐浸蚀性聚合物的共聚用单体的丙烯酸酯，该化合物的具体例有下述化合物。
Figure A20038010589300182
此外，使化合物(5X-A)的-COF基与丙烯-2-醇进行酯化反应而获得的化合物是可作为耐浸蚀性聚合物的共聚用单体的丙烯酸酯，该化合物的具体例有下述化合物。
Figure A20038010589300183
本发明的较好例子可例举以下的化合物。
化合物(3)的例
化合物(4)的例
化合物(5)的例
本发明的金刚烷衍生物用作光刻法用材料时，能发挥出高度的耐浸蚀性。其理由可以这样认为，具有环状化合物之间互相结合的结构的金刚烷骨架中，即使由于激光切断一部分的键，化合物也不容易分解，仍处于稳定状态。另外，本发明的金刚烷衍生物由于必须是C-F结构，而该结构比C-H结构的光透过性更好，因此能成为具有高度的耐浸蚀性与光透过性的材料。
实施例
用实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例中，将1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷记作R-113，将二氯五氟丙烷记作R-225。R-225使用的是CF3CF2CHCl2与CF2ClCF2CHFCl的混合品。气相色谱法记作GC，GC分析结果用峰面积比表示。气相色谱法-质量分析记作GC-MS。压力用表压表示。
[例1]化合物(5a)的制造例
Figure A20038010589300211
(例1-1)化合物(3a)的合成例
在烧瓶中加入化合物(1a)(8g)与氯仿(40mL)，边吹入氮气鼓泡边搅拌。在内温保持30℃的同时，用1小时滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(25.5g)。滴完后，在30℃下搅拌3小时，在内温为15℃以下加入饱和碳酸氢钠水溶液(50ml)。
将得到的粗液进行分液，得到有机层。再用水(50ml)洗涤有机层2次，用硫酸镁干燥后过滤，得到粗液。用硅胶柱色谱法(展开溶剂：R-225)精制粗液，得到下述化合物(3a)(20.4g)。NMR光谱数据如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)：1.50～1.80(m，12H)，2.01(bs，3H)，3.87(d，J＝10.7Hz，1H)，4.04(d，J＝10.7Hz，1H)。19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-80.2(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.4(m，1F)，-129.5(2F)，-131.3(1F)。
(例1-2)化合物(3a)的氟化反应例(之一)
在500ml的镍制高压釜中加入R-113(312g)、搅拌，保持25℃。在高压釜的气体出口处串联设置温度保持为20℃的冷却器、NaF颗粒填充层及温度保持为10℃的冷却器。此外，设置从保持为-10℃的冷却器中将凝集到的液体返送至高压釜的液体回流线。吹入1.0小时的氮气后，再以9.97L/h的流速吹入用氮气稀释至20％的氟气(以下记为20％氟气)1小时。然后，在以相同流速吹入20％氟气的同时，用4.7小时滴加例1-1得到的化合物(3a)(5.0g)溶解于R-113(102g)而形成的溶液。
接着，在以相同流速吹入20％氟气的同时，保持高压釜压力为0.15MPa，然后在使高压釜内温度从25℃升至40℃的同时，注入苯浓度为0.01g/ml的R-113溶液(以下记为苯溶液)9ml，再关闭高压釜的苯注入口，连续搅拌0.3小时。之后，在保持高压釜压力为0.15MPa、釜内温度为40℃的同时，注入苯溶液(6ml)，连续搅拌0.3小时。之后，在保持高压釜压力为0.15MPa、釜内温度为40℃的同时注入苯溶液(8.5ml)，并连续搅拌1.0小时。这时，苯的注入总量为0.24g，R-113的注入总量为23.5ml。再吹入氮气1.0小时。用19F-NMR对目的物进行定量(内标：C6F6)，完全氟化的化合物(4a)的收率是29％。化合物(3a)的部分氟化物的收率是71％。
19F-NMR(376.0MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-61.9(2F)，-79.0～-81.0(1F)，-82.0(3F)，-82.1(3F)，-85.5～-88.0(1F)，-109.0～-116.0(6F)，-117.0～-125.0(6F)，-130.1(2F)，-131.6～-133.5(1F)，-217.0～-222.0(3F)。
1H-NMR(399.8MHz、溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)：3.79(m，1H)，5.30～5.70(m，1H)，7.00～7.40(m，1H)。
(例1-3)通过液相氟化的化合物(4)的合成例(之二)
用与例1-2相同的高压釜，以流速为10.60L/h吹入20％氟气1小时。然后在以相同流速吹入20％氟气的同时用6.5小时滴加例1-1得到的化合物(3a)(5.0g)溶解于R-113(200g)而形成的溶液。
接着，在以相同流速吹入20％氟气的同时保持高压釜压力为0.15MPa，然后在使高压釜内温度从25℃升至40℃的同时，注入化合物(3a)的R-113溶液(0.01g/ml)9ml，再关闭高压釜的苯注入口，连续搅拌0.3小时。之后，在保持高压釜压力为0.15MPa、釜内温度为40℃的同时，注入苯溶液(6ml)，连续搅拌0.3小时。之后进行3次同样的操作。再连续搅拌0.7小时。这时，苯的注入总量为0.35g，R-113的注入总量为33.0ml。再吹入氮气1.0小时。用19F-NMR对目的物进行定量(内标：C6F6)，化合物(4a)的收率是61％。
19F-NMR(376.0MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-61.9(2F)，-80.4(1F)，-82.0(3F)，-82.1(3F)，-86.1(1F)，-110.7(6F)，-121.1(6F)，-130.1(2F)，-131.8(1F)，-219.5(3F)。
(例1-4)通过液相热分解的化合物(5a)的合成例
在烧瓶中加入例1-3得到的化合物(4a)(5.3g)及KF粉末(0.3g)，边用力搅拌边在80～90℃的油浴中加热4小时。在***上部串联设置温度调节为20℃的回流器及氟树脂薄膜制充填料(デュポン公司制，商品名：テドラ—パフク)。回收冷却后的试样(3.4g)。用GC-MS及19F-NMR进行分析后确认，液状试样以化合物(5a)与CF3CF(OCF2CF2CF3)COF为主生成物。
19F-NMR(376.0MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：55.9(1F)，-110.0(6F)，-120.5(6F)，-218.9(3F)。
[例2]化合物(5b)的制造例
(例2-1)通过酯化反应的化合物(3b)的制造例
在50ml圆底烧瓶中加入1-金刚烷醇(アダマンタノ—ル，3.09g、20.3mmol)、氟化钠(0.95g、22.6mmol)，边搅拌边在室温下滴入CF3(CF2)2OCF(CF3)COF9.94g(29.9mmol)。滴完后，边搅拌边升温至50℃，在保持内温为45～50℃的同时继续搅拌9小时。加R-225稀释后，用滤纸除去氟化钠，水洗后加硫酸镁，静置一晚。再将硫酸镁过滤，用蒸发器浓缩，得到粗液8.80g。用GC、NMR分析后确认，生成选择率为99.8％、收率为93.2％的化合物(3b)。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)：1.69(s，6H)，2.15(s，6H)，2.24(s，3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-79.8～-80.4(1F)，-81.7(3F)，-82.4(3F)，-86.4～-87.0(1F)，-130.2(2F)，-131.7(1F)。
(例2-2)通过氟化反应的化合物(4b)的制造例
用与例1-2相同的高压釜，在室温下以流速为13.22L/h吹入20％稀释氟气30分钟后，将高压釜内压力升至0.15MPa，再吹入30分钟。然后在以相同流速吹入20％稀释氟气的同时用4.2小时滴加在例2-1得到的化合物(3b)(5g)溶解于R-113(100g)而形成的溶液。
用与例1-2相同的条件(苯注入3次，苯的注入总量为0.33g，R-113的注入总量为33ml)进行反应。反应后，将反应器内压力调整至常压，并吹入氮气1小时。用19F-NMR对生成物进行分析，确认化合物(4b)的收率是83％。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-79.4～-80.1(1F)，-81.7～-82.2(6F)，-87.2～-88.1(1F)，-113.5～-124.5(12F)，-130.1(2F)，-131.2(1F)，-220.0～-223.2(3F)。
(例2-3)通过加水分解反应的化合物(5b)的制造例
在50ml的圆底烧瓶中加入例2-2得到的生成物(6.3g)，边在水浴中搅拌边滴入氢氧化钠的10wt％乙醇溶液。边继续搅拌边缓慢升温至50℃，3小时后停止搅拌。加入R-225并进行3次抽提，浓缩得到的有机层，回收白色结晶试样(2.3g)。用GC-MS、19F-NMR进行分析，确认化合物(5b)为主生成物。
19F-NMR(376.2MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-116.5～-125.0(12F)，-220.0～-224.0(3F)。
[例3]化合物(5c)的制造例
Figure A20038010589300251
(例3-1)通过酯化反应的化合物(3c)的制造例
在50ml圆底烧瓶中加入2-甲基-2-金刚烷醇(2.22g、13.4mmol)、氟化钠(1.24g、29.5mmol)，边搅拌边在室温下滴入CF3(CF2)2OCF(CF3)COF(5.31g、16.0mmol)。滴完后，边搅拌边升温至60℃，在保持内温为55～60℃的同时继续搅拌12小时。加R-225稀释后，用滤纸除去氟化钠，水洗后加硫酸镁，静置一晚。再将硫酸镁过滤，用蒸发器浓缩后，再用真空泵减压浓缩，得到粗液3.28g。用GC、NMR进行分析，确认得到选择率为95.9％、收率为49.1％的化合物(3c)。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)：1.54～2.05(m，15H)，2.22(s，1H)，2.52(s，1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-79.1～-79.8(1F)，-81.1(3F)，-81.5(3F)，-85.3～-85.8(1F)，-129.2(2F)，-130.6(1F)。
(例3-2)通过氟化反应的化合物(4c)的制造例
用与例1-2相同的高压釜，在室温下以流速为13.85L/h吹入20％稀释氟气1小时。然后在以相同流速吹入20％稀释氟气的同时用4.7小时滴加在例3-1得到的化合物(3c)(3g)溶解于R-113(80g)而形成的溶液。
用与例1-2相同的条件(苯的注入总量为0.22g，R-113的注入总量为21ml)进行反应。反应后，将反应器内压力调整至常压，并吹入氮气1小时。
用19F-NMR对生成物进行分析，确认化合物(4c)的收率是75％。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-79.4～-80.1(1F)，-81.5～-82.2(9F)，-87.2～-88.1(1F)，-101.0～-124.5(10F)，-130.1(2F)，-132.0(1F)，-215.0～-223.6(4F)。
(例3-3)通过水解反应的化合物(5c)的制造例
在50ml的圆底烧瓶中加入例3-2得到的生成物(3.0g)，边在水浴中搅拌边滴入氢氧化钠的10wt％乙醇溶液。边继续搅拌边缓慢升温至50℃，3小时后停止搅拌。加入R-225(CF3CF2CHCl2/CF2ClCF2CHFCl混合品)并进行3次抽提，浓缩得到的有机层，回收淡黄色结晶试样(1.3g)。用GC-MS进行分析，确认生成化合物(5c)，选择率是27％。
MS：455(M+-OH)，386(M+-OH-CF3)，69(CF3)。
[例4]化合物(5d)的制造例
(例4-1)通过酯化反应的化合物(3d)的制造例
在50ml圆底烧瓶中加入1-金刚烷酰氯(1d)(アダマンタン酸クロリド，1.95g、9.8mmol)、吡啶(1.00g、12.6mmol)，边搅拌边在室温下滴入CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH 4.61g(9.6mmol)。滴完后，边升温至50℃边搅拌，在保持内温为45～50℃的同时继续搅拌5小时。加R-225稀释后，用稀盐酸溶液洗净，再水洗后加硫酸镁，静置一晚。将硫酸镁过滤，用蒸发器浓缩后，得到粗液5.47g。用GC、NMR进行分析，确认得到选择率为83.8％、收率为74.4％的化合物(3d)。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)：1.73(m，6H)，1.90(s，6H)，2.03(s，3H)，4.58(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-79.8～-80.6(4F)，-81.8～-83.4(9F)，-130.1(2F)，-133.9(1F)，-145.5(1F)。
(例4-2)通过氟化反应的化合物(4d)的制造例
用与例1-2相同的高压釜，在室温下以流速为11.31L/h吹入20％稀释氟气30分钟后，将高压釜内压力升至0.20MPa再吹入30分钟。
然后，保持反应器内压力为0.20MPa，在以相同流速吹入20％稀释氟气的同时，用3.3小时滴加在例4-1得到的化合物(3d)(4g)溶解于R-113(80g)而形成的溶液。
接着，保持高压釜内压力为0.20MPa，反复5次注入苯溶液，苯的注入总量为0.45g，R-113的注入总量为45ml，除此以外，用与例1-2同样的条件进行反应。反应后，将反应器内压力调至常压，并吹入氮气1小时。用19F-NMR对生成物进行分析，确认标题化合物的收率是86％。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-79.5～-87.0(15F)，-110.5(6F)，-121.0(6F)，-130.2(2F)，-145.4(2F)，-219.1(3F)。
(例4-3)通过酯键的分解反应(液相热分解反应)的化合物(5d)的制造例
在50ml的圆底烧瓶中加入例4-2得到的化合物(4d)(4.8g、5.0mmol)及KF粉末0.09g(1.5mmol)，边用力搅拌边在140℃的油浴中加热1小时。在***上部设置温度调节为20℃的回流器，在接收器中回收液态试样3.2g。用GC、19F-NMR进行分析，确认化合物(5d)及CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF为主生成物。
19F-NMR(376.2MHz、溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：55.9(1F)，-110.2(6F)，-120.6(6F)，-219.0(3F)。
产业上利用的可能性
利用本发明的制造方法，能够由容易得到的原料以低成本制得耐浸蚀性好、短波长光透过性好的氟化金刚烷衍生物。
用上述方法制得的金刚烷衍生物，通过利用其本身或-OH基、＝O基、-COF基的反应性进行衍生物化，能够很好地应用于具有高度的耐浸蚀性且具有很好的短波长光透过性的精细加工技术材料。

Claims (12)

1.用下式(3)
                  A(-G-Q-R)n            ……(3)
表示的化合物，式中符号的含义如下所述：
A：金刚烷中的n个氢原子成为结合键的n价的基团，并且不成为结合键的该氢原子可被烷基取代，
R：含氟的1价有机基，
n：1～4的整数，
G：-CH2-或单键，
Q：-COO-或-OCO-。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征还在于，Q为-COO-。
3.化合物，其特征在于，选自下式表示的化合物中的任一种，
Figure A2003801058930002C1
式中，R表示含氟1价有机基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化合物，其特征还在于，R为碳原子数2～20的含氟烷基或碳原子数2～20的含有醚性氧原子的含氟烷基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的化合物，其特征还在于，R为碳原子数2～20的全氟烷基或碳原子数2～20的含有醚性氧原子的全氟烷基。
6.如权利要求1～3中任一项所述的化合物，其特征还在于，R为-CF(CF3)OCF2CF2CF3。
7.用下式(4)
                      Af(-Gf-Q-Rf)n    ……(4)
表示的化合物，式中符号的含义如下所述：
Af：与金刚烷的碳原子结合的n个氢原子成为结合键的n价的基团，并且不成为结合键的该氢原子可被烷基取代的基团(A)中的至少1个形成C-H键的氢原子被氟原子取代的基团，
Rf：含氟1价有机基，
n：1～4的整数，
Gf：-CF2-或单键，
Q：-COO-或-OCO-。
8.如权利要求7所述的化合物，其特征还在于，Q为-COO-。
9.化合物，其特征在于，选自下式表示的化合物中的任一种，
式中，Rf表示含氟1价有机基。
10.如权利要求7～9中任一项所述的化合物，其特征还在于，Rf为碳原子数2～20的全氟烷基或碳原子数2～20的含有醚性氧原子的全氟烷基。
11.如权利要求7～9中任一项所述的化合物，其特征还在于，Rf为-CF(CF3)OCF2CF2CF3。
12.用下式
Figure A2003801058930003C2
表示的化合物。
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